1.本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种钠离子正极活性材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。
背景技术：
[0002][0003]
钠离子电池作为一种二次电池具有和锂离子电池相似的工作原理，即依靠na 在正负极材料之间嵌入脱出而不使用li
，从资源丰度看，锂资源地壳丰度0.0065％，钠资源地壳丰度2.75％，分布更广泛，价格更低廉，因此，开发钠离子电池具有重要的战略价值。
[0004]
钠离子电池正极材料主要包括三类：层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物。其中，层状氧化与现有锂离子电池三元正极材料工艺设备具有较高兼容性，是目前产业化最快的技术路线，具有较高的压实密度和比容量，但这灰材料吸潮性强，且存在结构相变问题，循环性能相对较差。普鲁士蓝类似物的面心立方晶体结构和开放式随道框架结构，为na
提供了更大的传输通道，从而具有较好的倍率性能和高达170mah/g的理论比容量，但这类材料晶体骨架中存在较多空位和大量结晶水，大大降低了材料比容量和循环寿命。聚阴离子化合物在na 嵌入脱出过程中体积变化小且相变小，结构稳定，具有更好的循环和安全性能，但其导电生相对较差，且比容量较低，能量密度不高。现有聚阴离子化合物的循环寿命短，成本高，难以解决大规模储能、移动电站和低速车等应用场景。
技术实现要素：
[0005]
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种钠离子正极活性材料，具有更高的能量密度、优异的倍率性能、良好的循环性能和安全性能。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
一种钠离子正极活性材料，其结构通式为na
xvy
(po4)z，其中，x的取值为2.5～3.5，y的取值为1.5～2.0，z的取值为2.0～3.0。
[0008]
其中，所述y的取值为1.7～1.8。
[0009]
其中，所述钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
10
的取值范围为1～4μm，钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
50
的取值范围为8～12μm，钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
90
的取值范围为15～20μm。
[0010]
本发明的目的之二在于，提供一种钠离子正极活性材料的制备方法，操作简单，可控性好。
[0011]
一种钠离子正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤s1、按照化学计量比称取钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为1～3：2～5：2～4混合加入溶剂中搅拌得到混合液；
[0013]
步骤s2、将混合液搅拌形成前驱体湿凝胶；
[0014]
步骤s3、将前驱体湿凝胶干燥，加热烧结得到结构通式为结构通式为na
xvy
(po4)z的钠离子正极活性材料。
[0015]
本发明的目的之三在于，提供一种正极片，具有良好的能量密度、倍率性能以及循环寿命。
[0016]
一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧面的正极涂层，所述正极涂层包括上述的钠离子正极活性材料。
[0017]
其中，所述正极涂层还包括导电剂和粘结剂，所述钠离子正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90～98：2～8：1～6。
[0018]
其中，所述正极涂层的压实密度取值范围为1.8～2.6g/cm3。
[0019]
其中，所述正极涂层的涂覆面密度的取值范围为10～40mg/cm2。
[0020]
本发明的目的之四在于，提供一种钠离子电池，具有良好的能量密度、倍率性能以及循环寿命。
[0021]
一种钠离子电池，包括上述的正极片。具体地，一种钠离子电池，包括负极片、隔离膜、电解液、壳体以及上述的正极片。隔离膜设置于负极片与正极片之间。
[0022]
负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
[0023]
该钠离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂。其中，电解质钠盐可以是napf6、nabf4、naclo4、naasf6、naso3cf3、na[(fso2)2n]中的至少一种，而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
[0024]
所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
[0025]
所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。
[0026]
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
[0027]
1、本发明的钠离子正极材料具有较高的能量密度、倍率性能以及循环寿命，并且能够实现0v存储，大大提高了运输和存储安全性。
[0028]
2、本发明的钠离子正极材料为球形或类球形，颗粒粒径d50为8～12μm，具有较高的振实密度以及较短的na
传输路径，从而可以获得更高的能量密度和优异的倍率性能，此外，na
xvy
(po4)z正极活性材料具有稳定的多面体框架结构，所制备的钠离子电池具有很好的循环性能和安全性能。
[0029]
3、正极片电极配方设计为：nvp：导电剂：粘结剂＝90％～98％：2～8％：1％～6％，较高的导电剂量可以改善活性物质的电荷交换阻抗，同时，优选导电剂组成为super.p和cnts的组合，其中super.p是纳米级颗粒，具有较大的比表面积，可以吸附大量电解液，具有很好的短程导电性能，而cnts是长径比较大的碳纳米管，可以更好地实现活性颗粒之间的电连接，具有很好的长程导电性能。此外，粘结剂可以防止电化学装置在长期循环过程中脱落，进而避免了电化学装置失效。
[0030]
