1.本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用。
背景技术：
2.现阶段广泛应用的电池类负极材料仍然以碳类为主，以锂离子电池为例，商业化的锂离子电池负极通常为石墨或中间相碳微球。但是，二者片层状结构与电解液相容性较差，在充放电过程中会因为溶剂化离子的反复脱-嵌造成结构的破坏，其循环稳定性和库伦效率都不尽理想，特别是在需要大电流下充放电的动力电池领域表现更差。另外，层状类石墨材料由于碳层间距较小，钠离子电池无法嵌入形成稳定化合物，应用受到极大限制。
3.硬碳是指难以石墨化的炭，是高分子聚合物热分解得到的碳质材料。而硬碳负极材料在结构上具备各向同性、短程有序而长程无序且层间距较大的特点。研究指出，硬碳负极材料的充放电反应机理为吸脱附机理而非层状石墨类电极的嵌入-脱出机理，所以硬碳负极材料理论上具有很高的理论比容量(100mah/g-500mah/g)和优异的倍率性能。并且，由于硬碳负极材料层间距大，这使得其应用于钠离子电池更具有明显的优势，在钠离子电池领域越来越受到关注。因此，硬碳负极材料具有较好的应用前景，但目前硬碳材料的制备工艺该存在诸多问题，其生产制造存在一定技术难度和壁垒，主要体现在原料选取、交联处理、碳化、纯化、改性处理等过程中的工艺控制、技术积累。
4.根据硬碳材料前驱体来源不同，可分为树脂基、沥青基、生物质基以及无烟煤等。通过目前硬碳制备工艺发展来看，生物质基硬碳生产工艺难度小，有望率先得到应用，但量产阶段难以保障原材料的供应稳定性、低成本和一致性。沥青基/树脂基等硬碳目前生产工艺难度较大，性能也较差。总体而言，目前硬碳制备工艺普遍存在原材料供应稳定性差、成本高、制备产品一致性较差，或者生产难度大、以及电化学性能差等问题。而如何得到原材料稳定、成本低、产品一致性好、制备工艺简单以及电化学性能优异的硬碳负极材料是该领域亟需解决的问题。
5.另一方面，最先投入使用的锂电池已陆续达到寿命终点，随之会产生大量的废旧电池，如何更加合理、高效且绿色地利用成为了社会亟需考虑的问题。
6.通常金属氧化物正极可以通过冶金或者补充某些组分达到循环利用的目的，但长循环后的层状碳材料结构破坏较大，回收成本高且剩余利用值不大。氟化碳是碳材料经过氟化处理后的产物，具有高比容量、电化学稳定、放电平台平稳等优异的特性而被广泛用作一次锂电池正极，其是现存比能量最高的一次电池正极材料。氟化碳锂电池在某些特殊的应用领域如心脏起搏器、航空航天等场景下被大量的使用。随着社会需求的多样化，其需求量越来越高，但是作为一次电池，规模化使用会使得电池寿命终结后废旧电极的回收和处理成为棘手的问题。
7.目前最常见的处理废氟化碳电池的方法是统一集中烧毁，这会加剧环境的污染，并且可能引发安全隐患。因此，探究氟化碳材料作为一种二次电池的活性材料使用以及寻
找废旧氟化碳的二次利用成为当前研究的技术难题。
8.作为二次电池负极材料使用时，由于目前实用性电解液电压窗口的限制，短时间内较难实现。虽然也有报道称可用于室温钠二次电池(naf的分解电位低于lif的分解电位，可在现有电解液的电压窗口下进行可逆的充放电)，但放电平台较低并且极化过大，与实际应用还有较远的距离。考虑到废旧氟化碳锂一次电池只经过一次放电，其材料仍然保留原始的结构，因此回收废旧电极并加以利用是较为可行的方案。
9.目前部分现有技术，如中国发明专利cn113526488a(公开日为2021年10月22日)公开了一种废氟化碳电池氟化碳电池中正极材料的回收和改性方法，具体步骤包括拆解放电后的锂/氟化碳原电池，取得废氟化碳正极，废氟化碳用第一溶剂清洗后投入第二溶剂中超声剥离，对氟化碳加以收集得到碳材料。该专利申请中碳材料的制备工艺简单，原料来源于废氟化碳一次锂电池，原材料来源丰富稳定，同时由于是对一次锂电池的正极材料回收，其成本相对较低，该方法中要求尽可能去除氟化碳中的f元素(包括如lif等)，由此得到纯度较高的碳材料。该方法虽然能够对氟化碳进行有效的收集，但是最终得到的碳材料电化学性能不佳。根据其实施例1可知，上述方法得到的改性后的碳材料循环100次以后，容量稳定在170mah/g-210mah/g之间，首次库伦效率为30％-40％，而经过浓酸浸泡和热处理(其目的在于完全去除lif)比容量最高也仅为280mah/g，首次库伦效率约为65％，根据其说明书中附图可以看出，随着循环次数的增加，其比容量较低，循环性能差。该发明专利所公开的方法得到的碳材料比容量非常低、首次库伦效率差且循环性能不佳，其并不适合作为二次电池如锂离子电池和钠离子电池的负极材料，难以应用于高能量密度的电池体系中。
10.综上，目前现有技术中所制备的硬碳负极材料或碳类材料的电化学性能还存在很大缺陷，其处理过程复杂、电化学性能如比容量和首次库伦效率较低、循环性能有待提升，现有硬碳负极材料整体性质距商业化应用有一定差距，不具备实际利用价值。
技术实现要素：
11.本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用。鉴于现有技术的缺点，本发明要解决的技术问题是如何得到原材料稳定、成本低、产品一致性好、制备工艺简单以及电化学性能(如放电比容量、循环性能和首次库伦效率)优异的硬碳负极材料；本发明通过对废旧氟化碳电极的回收工艺的改进，实现了将废旧氟化碳材料中的f全部转化为lif，并通过高温烧结处理和/或酸性溶液处理的方式使硬碳负极材料中lif含量调控到最佳范围值内，从而制备出性能优异的可供商业化使用的硬碳负极材料。
12.为此，第一方面，本发明实施例提供了一种硬碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
13.步骤s1，对放电结束后的氟化碳电池进行多次阶梯倍率过放电处理,得到待拆解氟化碳电池；其中，所述多次阶梯倍率过放电处理的放电电压下限小于等于1.5v；
14.步骤s2，将待拆解氟化碳电池拆开，取出氟化碳正极进行清洗之后，收集得到氟化碳材料；
15.步骤s3,将氟化碳材料在惰性气氛下进行高温烧结处理，和/或采用酸性溶液处理，得到硬碳负极材料；
16.所述硬碳负极材料中含有2wt％～35wt％的原位生成的lif；
17.所述硬碳负极材料的形状包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种。
18.优选的，所述多次阶梯倍率过放电处理的放电电压下限在0.3v～1.5v之间；
19.所述多次阶梯倍率过放电处理具体过程为：将放电结束后的氟化碳电池，在0.1c～0.2c倍率下放电至电压小于等于1.5v，之后在0.05c～小于0.1c倍率下放电至电压小于等于1.0v，随后在0.02c～小于0.05c倍率下放电至电压在0.3v～0.5v之间；
20.优选的，所述多次阶梯倍率过放电处理的倍率从高到低的过程中，所述放电电压下限逐步降低。
21.优选的，所述氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑中的一种或多种；
22.所述lif的含量占所述硬碳负极材料的5wt％～15wt％。
23.优选的，所述高温烧结处理包括一段式烧结或分段式烧结；
24.所述一段式烧结具体条件为：设置升温速率为1℃/min～10℃/min，烧结温度大于等于800℃，保温时间为0.5小时～24小时；
25.所述分段式烧结具体为：在惰性气体气氛下,将所述氟化碳材料置于加热设备中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第一温度，并保温0.5小时～24小时，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第二温度，并保温0.5小时～24小时，之后再以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第三温度，并保温0.5小时～8小时；
26.所述第一温度大于等于300℃至小于650℃；
27.所述第二温度大于等于650℃至小于800℃；
28.所述第三温度大于等于800℃。
29.优选的，所述酸性溶液处理的方法具体为：使用酸性溶液对所述氟化碳材料或经过所述高温烧结处理的氟化碳材料进行浸渍、冲洗、喷淋或喷雾处理，得到调控lif含量的硬碳负极材料；
30.所述酸性溶液处理后，再采用碱性溶液和/或中性试剂对所述调控lif含量的硬碳负极材料进行清洗；
31.所述酸性溶液包括无机酸或有机酸中的一种或多种；
32.所述碱性溶液包括无机碱、有机碱或碱性盐溶液中的一种或多种。
33.进一步优选的，所述酸性溶液具体包括：硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、草酸、醋酸、碳酸、亚磺酸中的一种或多种；
34.所述碱性溶液具体包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、醋酸钠、硅酸钠、磷酸钠中的一种或多种。
35.优选的，所述制备方法还包括：当所述硬碳负极材料的形状为层状结构时，对所述硬碳负极材料采用物理方法、化学方法或电化学方法中的一种或多种方法进行处理，以增加所述硬碳负极材料的反应活性面积；
36.所述物理方法包括：溶剂热插层、超声剥离、胶带剥离或高能球磨中的一种或多种方法；
37.所述化学方法为使硬碳负极材料发生氧化还原反应，具体包括采用无机酸对所述硬碳负极材料进行处理，之后进行稀释并使用强氧化剂氧化；
