一种耐黄变tpu材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及tpu复合材料制备技术领域，具体涉及一种耐黄变tpu材料及其制备方法。
背景技术：
2.聚合物因其力学性能优异，热力学性能稳定，自上个世纪以来，随着聚合物合成技术的发展及应用而得到发展，并在生产以及生活中应用广泛。到现在为止，聚合物发展迅猛，无论是在品种上还是在数量上均已赶超金属材料，聚氨酯，因其独特的分子结构，具有良好的柔韧性及弹性，耐磨性良好，耐冲击、耐低温，在60-120℃均可长期使用。正是因为上述独特性能，工程塑料聚氨酯在某些方面作为金属机器零件使用而取代金属材料。目前，市场上聚氨酯产品因其合成材料的多样性而呈现多元化呵。聚氨酯材料被广泛应用于涂料以及表面涂饰等行业，在生产生活中，以芳香族异氰酸酯td i及md i等为原料为主，所制备的产品在市场中占有一定的份额。但是这类产品的缺点是耐候性差，在使用过程中长期暴露在日光紫外线的照射下或长时间受高温影响，会引起自动氧化反应，导致产品变色发黄，聚合物降解、发脆，即影响了产品的美观性，同时其理化性能也逐渐降低，严重的会失去使用价值，产品的使用受到很大的局限。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种耐黄变tpu材料及其制备方法，解决了现阶段tpu材料易出现黄变现象，影响tpu材料的美观和正常使用的问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种耐黄变tpu材料的制备方法，具体包括如下步骤：
6.步骤s1：将改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯混合，通入氮气保护，在转速为200-300r/mi n，温度为80-85℃的条件下，进行反应3-5h，制得聚氨酯预聚体；
7.步骤s2：将聚氨酯预聚体溶于dmf中，加入1,4-丁二醇，在转速为150-200r/mi n，温度为80-85℃的条件下，进行反应1-1.5h后，加入异佛尔酮二胺，继续反应1-1.5h，制得聚氨酯溶液；
8.步骤s3：将硝酸锌溶于dmf中，在转速为120-150r/mi n，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入聚氨酯溶液，搅拌3-5mi n后，倒入模具中，在温度为60-70℃的条件下，静置干燥20-25h，制得耐黄变tpu材料。
9.进一步，步骤s1所述的改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为15.6:21.5:22.9。
10.进一步，步骤s2所述的聚氨酯预聚体、dmf、1,4-丁二醇和异氟尔酮二胺的用量比为10.7g:80ml:5.3g:1g。
11.进一步，步骤s3所述的硝酸锌、dmf和聚氨酯溶液的用量比为0.02mo l:100ml:
50ml。
12.进一步，所述的改性剂由如下步骤制成：
13.步骤a1：将酒石酸、丙烯酰氯、三乙胺和甲苯混合，在转速为150-200r/mi n，温度为-5-0℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体1，将中间体1、3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇和甲苯混合均匀，通入氮气保护，365nm紫外光照射反应3-5mi n，制得中间体2；
14.步骤a2：将中间体2和去离子水混合，在转速为200-300r/mi n，温度为60-70℃的条件下，搅拌5-10mi n，除水并加入浓硫酸和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，降温至35-40℃，继续反应5-7h，制得双氨聚硅氧烷，将腰果酚、丙烯酰氯、碳酸钾和二甲苯混合，在转速为150-200r/mi n，温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体3；
15.步骤a3：将甲醛水溶液、双氨聚硅氧烷、中间体3和乙醇混合均匀，在转速为200-300r/mi n，温度为70-80℃，ph值为2-3的条件下，进行反应10-15h后，调节ph为中性，加入1-硫代甘油365nm紫外光照射反应3-5mi n，制得改性剂，将改性剂、2-氨基咪唑、二环己基碳二亚胺和甲苯混合，在转速为150-200r/mi n，温度为25-30℃的条件下，进行反应6-8h，制得改性单体。
16.进一步，步骤a1所述的酒石酸、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2:2.1，中间体1和3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇的摩尔比为1:2。