4、电化学装置的集流体均采用铝箔，这与锂离子电池具有差异性(正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔)，一方面可以进一步降低成本，减轻重量，另一方面，可以实现0v存储，大大提高了运输和存储安全性，这是因为电化学装置过放电时na
由于半径较大并不会嵌入al的晶格中，从而避免了集流体的粉化。
附图说明
[0031]
图1是本实施例1的钠离子正极活性材料的sem图。
[0032]
图2是本实施例1的钠离子正极活性材料的xrd图。
[0033]
图3是本实施例1的钠离子电池的常温循环寿命曲线图。
[0034]
图4是本实施例1的钠离子电池的容量保持率图。
具体实施方式
[0035]
一种钠离子正极活性材料，其结构通式为na
xvy
(po4)z，其中，x的取值为2.5～3.5，y的取值为1.5～2.0，z的取值为2.0～3.0。
[0036]
本发明的钠离子正极活性材料采用磷酸基团以及钠元素和钒元素，使材料具有优异的电化学性能和循环性能。而且本发明的钠离子正极活性材料不含有锰元素，避免了锰元素诱发的jahn-teller效率，避免了晶胞体积变化，避免结构稳定性变差，使钠离子正极活性材料具有优异的循环性能。而且本发明的钠离子正极活性材料可以实现0v存储，大大提高了运输和存储安全性。
[0037]
其中，所述y的取值为1.7～1.8。本发明的聚阴离化合物含有钒元素，能够大大提升循环性能。设置钒元素的含量在一定范围内，使正极活性材料兼具循环性能、倍率性能和安全性能。
[0038]
其中，所述钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
10
的取值范围为1～4μm，钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
50
的取值范围为8～12μm，钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
90
的取值范围为15～20μm。钠离子正极活性材料为球形或类球形，设置钠离子正极活性的颗粒粒径分布在一定的范围内，能够使不同颗粒粒径大小的正极活性材料相互混合，减少钠离子正极活性材料之间的空隙，提高能量密度。
[0039]
本发明的一种钠离子正极活性材料的制备方法，操作简单，可控性好。
[0040]
一种钠离子正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
步骤s1、按照化学计量比称取钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为1～3：2～5：2～4混合加入溶剂中搅拌得到混合液；
[0042]
步骤s2、将混合液搅拌形成前驱体湿凝胶；
[0043]
步骤s3、将前驱体湿凝胶干燥，加热烧结得到结构通式为na
xvy
(po4)z的钠离子正
极活性材料。
[0044]
一种正极片，具有良好的能量密度、倍率性能以及循环寿命。
[0045]
一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧面的正极涂层，所述正极涂层包括上述的钠离子正极活性材料。
[0046]
其中，所述正极涂层还包括导电剂和粘结剂，所述钠离子正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90～98：2～8：1～6。其中，导电剂选自导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或多种。粘结剂为聚偏二氟乙烯。优选地，钠离子正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90：4：6、92：3：5、93：3：4、95：2：3、95：3：2、97：2：1、98：1：1。
[0047]
其中，所述正极涂层的压实密度取值范围为1.8～2.6g/cm3。正极涂层的压实密度的取值范围为1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3。
[0048]
其中，所述正极涂层的涂覆面密度的取值范围为10～40mg/cm2。优选地。涂覆面密度的取值范围为10mg/cm2、15mg/cm2、18mg/cm2、20mg/cm2、23mg/cm2、26mg/cm2、27mg/cm2、28mg/cm2、30mg/cm2、35mg/cm2、40mg/cm2。
[0049]
一种钠离子电池，具有良好的能量密度、倍率性能以及循环寿命。
[0050]
一种钠离子电池，包括上述的正极片。具体地，钠离子电池包括负极片、隔离膜、电解液、壳体以及上述的正极片，隔离膜将负极片和正极片分隔，壳体用于将负极片、隔离膜、正极片、电解液装设封装。本发明的钠离子电池具有较高的能量密度、倍率性能以及循环寿命，并且能够实现0v存储，大大提高了运输和存储安全性。
[0051]
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
[0052]
隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
[0053]
钠离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂。其中，电解质钠盐可以是napf6、nabf4、naclo4、naasf6、naso3cf3、na[(fso2)2n]中的至少一种而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
[0054]
其中，所述壳体的材质为不锈钢、铝、铝塑膜中的一种。
[0055]
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0056]
实施例1
[0057]
一种钠离子正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
步骤s1、按照化学计量比称取钠源氯化钠、钒源五氧化二钒、磷源磷酸二氢铵按摩尔比为3：2：3混合加入乙醇溶剂中搅拌得到混合液；
[0059]
步骤s2、将混合液搅拌形成前驱体湿凝胶；
[0060]
步骤s3、将前驱体湿凝胶干燥，加热850℃烧结得到结构通式为结构通式为na
xvy
(po4)z的钠离子正极活性材料，其结构通式为na
2.6v1.6
(po4)
2.2
。如图1所示，钠离子正极活性材料具有清晰完整的轮廓，而且具有不同大小的颗粒粒径。由图2钠离子正极活性材料的xrd图可得，本发明的钠离子正极活性材料的结晶度更高，没有明显的杂质峰。