38.所述电化学方法具体为：使用所述硬碳负极材料制备极片并组装半电池，之后在大于等于3c的倍率下进行过放电，通过过量离子插层使碳层剥离。
39.第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括氟化碳材料以及原位生成的lif；
40.所述lif的质量占所述硬碳负极材料的总质量的2％～35％；
41.所述硬碳负极材料包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种。
42.优选的，所述氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑中的一种或多种；
43.所述lif的质量占所述硬碳负极材料的总质量的5％～15％；
44.所述硬碳负极材料的比表面积大于等于100m2/g。
45.第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第一方面任一方法所得到的硬碳负极材料或上述第二方面任一所述的硬碳负极材料；优选的，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
46.本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用。具有如下技术效果：
47.(1)通过本发明提供的硬碳负极材料的制备方法制备得到的硬碳负极材料，由于制备过程中原位生成lif，且尽量避免其他形式的氟元素存在，并通过控制lif的含量在2wt％-35wt％范围内，可以改善硬碳负极材料的电化学性能，原因如下：
48.由于f元素具有最强的电负性，电池材料中f元素过多会降低材料的导电性，使得电池极化变大，容量无法正常发挥，因此已有研究都是希望尽可能除掉电池材料中的f元素；而本技术发明人发现通过控制硬碳负极材料中的lif含量且尽量减少硬碳负极材料中其他氟化物的存在，则有助于改善负极材料的性能，这是由于lif是二次电池负极材料表面sei膜中的主要成分并且lif有利于改善硬碳负极材料微观结构。
49.为此，本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法,其是采用废旧的氟化碳一次电池为原料，通过多次阶梯倍率过放电处理的电化学方法使氟化碳材料中的氟化物尽可能转化为lif，即减少不利氟化物的存在，并结合高温烧结处理和/或酸性溶液处理，控制硬碳负极材料中lif的含量，以此改善负极材料的电化学性能。
50.具体地，本发明通过电化学方法即阶梯状倍率多次将废旧的氟化碳过放电至较低电压范围内，以将废旧氟化碳中的氟化物尽可能转化为lif，即减少不利氟化物的存在，从而改善材料的导电性和防止电池极化现象的发生，并且促进和调节lif的生成，即通过放电电流的大小、放电电压和放电时间来控制氟元素转化为lif，从而实现硬碳负极材料中lif的含量在尽可能高的范围，最高可达60wt％以上，且几乎没有其他氟化物存在；之后通过后续高温烧结处理和/或酸性溶液处理工艺，使得lif的含量进一步控制在2wt％-35wt％，优选在5wt％-15wt％的范围内，从而使得负极材料具有优异的比容量以及循环性能,对于锂电池，当lif的含量介于2wt％-35wt％之间时，所制备硬碳负极材料首次或循环稳定后的放电比容量≥300mah/g；当lif的含量介于5wt％-15wt％之间时，所制备硬碳负极材料的首次或循环稳定后的放电比容量≥320mah/g；具体的，为了调节lif的含量，后续处理工艺可通过在高温惰性条件下加热处理，这不仅能够有效去除硬碳负极材料表面杂质原子，还能将
硬碳负极材料中残余的cf
x
加热挥发以减少不希望的氟化物的存在，同时还能够通过加热处理有效控制调节lif的含量；此外，为了调节lif的含量，也可通过酸性溶液处理来调节和控制lif的含量；通过本发明的制备工艺，能够实现lif与硬碳负极基体材料的混合，并且部分lif会进入负极材料的机体中，区别于现有制备极片时简单的物理混合的方式，从而能够充分发挥lif在负极中作用。
51.(2)本发明制备得到的硬碳负极材料，其结构包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种，但无论是何种结构，所制备得到的硬碳负极材料在充放电过程中锂离子和/或钠离子主要为吸-脱附原理，因此其比容量高、反应动力学明显较快，具有优异的倍率性能，原因如下。
52.采用本发明制备工艺得到硬碳负极材料，无论采用何种结构的废旧氟化碳原料，将其作为在二次电池负极时，在充放电过程中锂、钠等离子都不会嵌入碳层间，而是以吸-脱的方式存储活性离子，即不会以脱嵌的方式存储活性离子，这有别于现有商业化负极的工作方式；原因在于电池放电过程生成的大量lif以及电解液溶剂分解产物会进入cf
x
机体结构中，从而阻碍嵌锂/钠离子的反应；且氟化碳中本身有部分cf2不参与反应，为非活化区；此外，在氟化过程，氟原子嵌入碳层会打破碳原子之间的间距和层间距，这使得碳层结构由原来的平面结构转化为曲折的船式或椅式结构。从而使得无论原材料为何种氟化碳结构，即氟化碳为层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构等，由本发明制备得到的硬碳负极充放电过程中的电化学反应机理都是以活性离子吸-脱附机理为主，该过程中只有极少部分容量由活性离子嵌入-脱出机理提供。
53.(3)本发明提供的制备方法同时也提供了一种稳定的硬碳负极材料原材料的获取渠道，极大缓解了废氟化碳电池带来的环境负担，有效提升其利用价值，通过本发明的简单工艺处理，不仅可以获得高质量的硬碳负极材料，同时也解决了废电池的问题，具有非常高的商业化价值。
54.因此，本发明制备得到的硬碳负极材料中具有特殊的化学组成，即在硬碳原材料中含有有助于负极表面形成稳定固体电解质膜以及改善材料微观结构的组分lif；本发明的硬碳负极材料具有较高的放电容量和首次库伦效率，通过将lif的含量控制在优选范围内以及改善lif在硬碳负极材料基体中的分布特点，形成以活性离子吸-脱附机理为主的硬碳负极材料，由此可以使得本发明制备得到的硬碳负极材料的比容量达到300mah/g以上，对于锂电池，首次库伦效率超过73％，甚至高达76％以上，100次充放电循环后比容量不发生衰减，具有优异的循环性能；即使应用于钠电池，首次库伦效率也超过70％，100次充放电循环后比容量衰减也较少，具有良好的循环性能；将本发明的硬碳负极材料应用在二次电池中，可以使其具有优异的电化学性能(如放电比容量、循环性能和首次库伦效率)，并且本发明的硬碳负极材料不仅可以应用于锂离子电池，在钠离子电池上也具有良好的应用前景。
附图说明
55.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
56.图1为本发明实施例提供的硬碳负极材料的制备方法流程图；
57.图2(a)为本发明实施例1提供的未经过表面处理的硬碳负极材料的扫描电子显微
镜(sem)图；
58.图2(b)为本发明实施例1提供的经过表面碳化处理后的硬碳负极材料的扫描电子显微镜(sem)图；
59.图3(a)为本发明实施例1提供的硬碳负极材料组装的cr2032扣式锂电池放电曲线图；
60.图3(b)为本发明实施例1提供的硬碳负极材料组装的cr2032扣式钠电池放电曲线图；
61.图4(a)为本发明实施例1提供的硬碳负极材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率曲线图；
62.图4(b)为本发明实施例1提供的硬碳负极材料组装的cr2032扣式钠电池循环性能及库伦效率曲线图；
63.图5为本发明实施例2提供的经过酸性溶液处理调控lif含量的硬碳负极材料组装的金属锂扣式电池放电容量曲线图；
64.图6(a)为本发明实施例3提供的经过物理方法改性前的硬碳负极材料对氮气的吸附-脱附等温曲线和孔径分布图；
65.图6(b)为本发明实施例3提供的经过物理方法改性后的硬碳负极材料对氮气的吸附-脱附等温曲线和孔径分布图；
66.图7为本发明实施例3提供的经过物理方法改性前和改性后的硬碳负极材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率对比图；
67.图8为本发明实施例4提供的硬碳负极材料的sem图；
68.图9为本发明实施例4提供的硬碳负极材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率曲线图；
69.图10为本发明实施例1的硬碳负极材料与对比例1不含lif硬碳材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率对比图；
70.图11为本发明实施例1的硬碳负极材料与对比例2的氟化碳材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率对比图；
71.图12为本发明实施例1的硬碳负极材料与对比例3的未经过多次阶梯过放电的硬碳负极材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率对比图；
72.图13为本发明实施例1的硬碳负极材料与对比例4的未调控lif含量的硬碳材料组装的cr2032扣式锂电池循环性能及库伦效率对比图。