17.进一步，步骤a2所述的中间体2、去离子水和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmo l:20ml:1mmo l，腰果酚、丙烯酰氯和碳酸钾的摩尔比为1:1:1.1。
18.进一步，步骤a3所述的甲醛、双氨聚硅氧烷、中间体3和1-硫代甘油的摩尔比为4:1:2:2，改性剂上的羧基、2-氨基咪唑和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1.2。
19.本发明的有益效果：本发明制备的一种耐黄变tpu材料，将改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯混合，通入氮气保护，进行反应，制得聚氨酯预聚体，将聚氨酯预聚体溶于dmf中，加入1,4-丁二醇，进行反应后，加入异佛尔酮二胺，继续反应，制得聚氨酯溶液，将硝酸锌溶于dmf中，搅拌并加入聚氨酯溶液，搅拌处理后，倒入模具中，静置干燥，制得耐黄变tpu材料，未使用芳香族二异氰酸酯为原料，使得tpu材料在受到光照时不会产生芳胺，进而减少了醌式发色基团，防止tpu材料的变黄，改性单体以酒石酸和丙烯酰氯为原料，使得酒石酸上的羟基和丙烯酰氯上的酰氯反应，制得中间体1，将中间体1和3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇在紫外光照射下反应，使得中间体1上的双键与3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇上的巯基反应，制得中间体2，将中间体2水解，再与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在浓硫酸的作用下聚合，制成双氨聚硅氧烷，将腰果酚和丙烯酰氯在碳酸钾的作用下，使得腰果酚上的酚羟基与丙烯酰氯上的酰氯反应，制得中间体3，将甲醛、双氨聚硅氧烷和中间体3进行曼西尼反应，形成双键封端，再加入1-硫代甘油在紫外光照射条件下，使得1-硫代甘油上的巯基和双键反应，制得改性单体，改性单体的主链为有机硅链段，能够增加tpu的耐热性和机械强度，侧链的咪唑基，在聚氨酯溶液和硝酸锌混合时，与锌离子形成金属有机框架结构，金属锌能够起到遮光效果，同时让tpu分子链成超支化结构，能够进一步提升机械性能和耐黄变性能。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1
22.一种耐黄变tpu材料的制备方法，具体包括如下步骤：
23.步骤s1：将改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯混合，通入氮气保护，在转速为200r/mi n，温度为80℃的条件下，进行反应3h，制得聚氨酯预聚体；
24.步骤s2：将聚氨酯预聚体溶于dmf中，加入1,4-丁二醇，在转速为150r/mi n，温度为80℃的条件下，进行反应1h后，加入异佛尔酮二胺，继续反应1h，制得聚氨酯溶液；
25.步骤s3：将硝酸锌溶于dmf中，在转速为120r/mi n，温度为20℃的条件下，搅拌并加入聚氨酯溶液，搅拌3mi n后，倒入模具中，在温度为60℃的条件下，静置干燥20h，制得耐黄变tpu材料。
26.步骤s1所述的改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为15.6:21.5:22.9，聚碳酸酯二元醇的型号为980r，mn＝2000。
27.步骤s2所述的聚氨酯预聚体、dmf、1,4-丁二醇和异氟尔酮二胺的用量比为10.7g:80ml:5.3g:1g。
28.步骤s3所述的硝酸锌、dmf和聚氨酯溶液的用量比为0.02mo l:100ml:50ml。
29.所述的改性剂由如下步骤制成：
30.步骤a1：将酒石酸、丙烯酰氯、三乙胺和甲苯混合，在转速为150r/mi n，温度为-5℃的条件下，进行反应4h，制得中间体1，将中间体1、3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇和甲苯混合均匀，通入氮气保护，365nm紫外光照射反应3mi n，制得中间体2；
31.步骤a2：将中间体2和去离子水混合，在转速为200r/mi n，温度为60℃的条件下，搅拌5mi n，除水并加入浓硫酸和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，降温至35℃，继续反应5h，制得双氨聚硅氧烷，将腰果酚、丙烯酰氯、碳酸钾和二甲苯混合，在转速为150r/mi n，温度为25℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3；