[0061]
对钠离子正极活性材料进行研磨得到，所述钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
10
的取值范围为2μm，钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
50
的取值范围为10μm，钠离子正极活性材料的颗粒粒径d
90
的取值范围为16μm。
[0062]
将上述钠离子正极活性材料、石墨烯导电剂、聚偏二氟乙烯粘结剂三者按质量比为94.7：2.8：2.5混合分散于溶剂中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，从而得到正极浆料。
[0063]
将正极浆料涂覆于正极集流体上，本实施例采用的集流体材质为al箔，厚度为12μm，单层涂覆面密度为25mg/cm2，从而得到钠离子电池正极片。
[0064]
将钠离子电池正极片和负极片通过卷绕或叠片方式组装成半成品电芯，相邻正极片和负极片之间至少设置1层隔离膜，避免正极片和负极片接触短路。
[0065]
所述负极片单位面积的容量比正极片单位面积的容量高3％～20％，本实施例选择15％，负极容量更高可以完全接收正极迁移的na
，避免负极出现析钠现象，此外，也更有利于提高循环寿命。
[0066]
所述负极片集流体材质为al箔，厚度为12μm。所述隔膜可以是pe、pp基膜或多层复合隔膜、无纺布隔膜、聚酰亚胺隔膜、芳纶隔膜，隔膜涂层可以是陶瓷、勃姆石、pvdf、pmma、sio2、baso4、芳纶中的任意一种。本实施例隔膜采用的是16um pe基膜搭配4μm陶瓷的组合。将所述正极片和负极片通过卷绕或叠片方式组装成半成品电芯，相邻正极片和负极片之间设置1层隔离膜，避免正极片和负极片接触短路。将半成品电芯装设于外壳中，经过必要的制造工序后，最终得到一种能量存储和释放的电化学装置，即钠离子电池。所述钠离子电池外壳结构为不锈钢壳。
[0067]
实施例2
[0068]
与实施例1不同的是：钠离子正极活性材料，其结构通式为na
2.5v1.6
(po4)
2.2
。
[0069]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0070]
实施例3
[0071]
与实施例1不同的是：钠离子正极活性材料，其结构通式为na
2.9v1.5
(po4)
2.0
。
[0072]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0073]
实施例4
[0074]
与实施例1不同的是：钠离子正极活性材料，其结构通式为na
3.3v1.6
(po4)
2.6
。
[0075]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0076]
实施例5
[0077]
与实施例1不同的是：钠离子正极活性材料，其结构通式为na
2.7v1.7
(po4)
2.8
。
[0078]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0079]
实施例6
[0080]
与实施例1不同的是：钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为1：3：2混合。
[0081]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0082]
实施例7
[0083]
与实施例1不同的是：钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为1：2：2混合。
[0084]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0085]
实施例8
[0086]
与实施例1不同的是：钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为1：3：3混合。
[0087]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0088]
实施例9
[0089]
与实施例1不同的是：钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为2：3：3混合。
[0090]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0091]
实施例10
[0092]
与实施例1不同的是：钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为3：2：4混合。
[0093]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0094]
实施例11
[0095]
与实施例1不同的是：钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为2：2：3混合。
[0096]
其余同实施例1，这里不再赘述。
[0097]
对比例1
[0098]
一种正极活性物质，其化学通式为：na
0.7
mn
0.3
o2。
[0099]
将上述实施例1～11和对比例1得到正极活性物质制备成正极片和钠离子电池，将制备出的钠离子电池经过10000次充放电循环后测试基有容量保持率，结果记录表1。
[0100]
表1
[0101][0102]
由上述表1可以得出，本发明制备出的正极活性物质应用于正极片和钠离子电池中相对于对比例1的正极片和钠离子电池具有更好，结合图4经过10000次充放电循环后仍具有80％以上的容量保持率，而对比例1的容量保持率只有65％，电化学性能较差。结合图3可以得出，实施例1在不同的倍率下材料克容量发挥接近，钠离子电池具有优异的倍率性
能。
[0103]
由实施例1～5对比得出，当设置钠离子正极活性材料结构通式为na
2.6vy
(po4)
2.2
，其中，x的取值为2.6，y的取值为1.6，z的取值为2.2时，制备出的钠离子正极活性材料性能更好。
[0104]
由实施例1、6-11对比得出，当设置钠源、钒源、磷酸二氢铵按摩尔比为1：3：2时制备出的钠离子正极活性材料性能更好。
[0105]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。