73.图14为本发明实施例1的硬碳负极材料与实施例5的不同阶梯过放电步骤前处理所得硬碳材料组装的cr2032扣式锂电池第2次放电曲线对比图。
74.图15为本发明实施例1的硬碳负极材料与实施例6的不同高温表面处理方式所得硬碳材料组装的cr2032扣式锂电池第2次放电曲线对比图。
具体实施方式
75.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解这些实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征
进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
76.本发明实施例提供了一种硬碳负极材料，包括氟化碳材料以及原位生成的lif；其中，lif的质量占硬碳负极材料的质量百分比为2％～35％，优选为5％～15％。
77.氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑中的一种或多种。
78.硬碳负极材料包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种。本发明实施例提供的硬碳负极材料的比表面积大于等于100m2/g。
79.上述本发明实施例提供的硬碳负极材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下三个步骤：
80.步骤s1，对放电结束后的氟化碳电池进行多次阶梯倍率过放电处理,得到待拆解氟化碳电池；
81.其中，多次阶梯倍率过放电处理的放电电压下限小于等于1.5v,优选在0.3v～1.5v之间；多次阶梯倍率过放电处理具体过程为：将放电结束后的氟化碳电池，在0.1c～0.2c倍率下放电至电压小于等于1.5v，之后在0.05c～小于0.1c倍率下放电至电压小于等于1.0v，随后在0.02c～小于0.05c倍率下放电至电压在0.3v～0.5v之间；
82.优选的，本步骤中多次阶梯倍率过放电处理的倍率从高到低的过程中，放电电压下限逐步降低。
83.步骤s2，将待拆解氟化碳电池拆开，取出氟化碳正极进行清洗之后，收集得到氟化碳材料；
84.其中，本步骤中对氟化碳正极进行清洗和收集氟化碳材料的方法均为现有技术中的常规方法；
85.对氟化碳正极进行清洗的方法具体为：可采用第一溶剂清洗氟化碳正极表面，以除去残余电解液；采用的第一溶剂为乙二醇二甲醚(dme)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、四氢呋喃中的任一种；
86.收集氟化碳材料的方法，具体包括：将从氟化碳电池拆解下来的废氟化碳正极投入第二溶剂中并辅以超声剥离，或者采用机械剥离法，也可以采用化学法收集，使氟化碳材料脱离集流体并加以收集；第二溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、2-丁酮、环乙烷、异丙醇(ipa)、正庚烷、水、丁醇、乙酸、辛烷、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、环己酮、环乙醇、n，n-二甲基乙酰胺、1，2-丙二醇、乙二醇(eg)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙酰胺、二甘醇、甘油中的任一种；其中，机械剥离法收集氟化碳材料包括：用手术刀等工具将氟化碳直接从集流体上刮取下来，或者采用镊子等工具将氟化碳材料从集流体上揭下来，或者采用粉碎机将极片粉碎后筛选出铝集流体，或者采用棉布蘸取水、乙醇或nmp，通过多次反复擦拭将氟化碳与集流体分离；化学法收集氟化碳材料，具体是根据氟化碳与集流体铝箔化学性质的不同，采用强碱溶液直接将铝箔溶解而不破坏氟化碳材料，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡等。
87.本发明中，氟化碳正极清洗过程不采用强酸(例如硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸)作为第二溶剂来浸泡废氟化碳正极，强酸浸泡控制不当会导致氟化锂过少甚至趋近于零，进而影响材料的性能。
88.本步骤s2所收集得到的氟化碳材料包括：氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑中的一种或多种。
89.步骤s3,将氟化碳材料在惰性气氛下进行高温烧结处理，和/或采用酸性溶液处理，得到硬碳负极材料；
90.获得的硬碳负极材料中lif的含量为2wt％～35wt％，优选为5wt％～15wt％；其形状包括层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构中的一种或多种；
91.本步骤中，通过高温烧结处理和/或酸性溶液处理步骤s2获得的氟化碳材料，目的是调控氟化碳材料中的lif含量；此外，在高温烧结处理过程中，还可以将废氟化碳表面由于放电过程与电解液反应生成的杂原子基团碳化，从而减少后续循环过程的副反应的发生；
92.具体的，高温烧结处理包括一段式烧结或分段式烧结；
93.一段式烧结具体条件为：设置升温速率为1℃/min～10℃/min，烧结温度大于等于800℃，保温时间≥1小时；
94.分段式烧结具体为：在惰性气体气氛下,将氟化碳材料置于加热设备中，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第一温度，并保温0.5小时～24小时，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第二温度，并保温0.5小时～24小时，之后再以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至第三温度，并保温0.5小时～8小时；第一温度大于等于300℃小于650℃；第二温度大于等于650℃小于800℃；第三温度大于等于800℃；
95.酸性溶液处理的方法为：使用酸性溶液对氟化碳材料或经过高温烧结处理的氟化碳材料进行浸渍、冲洗、喷淋或喷雾处理，得到调控lif含量的硬碳负极材料；之后，再采用碱性溶液和/或中性试剂对已经调控lif含量的硬碳负极材料进行清洗；
96.酸性溶液处理具体操作可包括：首先用化学滴定法确定收集的氟化碳材料中lif的总含量，随后配置适当摩尔数的稀酸溶液对材料所含lif含量进行溶解调控。对于同一批次的材料，可采用对照测试的方法，例如对于步骤s2得到材料，称取一定量的对照样，通过化学滴定法确定lif的含量，经计算，配置不同摩尔数的酸溶液处理所述硬碳负极材料，即根据lif的目标含量的不同，采用不同摩尔数的酸处理，具体发生的化学反应方程式为:lif h
→
li
hf
↑
；
97.酸性溶液采用无机酸或有机酸中的一种或多种，具体包括：硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、草酸、醋酸、碳酸、亚磺酸中的一种或多种；
98.碱性溶液采用无机碱、有机碱或碱性盐溶液中的一种或多种，具体包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、醋酸钠、硅酸钠、磷酸钠中的一种或多种。
99.本发明实施例通过上述制备方法获得的硬碳负极材料的应用，本发明硬碳负极材料可用于二次电池中，可以使二次电池具有良好的如放电比容量、循环性能和首次库伦效率等电化学性能，其中，二次电池优选为锂离子电池或钠离子电池；本发明上述硬碳负极材料，也可以应用于锂电池模组或钠电池模块中，在应用于终端产品时，同样具有高能量以及优异的循环特性。
100.本技术中，关于原料的选择，收集的废旧氟化碳种类包括氟化石墨、氟化石墨聚合物、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化硬碳、氟化焦炭、氟化炭黑等。对于废旧石
墨类负极或中间相碳微球相比，这两类材料在长循环后结构已经遭到破坏，再回收利用其性能相较于原产品有较大的差距；而本发明采用的废旧氟化碳类一次电池材料由于只经历过一次放电历程，材料结构保持较为完整；采用放电结束的废氟化碳作为原材料制备硬碳，其完整结构能提供更多的反应活性位点，从而具有较大的放电容量。
101.特别的，由于氟化碳特殊的反应机理，使得放电结束后的废氟化碳原位生成含量丰富的lif，而不用后续单独地补充lif；而现有负极材料在单独补充lif时，一方面由于lif性质稳定，且在负极sei膜中含量极为微量，很难调控具体加入量进而使其影响电池的电化学性能；另外，单独加入的lif也不能保证均匀分布在负极材料表面，如果分布不均反而会使材料性能恶化；而本发明所制备的硬碳负极在制备过程中即具有的独特组成，同时也解决了后续单独补充lif所产生的问题；并且基于该反应机理和lif的自身性质，可对lif的含量进行调控，进一步提升lif对于界面稳定性的优化效果，从而显著提升本发明硬碳负极材料制备的硬碳负极的循环寿命和容量。