32.步骤a3：将甲醛水溶液、双氨聚硅氧烷、中间体3和乙醇混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为70℃，ph值为2的条件下，进行反应10h后，调节ph为中性，加入1-硫代甘油365nm紫外光照射反应3mi n，制得改性剂，将改性剂、2-氨基咪唑、二环己基碳二亚胺和甲苯混合，在转速为150r/mi n，温度为25℃的条件下，进行反应6h，制得改性单体。
33.步骤a1所述的酒石酸、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2:2.1，中间体1和3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇的摩尔比为1:2。
34.步骤a2所述的中间体2、去离子水和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmo l:20ml:1mmo l，腰果酚、丙烯酰氯和碳酸钾的摩尔比为1:1:1.1。
35.步骤a3所述的甲醛、双氨聚硅氧烷、中间体3和1-硫代甘油的摩尔比为4:1:2:2，改性剂上的羧基、2-氨基咪唑和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1.2。
36.实施例2
37.一种耐黄变tpu材料的制备方法，具体包括如下步骤：
38.步骤s1：将改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯混合，通入氮气保护，在转速为200r/mi n，温度为83℃的条件下，进行反应4h，制得聚氨酯预聚体；
39.步骤s2：将聚氨酯预聚体溶于dmf中，加入1,4-丁二醇，在转速为150r/mi n，温度为83℃的条件下，进行反应1.3h后，加入异佛尔酮二胺，继续反应1.5h，制得聚氨酯溶液；
40.步骤s3：将硝酸锌溶于dmf中，在转速为120r/mi n，温度为23℃的条件下，搅拌并加入聚氨酯溶液，搅拌4mi n后，倒入模具中，在温度为65℃的条件下，静置干燥23h，制得耐黄变tpu材料。
41.步骤s1所述的改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为15.6:21.5:22.9，聚碳酸酯二元醇的型号为980r，mn＝2000。
42.步骤s2所述的聚氨酯预聚体、dmf、1,4-丁二醇和异氟尔酮二胺的用量比为10.7g:80ml:5.3g:1g。
43.步骤s3所述的硝酸锌、dmf和聚氨酯溶液的用量比为0.02mo l:100ml:50ml。
44.所述的改性剂由如下步骤制成：
45.步骤a1：将酒石酸、丙烯酰氯、三乙胺和甲苯混合，在转速为150r/mi n，温度为3℃的条件下，进行反应5h，制得中间体1，将中间体1、3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇和甲苯混合均匀，通入氮气保护，365nm紫外光照射反应4mi n，制得中间体2；
46.步骤a2：将中间体2和去离子水混合，在转速为200r/mi n，温度为65℃的条件下，搅拌6mi n，除水并加入浓硫酸和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，降温至38℃，继续反应6h，制得双氨聚硅氧烷，将腰果酚、丙烯酰氯、碳酸钾和二甲苯混合，在转速为150r/mi n，温度为28℃的条件下，进行反应4h，制得中间体3；
47.步骤a3：将甲醛水溶液、双氨聚硅氧烷、中间体3和乙醇混合均匀，在转速为200r/mi n，温度为75℃，ph值为3的条件下，进行反应13h后，调节ph为中性，加入1-硫代甘油365nm紫外光照射反应4mi n，制得改性剂，将改性剂、2-氨基咪唑、二环己基碳二亚胺和甲苯混合，在转速为150r/mi n，温度为28℃的条件下，进行反应7h，制得改性单体。
48.步骤a1所述的酒石酸、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2:2.1，中间体1和3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇的摩尔比为1:2。
49.步骤a2所述的中间体2、去离子水和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmo l:20ml:1mmo l，腰果酚、丙烯酰氯和碳酸钾的摩尔比为1:1:1.1。