102.本技术中，关于硬碳负极材料中lif含量的影响，通过上述制备方法获得的硬碳负极材料,其中lif的含量需要控制在2wt％～35wt％之间，可以是上述范围内任何数值，如2wt％、10wt％、20wt％、25wt％、35wt％，优选在5wt％～15wt％范围内的任何数值,这是因为申请人在研究过程中发现，本发明硬碳负极材料中的lif含量控制在上述范围内时，可以提高硬碳负极材料的电化学性能；将本发明的硬碳负极材料应用在二次电池中可以有效提高二次电池的循环性能和倍率性能，例如对于锂电池，当lif含量介于2wt％～35wt％之间时，放电比容量≥300mah/g，最优的，当lif含量介于5wt％～15wt％之间时，放电比容量≥320mah/g。
103.发明人发现当lif含量低于2wt％时，或lif含量高于35wt％时，硬碳负极材料的放电比容量小于等于300mah/g，但是仍然大于市场上不含lif的硬碳的放电比容量240mah/g。
104.本技术中，为了使废旧氟化硬碳材料中的f全部反应原位生成lif，采用对放电后的废旧氟化碳电池进行阶梯倍率多次放电的方法,能够在废旧氟化碳材料中尽量多的生成lif并减少其他形式的氟化物。
105.下面具体说明本发明采用多次阶梯倍率过放电处理的方法来原位生成lif的原因，以及具体工艺过程。
106.申请人在研究过程中发现，理论上废旧氟化碳电池中氟化碳材料中lif的含量介于0-68wt％之间，但根据废旧氟化碳电池的使用情况，例如氟化碳电池完全放电、部分放电以及未放电即报废等情况，此时废旧氟化碳材料中的lif含量存在较大差别，且氟元素的存在形式还包括cf
x
等多种情况。
107.本发明所提供的新型硬碳负极的制备方法通过采用上述多次阶梯倍率过放电处理的电化学方法，所获得的硬碳负极材料中含有助于负极表面形成更加稳定的固体电解质膜的关键组分lif；一方面，众所周知，负极表面sei膜中主要成分包含lif等，lif的存在可以形成更加稳定的电极/电解液膜，极大提升材料的循环性能，特别是碳质类材料，目前有大量的研究关于如何在负极材料表面引入lif；而本发明无需在负极材料中额外引入lif，而仅通过制备工艺即可实现负极材料中适量lif的存在，因此能够显著提升材料的放电容量和循环性能。此外，f元素拥有最强的电负性，f元素过多或者以其他形式存在的氟化合物会降低材料的导电性，使得电池极化变大，容量无法正常发挥，因此需要控制负极材料中f
的含量；废氟化碳中主要存在的氟化物为氟化碳，而氟化碳本身为疏水性质，采用电化学法去除f元素是最为有效的方法；因此本发明将使用过的废旧氟化碳电池进行多次过放电并严格控制放电电压和放电时间，充分让所含有的f元素与li进行反应转化为有利的lif，这样既能够有效除去原材料中产生不利因素的f元素，又能够有效控制得到的lif含量。
108.针对上不同情况的废旧氟化碳电池，都可采用多次阶梯倍率过放电以达到将材料中的电化学活性f去除，同时将cf
x
与金属锂原位生成lif的目的，本发明设置更宽的电压区间和更小的放电电流，可以尽可能除去原废旧氟化碳材料中具有电化学活性的f元素之外，还可以使更多金属锂与cf
x
反应，并且通过阶梯倍率多次过放电能够逐步除去活性f元素，最终达到几乎完全除去活性f元素，且能够最大程度以最快的方式促进lif的原位生成的目的。
109.本发明通过上述多次阶梯倍率过放电的工艺方法使f元素原位生成lif，具体根据废氟化碳材料中lif的含量来设置阶梯倍率和电压：如果氟化碳材料中lif含量较少时，可多次用小倍率电流将已放电结束的氟化碳电池过放电至较低电压，这时候能够促进更多lif的生成，也可减少材料体系中的其他氟化物，主要发生的反应是将其他氟化物转化为lif；如果氟化碳材料中lif含量较多时，通过本发明多次阶梯倍率过放电的工艺也能够最大程度的减少其他氟化物的含量，避免得到的硬碳负极材料在应用于二次电池中时性能恶化。
110.采用上述多次阶梯倍率过放电工艺对废氟化碳电池进行电化学处理时，在过放电处理阶段，电压设置小于氟化碳材料的放电电压，大于金属锂与铝集流体形成合金的电压即可，具体的放电电压下限小于等于1.5v,优选在0.3v～1.5v之间，倍率设置为阶梯状模式的小倍率电流，以促进lif的生成。
111.本发明多次阶梯倍率过放电处理具体工艺过程是将放电结束后的氟化碳电池，具体经过以下三个阶段过放电：
112.第一阶段过放电是在0.1c～0.2c倍率下放电至电压小于等于1.5v，其中倍率和电压值可以是上述范围内的任何数值，如倍率为0.1c、0.12c、0.14c、0.15c、0.16c、0.18c、0.2c等，放电电压下限可为1.5v、1.4v、1.3v、1.2v、1.1v、1.0v、0.8v、0.5v、0.4v、0.3v等，但并不仅限于所列举的数值；本阶段放电电压下限设置为1.5v以下，以促进lif的生成；
113.第二阶段过放电是在0.05c～小于0.1c倍率下放电至电压小于等于1.0v，可以是上述范围内的任何数值，如倍率为0.05c、0.06c、0.07c、0.08c、0.09c，放电电压下限可为1.0v、0.9v、0.8v、0.7v、0.6v、0.5v、0.4v、0.3v等，但并不仅限于所列举的数值；本阶段通过采用更低倍率的方式过放电，能够更加利于lif的生成，且过放电电压更低，则能够进一步促进更多的氟元素转化为lif；
114.第三阶段过放电是在0.02c～小于0.05c倍率下放电至电压在0.3v～0.5v之间，可以是上述范围内的任何数值，如倍率为0.02c、0.03c、0.04c，放电电压下限可为0.3v、0.35v 0.4v、0.45v、0.5v等，但并不仅限于所列举的数值；本阶段进一步通过采用更低倍率的方式过放电，能够最大程度的促进lif的生成；
115.优选的，上述多次阶梯倍率过放电处理的倍率从高到低的过程中，放电电压下限逐步降低，通过将过放电电压逐步降低，这种电压的阶梯转变也能够最大程度的促进氟元素转化为lif。
116.需要进一步说明的是，多次阶梯倍率过放电处理的倍率从高到低的过程中，放电电压下限逐步降低是一种优选方案，多次阶梯倍率过放电的过程中放电电压下限值也可以是相同的，也可以是无规律的，例如放电电压下限值分别为0.3v、0.5v、0.4v，可以满足促进氟元素转化为lif的要求即可。
117.本技术中，关于如何调控lif的含量，经过上述多次阶梯倍率过放电处理后收集得到含有lif的氟化碳材料之后，需对其再进行高温烧结处理和/或酸性溶液处理，以调整lif的含量在2wt％～35wt％之间。
118.下面具体描述本发明通过高温烧结处理来控制原位生成lif的含量的原理以及具体工艺。
119.发明人在研究过程中发现，当温度在800℃左右时，在惰性气体吹拂下部分lif已脱离碳材料主体，将收集的废氟化碳在高温惰性条件下进行加热，例如在高于lif熔点温度、惰性气体条件下加热，通过控制加热温度和保温时间就可以调控lif的含量在合适范围内；例如通过管式炉中进行上述高温煅烧，将lif融化后由惰性气流带走，如在900℃保温2小时，一般会使lif含量降低4wt％左右，而当采用不同批次处理的废旧氟化碳以及废旧氟化碳的种类有所差别，通过上述高温处理带来lif含量的降低也存在一定范围的波动。
120.本技术中，关于高温烧结处理工艺包括一段式烧结或分段式烧结两种并列方案。
121.其中，一段式烧结具体条件为：在惰性气体气氛下,将氟化碳材料置于加热设备中，设置升温速率为1℃/min～10℃/min，烧结温度大于等于800℃，保温时间≥1小时；采用一段式烧结操作简单，成本低。
122.分段式烧结是在惰性气体气氛下,将氟化碳材料置于加热设备中，之后经过三个烧结阶段，分别为：
123.第一个烧结阶段是以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至大于等于300℃至小于650℃，并保温0.5小时～24小时；在此烧结阶段，之前废氟化碳材料表面由于放电过程中与电解液反应生成的杂原子基团会被碳化去除，从而减少后续材料循环过程的副反应；
124.第二个烧结阶段是以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至大于等于650℃至小于800℃，并保温0.5小时～24小时；在此烧结阶段，回收的废氟化碳材料中非活性固态的cf
x
会转化为气态挥发掉，可进一步除去材料中不需要的非活性f元素；
125.第三个烧结阶段是以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至大于等于800℃，并保温0.5小时～8小时；在此烧结阶段，lif会逐步融化，进一步提升温度会使液化的lif挥发，通过控制加热温度和保温时间就可以调控lif的含量在合适范围内。
126.氟化碳电池在放电过程会在电极表面形成大量的无机物盐和有机物杂质官能团，这些生成的杂质在原材料收集环节不会被去除，但后续会对材料的比容量及库伦效率产生极大的影响；本发明采用惰性气体保护高温热解的方式，可将所获得的废旧氟化碳原材料表面杂质及盐除去进而提升材料的容量及库伦效率；通常有机物杂质的碳化温度为300℃，超过此温度有机物便发生碳化进而转化为具有电化学活性的有利物质，而盐类则发生热分解，后续用纯净水或乙醇冲洗可去除；为保证在热解过程废氟化碳本身碳材料不被氧化，热解过程在惰性气体条件下进行。优选的，热解过程升温速率为1℃/min-10℃/min，热解时间为0.5小时-24小时；特别的，可将加热温度在较低温度下加热一段时间后，进一步将其在烧结温度≥650℃保温一定的时间，回收的废氟化碳中非活性固态cf
x
会转化为气态挥发掉，
可进一步除去材料中的f元素，而当温度在≥800℃时，在该温度下加热一定的时间，该温度为接近或超过lif的熔点，通过加热温度和时间的调整，并在一定温度下保温一段时间，可进一步控制负极材料lif的含量，即当lif的含量过量时，可通过在上述温度范围内除去部分lif，从而得到lif的含量可控的目的。
127.本发明通过上述制备方法获得的硬碳负极材料的形貌众多，根据所收集的氟化碳原料的种类选择，可以是层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构，因此，本发明仅仅通过原料形貌的选择，即可得到相应相貌的硬碳材料，加工工艺简单且具有多样化形貌特征，这与目前商业化使用的硬碳材料具有明显的不同；目前市场上流通的硬碳，受限于制备工艺，多数为不规则块状，少数为球状或片状；而本发明得到的硬碳则有多种形貌特征，这是本发明的制备工艺所具有的独特效果。
128.此外，通过本发明制备得到的硬碳负极材料的电化学反应机理与目前商业化的碳材料也不同。以碳质类石墨负极为例，石墨的片层状结构碳原子层内间距是0.142nm，为共价键结合，层面间距为0.335nm，靠范德华力结合，故石墨片层间容易嵌入其他物质或元素，在锂/钠电池充放电过程的电化学反应机理为嵌入-脱出机理，呈现典型的充放电平台；而硬碳类负极不具备规则层状结构，其储存活性锂/钠离子的电化学反应机理为吸-脱机理，充放电曲线为陡坡状；对于层状负极材料如石墨，在充放电过程中储存活性锂/钠离子的电化学反应机理为脱-嵌机理。但是，与商业化使用的石墨材料不同，本发明所制备的负极材料，即使是以氟化石墨为原材料制备得到层状结构的硬碳材料，此时其充放电过程锂/钠离子也不会嵌入负极材料的层间，即不会以脱嵌的方式进行电化学反应，而是以吸-脱的方式存储活性离子。对于本发明制备的硬碳负极材料，无论为何种结构，其反应机理皆为吸-脱机理，这是因为在废氟化碳中，生成的大量lif和电解液分解产物进入cf
x
基体结构中，且有部分的cf2不参与反应，为非活化区，阻碍了嵌锂/钠反应；此外，在氟化过程中，氟原子嵌入碳层会打破碳原子间距和层间距；碳层结构由原来的平面结构转化为曲折的船式或椅式结构，这就导致原材料不管是层状结构、块状结构、无定形结构或者管状结构，本发明制备成硬碳负极后电化学反应机理主要为吸-脱附机理而非嵌入-脱出机理，只有极少部分容量由嵌入-脱出机理提供，这是本发明硬碳负极产物与现有技术明显不同的结构特征导致的。并且，当原材料为氟化石墨或其他含片层状形貌的氟化碳材料时，本发明所制备的硬碳负极材料，还能够保留原本层状结构，使得反应活性面积大大提升。
129.另外，通过上述多次阶梯倍率过放电的工艺方法使f元素原位生成lif除了可以将lif的含量控制在优选范围内以外，还可以改善lif在硬碳负极材料基体中的分布，原因在于：一方面，通过多次阶梯倍率过放电使得cf
x
体相中的f尽可能多参与反应生成lif，正常放电过程该部分cf
x
不会参与反应；另一方面，后处理过程(酸洗或者高温)，会除去多余的lif，特别是在lif大量聚集的地方(如层状截面处)，使得整体上lif的分布更加均匀，碳材料能更好的提升其电子导电性。
130.在可选的方案中，当硬碳负极材料的形状为层状结构时(如氟化石墨)，本发明实施例提供的制备方法还可以包括：对硬碳负极材料采用物理方法、化学方法或电化学方法中的一种或多种方法进行处理，以增加硬碳负极材料的反应活性面积，进而提升材料比容量和首次库伦效率；
131.使用物理方法增加硬碳负极材料的反应活性面积，包括：溶剂热插层法、超声剥离
法、胶带剥离法或高能球磨法中的一种或多种方法；
132.其中，物理方法中的溶剂热插层法为将硬碳负极材料与具有较大分子量且沸点较低的溶剂搅拌均匀，随后置于高温反应釜中，在高温高压下将大分子溶剂插入碳层之间，通过膨胀进行剥离，达到提升反应活性面积的目的；所用溶剂可以为二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、1，1，1-三氯乙烷、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、环乙烷、乙腈、异丙醇、乙二醇二甲醚、正庚烷、水、甲苯、吡啶、乙二胺、丁醇、乙酸、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸丁酯、n，n-二甲基甲酰胺、环己酮、环乙醇、n，n-二甲基乙酰胺、1，2-丙二醇、二甲亚砜、乙二醇、对甲酚、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、苄醇、甲酚、乙酰胺、乙二醇碳酸酯、二甘醇、丁二腈、环丁砜、甘油中的一种，所设置的温度适当高于所选定溶剂的沸点即可；材料与溶剂的质量比可以为0.2～0.02；热插层保温时间可以为0.5小时～24小时；在热插层过程为了保证反应更加均匀，可以设置反应釜旋转模式，转速为10r/min～160r/min；
133.物理法中的超声剥离法为将得到的硬碳负极材料在溶剂中混合均匀，随后置于超声设备上进行超声，达到剥离片层从而提升电化学反应活性位点的目的；所用溶剂可以为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、环乙烷、异丙醇、正庚烷、水、丁醇、乙酸、辛烷、n，n-二甲基甲酰胺、环己酮、环乙醇、n，n-二甲基乙酰胺、1，2-丙二醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙酰胺、二甘醇、甘油中的一种；超声剥离时间可以为0.5小时～72小时。
134.物理法中的胶带剥离法为将收集的硬碳负极材料均匀平铺在粘性胶带上，再用胶带多次反复粘结，达到将片层剥离增加活性面积的目的；
135.物理法中的高能球磨法具体是将收集的硬碳负极材料置于球磨罐中进行球磨，利用球磨机在旋转过程的剪切应力对片层结构进行剥离，达到提升反应活性位点的目的；球料比设置可以为5/1～25/1之间的任一值；球磨机转速可以为100r/min～700r/min之间的任一值；球磨时间可以为0.5小时～24小时。
136.使用化学方法增加硬碳负极材料的活性面积，实际是使硬碳负极材料发生氧化还原反应，具体为成熟的典型hummers法：采用无机酸处理原始的废旧氟化碳材料或者得到的硬碳负极材料，随后进行稀释并用强氧化剂氧化，最后在不高于30℃下鼓风烘干。产物需进一步使用溶剂热插层或超声法剥离，具体操作流程如前物理法；
137.使用电化学方法使硬碳负极材料经过多次大倍率过放电处理也能扩大碳层层间距进而增加化学反应位点，具体为：使用硬碳负极材料制备极片并进一步与金属锂或金属钠组装半电池，之后在大于等于3c的倍率下进行过放电，通过过量离子插层使碳层剥离，进而达到扩大表面积增加活性点位的目的。
138.对于本发明实施例获得的其他形貌结构的硬碳负极材料，也可采用球磨等方式增大材料的表面积，从而增加反应活性面积。
139.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实施例和附图，对本发明硬碳负极材料的制备方法、具体应用及特性做进一步详细描述。
140.以下实施例、对比例中使用的等材料均购自日本大金工业株式会社，电解液、电解液添加剂等来自苏州多多化学科技有限公司，各实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为通过市购获得的常规试剂产品。
141.实施例1
142.本实施例提供了一种硬碳负极材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤。
143.步骤s1.对放电结束后的氟化碳电池进行多次阶梯倍率过放电处理,得到待拆解氟化碳电池，具体过程如下：
144.本实施例使用放电结束的废旧锂/氟化碳软包电池，其正极极片中氟化碳材料为氟化石墨。首先，将锂/氟化碳软包电池以0.2c倍率放电至1.5v，之后在0.08c倍率下放电至电压1.0v，最后在0.05c倍率下放电至电压0.4v，使废氟化石墨中剩余的f元素全部转化为lif。
145.步骤s2.将待拆解氟化碳电池拆开，取出氟化碳正极进行清洗之后，收集得到氟化碳材料,具体过程为：
146.将步骤s1经过多次放电处理的电池在真空手套箱中或者超级洁净房中拆解，取出氟化碳极片，将极片用dmc清洗3次并在真空条件下烘干；接着将洗净的极片用乙醇溶液浸泡并辅以超声震动，然后用镊子辅助将碳材料从集流体上剥离下来并用真空干燥箱烘干研磨成粉末，收集得到氟化碳材料。
147.步骤s3.将氟化碳材料在惰性气氛下进行高温烧结处理，得到硬碳负极材料,具体过程为：
148.称量0.5g步骤s2收集的氟化碳材料，置于容积为100ml的陶瓷舟中并放入高温管式炉以10℃/min的升温速率升温至800℃，在氩气气氛保护下保温2小时，随后用酒精清洗、抽滤并烘干，得到最终产物硬碳负极材料。
149.测试硬碳负极材料中的lif含量为32.5wt％，滴定测试过程如下：
150.配置标准溶液：取实验室用分析纯浓硫酸，用玻璃棒引流缓慢倒入纯净水中，并不停的搅拌，最后稀释为1mol/l的稀硫酸溶液；
151.所得硬碳中lif含量的滴定：称量10g实施例1的硬碳负极材料和10ml去离子水，置于容积为100ml的烧杯中搅拌均匀，缓慢滴加上述所配置的稀硫酸溶液并持续搅拌，硫酸会与lif发生反应并被消耗。分别连续地在一定时间内取上清液置于另一烧杯中，滴加一滴紫色石蕊溶液，直至紫色石蕊溶液刚好变红色，此时即开始有多余的酸，说明lif反应完毕，滴定结束。计算所消耗的酸溶液，等量计算可知硬碳中lif的含量为32.5wt％。