50.步骤a3所述的甲醛、双氨聚硅氧烷、中间体3和1-硫代甘油的摩尔比为4:1:2:2，改性剂上的羧基、2-氨基咪唑和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1.2。
51.实施例3
52.一种耐黄变tpu材料的制备方法，具体包括如下步骤：
53.步骤s1：将改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯混合，通入氮气保护，在转速为300r/mi n，温度为85℃的条件下，进行反应5h，制得聚氨酯预聚体；
54.步骤s2：将聚氨酯预聚体溶于dmf中，加入1,4-丁二醇，在转速为200r/mi n，温度为85℃的条件下，进行反应1.5h后，加入异佛尔酮二胺，继续反应1.5h，制得聚氨酯溶液；
55.步骤s3：将硝酸锌溶于dmf中，在转速为150r/mi n，温度为25℃的条件下，搅拌并加入聚氨酯溶液，搅拌5mi n后，倒入模具中，在温度为70℃的条件下，静置干燥25h，制得耐黄变tpu材料。
56.步骤s1所述的改性单体、聚碳酸酯二元醇和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为15.6:21.5:22.9，聚碳酸酯二元醇的型号为980r，mn＝2000。
57.步骤s2所述的聚氨酯预聚体、dmf、1,4-丁二醇和异氟尔酮二胺的用量比为10.7g:80ml:5.3g:1g。
58.步骤s3所述的硝酸锌、dmf和聚氨酯溶液的用量比为0.02mo l:100ml:50ml。
59.所述的改性剂由如下步骤制成：
60.步骤a1：将酒石酸、丙烯酰氯、三乙胺和甲苯混合，在转速为200r/mi n，温度为0℃的条件下，进行反应6h，制得中间体1，将中间体1、3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇和甲苯混合均匀，通入氮气保护，365nm紫外光照射反应5mi n，制得中间体2；
61.步骤a2：将中间体2和去离子水混合，在转速为300r/mi n，温度为70℃的条件下，搅拌10mi n，除水并加入浓硫酸和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，降温至40℃，继续反应7h，制得双氨聚硅氧烷，将腰果酚、丙烯酰氯、碳酸钾和二甲苯混合，在转速为200r/mi n，温度为30℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3；
62.步骤a3：将甲醛水溶液、双氨聚硅氧烷、中间体3和乙醇混合均匀，在转速为300r/mi n，温度为80℃，ph值为3的条件下，进行反应15h后，调节ph为中性，加入1-硫代甘油365nm紫外光照射反应5mi n，制得改性剂，将改性剂、2-氨基咪唑、二环己基碳二亚胺和甲苯混合，在转速为200r/mi n，温度为30℃的条件下，进行反应8h，制得改性单体。
63.步骤a1所述的酒石酸、丙烯酰氯和三乙胺的摩尔比为1:2:2.1，中间体1和3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙硫醇的摩尔比为1:2。
64.步骤a2所述的中间体2、去离子水和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为3mmo l:20ml:1mmo l，腰果酚、丙烯酰氯和碳酸钾的摩尔比为1:1:1.1。
65.步骤a3所述的甲醛、双氨聚硅氧烷、中间体3和1-硫代甘油的摩尔比为4:1:2:2，改性剂上的羧基、2-氨基咪唑和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1.2。
66.对比例1
67.本对比例与实施例1相比未与硝酸锌反应，其余步骤相同。
68.对比例2
69.本对比例与实施例1相比用甲苯二异氰酸酯代替4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，其余步骤相同。
70.对比例3
71.本对比例与实施例1相比未加入改性单体且未与硝酸锌反应，其余步骤相同。
72.将实施例1-3和对比例1-3制得的tpu材料依照gb/t528-98的标准制成哑铃2型试样，在温度为25℃，拉伸速度为50mm/mi n的条件下，检测拉伸强度，依照hg/t3689-2001的标准将试样置于340nm的uv灯箱内60℃连续照射168h，依照gb250-2008用i so105九级变色灰卡测定黄变程度，检测结果如下表所示。
[0073][0074]
由上表可知本技术具有很好的机械效果和耐黄变效果。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。