152.本实施例硬碳负极材料的结构表征：实施例1的硬碳负极材料的sem图，如图2所示，其中，图2(a)为原始未经表面处理的碳材料，可看到经过多次阶梯过放电结束后，电解液在碳层表面生成大量的锂盐和聚集态的有机杂质基团，碳材料本体形貌基本被掩盖；图2(b)为经过惰性气体保护高温处理后的硬碳材料，表面的有机官能团被碳化，而生成的盐也被分解，显露出了本体形貌。可以看到本实施例制备的硬碳负极材料整体保持了石墨的层状结构特征，块状大小在100μm左右，表面杂原子基团已经被碳化。
153.使用本实施例硬碳负极材料制备硬碳极片并组装电池，进行电化学性能表征测试，具体过程为：
154.硬碳极片的制备：取100mg聚偏氟乙烯(pvdf)，溶解在3ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌形成均匀溶液，然后加入800mg的硬碳负极材料、100mg超导碳黑导电剂super p，搅拌8小时后，得到硬碳浆料，将之均匀涂布在铜箔上，涂覆厚度为250μm，并将极片在60℃的鼓风干燥箱中烘干。
155.扣式电池组装：将得到的极片冲切成φ12mm的圆形极片，在80℃的真空干燥箱中
烘24小时。随后在真空手套箱中，分别以金属锂片、钠片为负极，硬碳极片为正极，组装成cr2032扣式锂电池和cr2032扣式钠电池，电解液为常规的商用电解液。
156.电池性能测试：以30ma/g的电流放电至0.005v，然后充电至2v，并在此电压区间和电流下进行充放电循环。
157.测试cr2032扣式锂电池和钠电池的充放电曲线图，分别如图3(a)和图3(b)所示；测试cr2032扣式锂电池和钠电池的循环性能及库伦效率曲线图，分别如图4(a)和图4(b)所示。电化学性能数据如表1所示，其中100次循环容量保持率是以第二次放电容量作为基本值计算所得。
158.表1为本实施例硬碳负极材料组装的cr2032扣式锂电池和cr2032扣式钠电池的电化学性能数据汇总：
[0159][0160][0161]
通过测试结果可知，当扣式电池负极为金属锂时，其首次放电容量为416.3mah/g，首次库伦效率为73.4％，第二次放电比容量为305.61mah/g，经过100次循环后电池剩余放电比容量为306.10mah/g，具有非常高的比容量。相对于第二次放电比容量而言，容量保持率为100.16％，说明本发明制备的硬碳负极材料在历经100周循环后，比容量未发生任何衰减，本发明制备的硬碳负极材料具有优异的循环性稳定性。而且随着循环的进行，电池容量有适当的提升，这也表明本发明制备的硬碳负极材料结构稳定。此外，该材料组装的扣式锂电池具有高的首次库伦效率，高达73.4％。从图4(a)中可以看到电池在循环过程中的库伦效率也稳定在99％以上，表明本发明制备得到的硬碳负极材料在充放电循环中充放电容量几乎完全可逆，这也表明其具有优异的结构稳定性，因此具有优异的循环性能。
[0162]
当扣式电池负极为金属钠时，扣式电池首次放电容量为390.8mah/g，首次库伦效率为70.1％，第二次放电比容量为273.60mah/g，100次循环后电池剩余放电比容量为246.46mah/g，容量保持率为90.08％，循环过程电池的库伦效率也稳定在99％以上。对于钠电池，由于na
半径相较于li
半径大，热力学活性更低，因而其容量相较于锂电池较低，并且在一开始循环时容量会快速降低，随后稳定循环，电池的容量衰减主要出现在早期阶段。对于目前现有技术中的钠电池，一般以硬碳作为负极材料，比容量在150mah/g-300mah/g之间，首次库伦效率低于65％，循环性能差，100周循环后放电比容量保持率也较低，但是通过本发明制备方法获得的硬碳负极材料，由于该材料具有储钠作用，可以作为钠电池的硬碳负极材料组装为钠电池半电池，其也具有高的放电比容量、高的首次库伦效率、优良的容量保持率、良好的循环性能，电池电化学性能优良。
[0163]
此外，通过锂/钠电池的充放电曲线可看出，放电过程(亦即锂/钠存储过程)曲线为斜坡状，不具有典型石墨材料的离子嵌入平台，可以明显看出本发明硬碳负极材料的反
应机理为吸-脱锂离子机理；由于lif、电解液溶剂化产物以及活性cf2的存在阻碍了离子的插层反应，电池的反应机理为吸脱附机理，这是典型的硬碳负极材料的反应机理。因此，本发明所制备的硬碳负极材料具有优秀的电化学性能，其性能远超过现有技术中的硬碳材料。
[0164]
实施例2
[0165]
本实施例是对实施例1制备的硬碳负极材料进行改性，采用酸性溶液处理以调控lif的含量，具体过程如下。
[0166]
称量10g实施例1的硬碳负极材料和10ml去离子水置于容积为100ml的烧杯中搅拌均匀，缓慢滴加实施例1所配置的稀硫酸溶液并持续搅拌。通过计算酸的含量调控lif的含量，分别获得lif含量为32.5％(未进行酸性溶液处理的)、20％、10％、5％、0％的硬碳负极材料。
[0167]
使用不同含量lif的硬碳负极材料制备cr2032扣式锂电池并进行电化学性能测试，扣式电池的制备过程和测试过程与实施例1相同。不同lif含量的硬碳负极材料组装电池的放电容量曲线图，如图5所示。
[0168]
图5示出了5种不同lif含量的硬碳负极材料第2次放电比容量。根据测试结果，当lif含量为0％时，其放电比容量仅为257.5mah/g，即当把lif全部除去时，材料的放电比容量低，这与目前市场上常见的生物质硬碳水平相当；当lif含量为5％时，其放电比容量为342.5mah/g，可以看出，虽然含有少量的lif含量，此时放电比容量已经得到大幅提高，远超现有的商业化硬碳材料的比容量；而当lif含量为10％时，其放电比容量为358mah/g，与含有0％和5％lif的硬碳负极材料相比，其放电比容量进一步提高，表现出最佳的放电比容量，并且其首次库伦效率也高达76.4％，表明通过控制硬碳负极材料中lif含量为10％时，其具有非常高的首次库伦效率；而当lif含量提高至20％时，其放电比容量略有下降，为316.4mah/g，但仍表现出较高的放电比容量；而当lif含量提高至32.5％时，其放电比容量为305.61mah/g，具有不错的放电比容量。可以看出，不同lif含量的硬碳负极第2次放电容量具有明显差距，当含有10wt％lif的硬碳表现出最好的电化学性能，具有最高的放电比容量，为358mah/g的容量，且也具有非常高的首次库伦效率，上述lif含量为最优值，而当lif含量为0％时，其比容量非常低。因此，lif含量不同的硬碳负极材料的电化学性能存在差异，其大致呈现抛物线形状，通过图5可以看出，当lif含量位于2％-35％时，硬碳负极材料的放电比容量等于或超过300mah/g，具有非常好的商业化前景。其中含有10％的lif含量时放电比容量为峰值。整体来看，通过本发明的制备工艺得到含有lif的硬碳负极材料电化学性能远远高于未含有lif的硬碳材料。
[0169]
实施例3
[0170]
本实施例是通过物理方法对实施例1制备的硬碳负极材料进行改性，以提升其电化学反应活性位点，具体过程如下：
[0171]
称量5g实施例1的硬碳负极材料置于容积为100ml的高能球磨罐中，球料比设置为20：1，球材质为氧化锆，设置球磨转速为600r/min，球磨时间为4小时，利用球磨过程的剪切力和切削力对含片层状硬碳进行剥离，以扩大电化学反应活性位点。
[0172]
球磨前后硬碳负极材料的孔隙及比表面积变化情况如图6(a)、图6(b)、表2所示；图6(a)是经过物理方法改性前的硬碳负极材料对氮气的吸附-脱附等温曲线和孔径分布
图，图6(b)是本实施例经过物理方法改性后的硬碳负极材料对氮气的吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。
[0173]
由图6(a)、(b)可知，两种材料的曲线都呈现出典型的第ⅳ类型曲线特征，这表明球磨处理前后两种材料均为介孔材料，通过bet多点法计算未球磨的硬碳负极材料比表面积为125.60m2/g，总孔容为0.095ml/g；而经过球磨后硬碳负极材料的比表面积为220.77m2/g，总孔容为0.21ml/g。其中经过物理球磨处理后比表面积提升了接近两倍，总孔容扩大为原来的2.2倍。孔径分布图进一步显示：球磨前、后硬碳的孔径尺寸都主要集中在3nm-20nm之间，孔径分布的峰值在5nm左右，说明球磨剥离使得硬碳比表面积大大增加，同时未破坏孔隙结构，这为活性物质和电子传输提供良好的传质和导电通路。
[0174]
表2为改性前后硬碳负极材料孔隙和比表面积变化情况对比
[0175]
编号比表面积(m2/g)总孔容(ml/g)物理球磨改性前125.600.095物理球磨改性后220.770.210
[0176]
使用物理方法改性前和改性后的硬碳负极材料制备cr2032扣式锂电池并进行电化学性能表征：
[0177]
cr2032扣式锂电池的制备过程和测试过程与实施例1相同。经过物理方法改性前和改性后的硬碳负极材料组装的金属锂扣式电池循环性能及库伦效率对比图，如图7所示，电化学性能测试对比结果如表3所示。
[0178]
表3为改性前后硬碳负极材料对锂扣式电池性能变化情况
[0179][0180]
通过图7所示的电化学测试结果表明，含有未球磨改性的硬碳负极材料组装的扣式电池，其第二次放电容量为305.61mah/g，而经过球磨改性后的硬碳负极材料制备的扣式电池，其第二次放电容量提升至357.50mah/g，可见通过物理球磨即可将放电比例容量提升17％，这主要是通过球磨可使材料的电化学活性位点增加，由此显著提升了电池的容量；经过100次充放电循环后，未球磨改性的硬碳负极的剩余放电容量为306.10mah/g，而经过球磨改性后的硬碳负极的剩余放电比容量为334.75mah/g，容量保持率分别为100.16％和93.64％。需要指出的是，虽然在经过100次循环后，球磨法改性的材料容量保持率低于未改性的材料，但是其比容量值仍高于未球磨改性的硬碳。球磨改性的硬碳容量衰减主要发生在循环的早期阶段，通过图7可以看出，从第10周循环开始，电池比容量几乎未发生衰减，此时开始的容量保持率与原始未改性容量保持率也是一致的。总体上看，球磨法增大电化学反应活性位点可以显著提升材料的放电容量，商业应用价值更高。
[0181]
实施例4
[0182]
本实施例提供的一种硬碳负极材料的具体制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于所收集的废旧氟化碳正极材料为氟化碳纳米管。
[0183]
废旧氟化碳纳米管制备得到的硬碳负极材料的结构表征：
[0184]
本发明实施例4提供的硬碳负极材料的sem图，如图8所示，可以看到放电过后氟化碳纳米管所回收的材料，保持了管状结构未发生改变，管长为微米级。
[0185]
本实施例制备的硬碳负极材料电化学性能表征、硬碳负极极片制备以及cr2032扣式锂电池组装均与实施例1相同。
[0186]
本实施例4提供的硬碳负极材料组装的锂离子电池循环性能及库伦效率曲线图，如图9所示，电化学性能数据统计如表4所示。
[0187]
表4为本实施例中废旧氟化锂电池收集的氟化碳纳米管所制备的硬碳负极的电化学性能测试数据统计表。
[0188][0189]
通过图9和表4的电化学测试结果表明，由前驱体为废氟化碳纳米管所制备的硬碳组装扣式电池，第二次放电容量为297.90mah/g；经过100次充放电循环后，剩余放电容量为304.19mah/g，容量保持率为102.11％。由循环性能曲线可看出，电池循环性能稳定，且随着充放电的进行，容量一直在持续缓慢上升，显示出优异的循环性能。这进一步说明本发明的制备工艺适合多种类型的废氟化碳正极，采用的废氟化碳前驱体即使为管状结构，经过本发明制备工艺的处理，制备得到的硬碳负极材料也都具有优异的电化学性能，适合大规模的生产制备。
[0190]
对比例1
[0191]
由前文所述，本发明所获得的硬碳负极材料本身含有有助于负极表面形成稳定固体电解质膜以及改善硬碳结构的组分lif，为了更加清楚的说明lif的存在对于硬碳电化学性能的影响，本对比例对比分析了不含lif的商业硬碳与本发明实施例1采用废旧氟化石墨为原料所制备的硬碳负极材料的性能。
[0192]
本对比例商业硬碳电池极片的制备和cr2032扣式锂电池的组装方法与实施例1相同，电池测试的程序与实施例1一致。
[0193]
实施例1与对比例1组装的cr2032扣式锂电池的循环性能及库伦效率对比图，如图10所示，两种材料电化学性能数据对比，如表5所示。
[0194]
表5本发明硬碳负极材料与商业硬碳负极材料循环性能对比表
[0195][0196]
通过测试结果分析，本发明实施例1所获得的硬碳负极材料与商业硬碳的第2次放电比容量分别为305.61mah/g和257.1mah/g，实施例1硬碳负极材料的容量相较于商业硬碳提升了18.9％；而经过100次充放电循环后，剩余放电比容量分别为306.10mah/g和239.53mah/g，对应的容量保持率分别为100.16％和93.17％。因此，可以看出不管是从放电比容量和循环性能来看，本发明所获得的硬碳负极材料都显著优于商业硬碳；原因在于本发明所获得的硬碳负极材料制备过程中自带合适含量的lif，其能够有助于形成更加稳定的负极表面固体电解质膜，这会大大提升材料的循环性能，此外，通过本发明制备工艺所制备的硬碳负极材料就有特殊的结构，且相对比表面积，即电化学反应活性位点更多，拥有更多的存储离子位点，这使得其放电比容量得到提高。
[0197]
对比例2
[0198]
以现有技术如中国发明专利cn113526488a(公开日为2021年10月22日)公开的一种废氟化碳电池氟化碳电池中正极材料的回收和改性方法中的实施例3作为对比例。
[0199]
在该专利中要求尽可能去除氟化碳中的f元素，其通过采用浓硫酸辅助超声震动将所有的lif尽可能去掉，从而得到纯度高的碳材料。该方法虽然能够对废氟化碳进行有效的收集，但是得到的碳材料电化学性能欠佳，根据该专利中具体实施例可知使用其除去f元素的碳材料组装的扣式电池的容量最高约为280mah/g，首次库伦效率最高约为65％。
[0200]
由前文所述，本发明所获得的硬碳负极材料本身含有有助于负极表面形成稳定固体电解质膜以及改善硬碳结构的组分lif，为了更加清楚的说明lif的存在对于硬碳电化学性能的影响，对比分析了前述专利及本发明中实施例1的硬碳负极材料的电化学性能。
[0201]
本对比例电池极片的制备和cr2032扣式锂电池的组装方法与实施例1相同，电池测试的程序与实施例1一致。
[0202]
实施例1与对比例2组装的cr2032扣式锂电池的循环性能及库伦效率对比图，如图11所示，两种材料电化学性能数据对比，如表6所示。
[0203]
表6本发明硬碳负极材料与已有专利碳材料循环性能对比表
[0204]
[0205][0206]
根据测试结果，本发明实施例1所获得的硬碳负极材料与已有专利碳材料的第2次放电比容量分别为305.61mah/g和266.3mah/g，实施例1硬碳负极材料放电比容量相较于对比例2提升了14.76％；经过100次充放电循环后，剩余放电比容量分别为306.10mah/g和193.1mah/g，对应的容量保持率分别为100.16％和72.51％。不管是从放电容量和循环性能来看，本发明实施例1所获得的硬碳负极材料都显著优于对比例2已有专利所描述的硬碳材料。这得益于本发明获得的硬碳负极材料本身含有的lif，其有助于形成更加稳定的负极表面固体电解质膜以及对硬碳负极材料结构的改善，这会大大提升材料的循环性能和电化学稳定性。
[0207]
对比例3
[0208]
本对比例提供了一种硬碳材料的制备过程，与实施例1不同在于步骤s1没有对氟化碳电池进行多次阶梯倍率过放电处理，其他步骤与实施例1相同。
[0209]
为了说明本发明多次阶梯倍率过放电处理的必要性，将本对比例3制备的硬碳材料与实施例1硬碳负极材料进行性能对比。
[0210]
首先，采用实施例1所使用的化学滴定法，测得对比例3硬碳材料中lif的含量为7.93wt％。
[0211]
本对比例3硬碳电池极片的制备和cr2032扣式锂电池的组装方法与实施例1相同，电池测试的程序也与实施例1一致。
[0212]
实施例1与对比例3组装的cr2032扣式锂电池的循环性能及库伦效率对比图，如图12所示，两种材料电化学性能数据对比，如表7所示。
[0213]
表7本发明中过放电硬碳与未过放电硬碳循环性能对比表
[0214][0215]
通过如图12所示可以看到，实施例1的经过多次阶梯倍率过放电的硬碳负极材料与本对比例未过放电的硬碳材料，第2次放电比容量分别为305.61mah/g和279.58mah/g；经过100次充放电循环后，剩余放电比容量分别为306.10mah/g和218.53mah/g，对应的容量保持率分别为100.16％和78.16％。不管是从放电容量和循环性能来看，实施例1经过多次阶梯倍率过放电的硬碳负极材料均显著优于本对比例未过放电的硬碳材料。
[0216]
此外，对比本发明实施例2经过多次阶梯倍率过放电且酸性溶液处理得到的不同含量lif的硬碳负极材料，通过图5所示不同lif含量的硬碳负极材料组装电池的放电容量
曲线图，可以对应得到lif含量为7.93wt％时的放电比容量数值，可以看到本发明lif含量为7.93wt％时对应放电容量大于340mah/g，具有非常高的比容量；而本对比例没有经过多次阶梯倍率过放电，lif含量也同样是7.93wt％时的硬碳材料的放电比容量仅为279.58mah/g，远小于实施例2中相同lif含量的硬碳负极材料的放电比容量。
[0217]
也就是说，虽然本对比例未经过多次阶梯倍率过放电的硬碳材料，其lif含量处于可以使硬碳性能最佳值的区间内，但是由于本对比例或得硬碳材料的过程中未经过多次阶梯倍率过放电，其基体中氟化碳中的f元素未去除，即没有全部转变为lif，在高温处理后剩余的f变为电化学惰性或者挥发掉，使得材料的极化增大，容量和循环性能都表现不佳；进而说明了本发明实施例在制备硬碳负极材料的过程中多次阶梯倍率过放电，以及过放电程度对于材料的性能的必要性。
[0218]
因此，由前文所述，本发明实施例所获得的硬碳负极材料本身含有有助于负极表面形成稳定固体电解质膜的组分lif，经过多次阶梯倍率过放电以后使lif的含量尽可能高，而通过后续改性处理，最佳的lif含量在5wt％-15wt％之间，此时对应得到的硬碳负极材料具有高的放电比容量。
[0219]
由于所回收的废氟化碳电池最初状态未知，即若原氟化碳电池仅是作为一次电池进行过大倍率短时放电，而不是多次阶梯倍率过放电，那么所回收的硬碳中尚还有大量的f元素未除去，即使其含有与本发明对应的lif含量，仍不足以提升材料的电化学性能。
[0220]
对比例4
[0221]
如前文所述，本发明实施例制备获得的硬碳负极材料本身含有助于负极表面形成稳定固体电解质膜的组分lif，优选的，lif的含量在2wt％-35wt％之间，最优的，lif的含量在5wt％-15wt％之间。
[0222]
前述对比例已说明多次阶梯倍率过放电对于lif生成和f元素去除的重要性。但是，不同批次回收的废旧氟化碳，由于cf
x
的氟化度的不同，最终lif生成含量差异较大，只有经过多次阶梯倍率过放电再将lif含量调控在优选的范围内，电化学性能才能达到最佳。
[0223]
本对比例选择另一种与实施例1氟化度不同的cf
x
废电池，目的用于说明通过对lif含量进行调控来提升材料性能的必要性。
[0224]
本对比例使用cf
x
废电池经过与实施例1相同的制备步骤获得硬碳材料之后，采用与实施例1相同的化学滴定法确定lif含量为38.76wt％。
[0225]
本对比例4获得的硬碳材料制备电池极片以及组装cr2032扣式锂电池的方法与实施例1相同，电池测试的程序也与实施例1一致。
[0226]
实施例1与对比例4组装的cr2032扣式锂电池的循环性能及库伦效率对比图，如图13所示，两种材料电化学性能数据对比，如表8所示。
[0227]
需要说明的是，实施例1的硬碳负极材料中lif含量为32.5wt％，处于优选的lif含量范围区间；而本对比例4硬碳材料的lif含量为38.76wt％，是大于本发明lif含量优选范围上限的。
[0228]
表8本发明中过放电后调控与未调控lif含量硬碳循环性能对比表
[0229][0230]
通过测试结果可以看到，实施例1含有硬碳负极材料的电池和对比例4含有的电池的首次库伦效率分别为73.4％和72.12％，第2次放电比容量分别为305.61mah/g和297.40mah/g；经过100次充放电循环后，剩余容量分别为306.10mah/g和263.9mah/g，对应的容量保持率分别为100.16％和88.74％；由此说明本发明实施例1制备的lif含量在最优区间范围的硬碳负极材料在首次库伦效率、放电容量和循环性能方面都优于对比例4制备的lif含量未在最优区间范围内的硬碳材料，对比例4所得到的硬碳材料需要经过改性处理调控lif含量，才能达到最优性能。
[0231]
由上述对比可以看出，虽然实施例1和对比例4的废氟化碳材料(cf
x
)都经过多次阶梯倍率过放电原位生成lif和尽可能除去原料中的f元素，但是根据原始cf
x
氟化度的不同，最终所获得的材料中lif含量也不尽相同。当lif含量在测定的最优区间时，可以有效提高材料的电化学性能；但当lif含量较多超过最优区间范围上限时，由于lif自身的电化学惰性和绝缘性，会阻碍材料容量的发挥，也会影响材料的循环性能，降低材料的竞争力。因此，经过本发明实施例多次阶梯倍率过放电等步骤制备得到的硬碳负极材料，还需要根据lif的实际含量做进一步的调控，才能保证最终的产品拥有最佳的电化学性能。
[0232]
实施例5
[0233]
本实施例提供了一种硬碳负极材料的制备过程及性能测试，与实施例1的不同在于步骤s1中多次阶梯倍率过放电处理的工艺条件不同，多次阶梯倍率过放电处理的具体过程为：
[0234]
本实施例5与实施例1使用的放电结束废旧锂/氟化碳软包电池相同，其正极极片中氟化碳材料也是氟化石墨。
[0235]
对上述电池进行多次阶梯倍率过放电处理，首先，将锂/氟化碳软包电池以0.15c倍率放电至0.5v，之后在0.05c倍率下放电至电压0.5v，最后在0.03c倍率下放电至电压0.5v，使废氟化石墨中剩余的f元素尽可能转化为lif。
[0236]
其他制备步骤与实施例1完全相同，最终得到硬碳负极材料。
[0237]
采用实施例1所述化学滴定法对本实施例所得硬碳的lif含量进行标定，将所得负极材料制备扣式电池进行电化学性能测试，扣式电池制备、测试环节与实施例1所述一致。两种不同阶梯放电步骤所得硬碳负极得第二次放电曲线如图14所示，性能对比如表9所示。
[0238]
表9本发明中不同阶梯放电模式所得硬碳负极理化数据对比表
[0239][0240]
根据测试结果，本实施例阶梯放电效果与实施例1阶梯放电效果相差不大。实施例1所采用放电模式下，所得硬碳负极lif含量为32.5wt％，第二次放电比容量和首次库伦效率分别对应305.61mah/g和73.4％；而在本实施例的放电模式下，测得硬碳负极lif含量为31.52wt％，第二次放电比容量和首次库伦效率分别对应303.26mah/g和72.86％。因为两个实施例皆以小倍率将阶梯放电电压下限控制在低于1.5v范围内，因此所回收的材料中f元素已经尽可能被转变为lif，故而材料电化学性能和元素含量一致。此亦说明在本发明所提供的阶梯放电模式范围内对废旧氟化碳电池进行处理，都具有较好电化学性能。
[0241]
实施例6
[0242]
本实施例提供了一种硬碳负极材料的制备过程及性能测试，步骤s1和s2与实施例1均相同，与实施例1的不同在于步骤s3中高温烧结处理采用分段式烧结，烧结的具体过程如下：
[0243]
称量0.5g步骤s2收集得到的氟化碳材料，置于容积为100ml的陶瓷舟中并放入高温管式炉以5℃/min的升温速率升温至300℃，在氩气气氛保护下保温2小时，以10℃/min的升温速率升温至650℃，并保温1小时，之后再以5℃/min的升温速率升温至850℃，并保温2小时,随后用酒精清洗、抽滤并烘干，最终得到硬碳负极材料。经测试，硬碳负极中lif含量约为26％。
[0244]
将所得负极材料制备扣式电池进行电化学性能测试，扣式电池制备、测试环节与实施例1所述一致。两种不同升温方式所得硬碳负极得第二次放电曲线如图15所示，性能对比如表10所示。
[0245]
表10本发明中不同升温方式处理所得硬碳负极电化学性能对比表
[0246][0247]
根据测试结果，采用多步骤升温方式对回收的硬碳材料进行表面处理，会提升材料的电化学性能。与一步法升温处理相比，多步法阶梯式升温处理的第二次放电比容量提升至313.50mah/g，提高约8mah/g，对应的首次库伦效率也提升至75.93％，提高约2.53％。在多步法升温处理方式下，材料在每个温度段有更加充足的反应时间。在300℃阶段，硬碳表面的有机官能团被碳化；升温至650℃阶段，硬碳表面的由于电解液副反应生成的盐类如
碳酸盐等被分解，原始氟化碳体相中未能参与反应以及惰性的cfx逐步被分解，f元素溢出；850℃阶段，硬碳材料中lif开始融化，部分会被气流所带离碳材料表面。多步骤升温处理，使得碳材料表面杂质更少，由此进一步减少了副反应，并且通过多步骤升温处理，其对于lif的含量能够得到更好的控制，lif的含量为26％，从而使得材料的首次库伦效率和放电比容量都得到了较大提升。
[0248]
实施例7
[0249]
本实施例提供了一种硬碳负极材料的制备过程及性能测试，具体包括以下步骤。
[0250]
步骤s1.对放电结束后的氟化碳电池进行多次阶梯倍率过放电处理,得到待拆解氟化碳电池，具体过程为：
[0251]
本实施例使用放电结束的废旧锂/氟化碳一次电池，其正极极片中氟化碳材料为氟化炭黑。首先，将锂/氟化碳一次电池以0.15c倍率放电至1.5v，之后在0.1c倍率下放电至电压0.8v，最后在0.03c倍率下放电至电压0.3v，使废氟化石墨中剩余的f元素全部转化为lif。
[0252]
步骤s2.将待拆解氟化碳电池拆开，取出氟化碳正极进行清洗之后，收集得到氟化碳材料,具体过程为：
[0253]
将步骤s1经过多次放电处理的电池在真空手套箱中或者超级洁净房中拆解，取出氟化碳极片，将极片用ec清洗3次并在真空条件下烘干；接着将洗净的极片用二氯甲烷溶液浸泡并辅以超声振动剥离，然后用镊子辅助将碳材料从集流体上剥离下来并用真空干燥箱烘干研磨成粉末，收集得到氟化碳材料。
[0254]
步骤s3.将氟化碳材料在惰性气氛下进行高温烧结处理，得到硬碳负极材料,具体过程为：
[0255]
称量0.5g步骤s2收集的氟化碳材料，置于容积为100ml的陶瓷舟中并放入高温管式炉以5℃/min的升温速率升温至845℃，在氩气气氛保护下保温1小时，随后用酒精清洗、抽滤并烘干，得到最终产物硬碳负极材料。
[0256]
综上所述，本发明实施例提供了一种硬碳负极材料的制备方法、硬碳负极材料及其应用，通过对废旧氟化碳电极的回收工艺的改进，实现了将废旧氟化碳材料中的f全部转化为lif，并通过高温烧结处理和/或酸性溶液处理的方式使硬碳负极材料中lif含量调控到最佳范围值内，从而制备出性能优异的可供商业化使用的硬碳负极材料；将本发明的硬碳负极材料应用在二次电池中，可以使其具有优异的电化学性能(如放电比容量、循环性能和首次库伦效率)，并且本发明的硬碳负极材料不仅可以应用于锂离子电池，在钠离子电池上也具有良好的应用前景。
[0257]
本发明能够大大减轻氟化碳电池氟化碳电池中废氟化碳电极所带来的环境负担，有效提升了一次电池电极材料的附加值。在当前氟化碳电池的使用显著增加的情况下，能为本发明所述硬碳负极材料提供源源不断的前驱体原料来源，为后续该新型硬碳的进一步稳定化、规模化使用提供了坚实的基础。
[0258]
本发明实施例提供的制备方法，原材料结构稳定、成本低、产品一致性好、制备工艺简单。
[0259]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的
多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
[0260]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。