1.本技术属于乙硅烷生产应用的领域，具体涉及一种光催化法制备乙硅烷的方法。
背景技术：
2.乙硅烷(si2h6)是集成电路中重要的前驱体材料，广泛应用于集成电路中的外延、光刻、化学气相沉积、原子层沉积、薄膜沉积等关键工艺中；在薄膜沉积工艺中，较二氯硅烷等硅源气体而言，乙硅烷作为硅源气体时可使薄膜沉积温度更低、成膜速率更快、模均匀度更高，因此，乙硅烷被广泛应用于各大先进的集成电路芯片制造。
3.现已有研究人员利用乙硅烷和锗烷在减压cvd设备中，以≤500℃的工艺温度生长si和sige层，并证明了乙硅烷的分压有利于提高si层的生长速率，同时也可以将si层的生长温度的阈值从475℃降低至460℃，在半导体生产中具有重大意义。
4.相关技术中一般采用还原卤代乙硅烷的方法制备乙硅烷，如公开号为cn109399644a的中国发明专利中公开了一种乙硅烷的制备方法，该方法对多晶硅残液进行过滤，并对滤液积极性精馏，得到氯代乙硅烷，再将氯代乙硅烷与还原剂进行反应，得到乙硅烷；但是该中，制得的乙硅烷与氯代乙硅烷的分离较为困难，并且生产过程中的废液和溶剂会对环境产生较大污染，环境适应性有待提高。
5.授权公告号为cn112647085b的中国发明专利公开了一种电催化合成高纯乙硅烷的方法，该方法以甲硅烷为原料，甲硅烷经电离后得到乙硅烷与氢气、高硅烷、氢气的混合气体，再将混合气体分离除杂，得到乙硅烷；该制备方法的生产过程中污染较小，弥补了还原氯代乙硅烷制备乙硅烷的不足。
6.但是，电催化甲硅烷制备乙硅烷的方法依然存在如下问题：
7.第一，该方法中的电催化过程在电催化反应器中进行，反应条件为电压100-380v，压力为0.3-1.2mpa，在此条件下，甲硅烷分子达到激发态，分中的si-h键断裂生成硅自由基，两个硅自由基结合生成乙硅烷；但是，对于性质不稳定的乙硅烷而言，上述电压和压力的条件并不温和，在此条件下，乙硅烷分子中的部分si-h键、si-si键均有断裂的可能，这就导致电催化反应的副反应多，反应复杂，且合成完毕的部分乙硅烷变成了废料，造成了产品的浪费；因此，该方法制备的乙硅烷的收率较低，原料利用率也较低。
8.第二，生产制备乙硅烷时，往往具备一定的生产规模，上述电催化反应器需要维持电压恒定为100-380v，能耗较大，不利于实际生产；同时，若生产设备出现故障，上述的超出人体安全电压的高电压也会对操作人员的生命健康造成威胁，安全性较差。
技术实现要素：
9.为了优化上述问题，本技术提供一种光催化法制备乙硅烷的方法，以甲硅烷为初始原料，以紫外光作为光源，利用光催化合成乙硅烷，且甲硅烷可循环利用，解决了相关技术中电解法制备乙硅烷收率低、能耗大、安全性差的问题。
10.第一方面，本技术提供一种光催化法制备乙硅烷的方法，采用如下的技术方案：
11.一种光催化法制备乙硅烷的方法，包括如下步骤：
12.s1、光催化合成
13.以紫外光为光源，利用光催化的方式对甲硅烷原料或步骤s2中回收的甲硅烷进行照射，得到包含甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的混合气1；
14.s2、气液分离
15.对将上述混合气1进行冷凝处理，在冷媒条件下，混合气1中的乙硅烷、丙硅烷冷凝得到混合液，气相的甲硅烷排出，作为回收的甲硅烷继续参与光催化反应；
16.s3、精制提纯
17.将上述混合液升温气化后得到混合气2，利用各组分的沸点和临界压力不同，对混合气2进行脱轻、脱重两步精制处理，得到乙硅烷；
18.步骤s1中，紫外光的波长为380～400nm。
19.通过采用上述技术方案，本技术以甲硅烷为原料，以紫外光为光源，选用较为温和的光催化反应合成乙硅烷，在合成过程中，甲硅烷的si-h键断裂，生成h3si自由基，h3si自由基两两结合生成乙硅烷；乙硅烷的si-h键与甲硅烷的si-h键所处的化学环境不同，因此对紫外光的吸收波长也不同；当甲硅烷的si-h键受紫外光照断裂时，乙硅烷吸收的能量并不足以使得其分子跃迁至激发态，因此此时乙硅烷的si-h键断裂的可能性较小；此外，光催化反应无需额外充能，能耗较小，设备故障时也无较大安全隐患；同时，光催化反应也较为温和，乙硅烷在此温和的条件下，自身si-si键断裂的可能也较小，因此较电催化而言，光催化合成乙硅烷的收率更高。
20.光催化反应后，甲硅烷能够排出并继续作为原料制备乙硅烷，增加了该方法的原料利用率，进一步增加了乙硅烷的收率。
21.乙硅烷经由脱轻、脱重两步精制，保证了该方法制备的乙硅烷纯度较高，可达电子级。
22.综上所述，本技术提供的制备电子级乙硅烷的方法原料利用率高、乙硅烷的收率高、能耗小、安全性能好，弥补了相关技术中制备方法的不足；同时，本技术对乙硅烷进行两步精制，提纯深度高、提纯效率高，适用于大规模生产，对于降低乙硅烷的生产成本以及打破国外技术垄断有着重要的意义。
23.优选的，步骤s1中，甲硅烷原料的纯度为99％～99.9％。
24.通过采用上述技术方案，当甲硅烷的纯度为99％～99.9％时，杂质较少，更加有利于乙硅烷的合成以及后续的精制。
25.优选的，步骤s1中，紫外光催化过程在光催化反应器中进行。
26.通过采用上述技术方案，光催化反应器具备精确度高、催化效率高的优点，且压力、温度等反应条件可控，更加有利于光催化反应的进行。
27.优选的，光催化反应器中，反应压力为0.5～1.5mpa，反应温度为10～60℃。
28.通过采用上述技术方案，当反应压力为0.5～1.5mpa、反应温度为10～60℃时，甲硅烷能够更加高效地解离出自由基，乙硅烷的制备效率也更高。
29.优选的，步骤s2中，冷凝处理过程在冷阱中进行，冷阱的冷媒温度为-20～-35℃。
30.通过采用上述技术方案，在冷阱中，乙硅烷和其余重组分杂质冷凝至冷阱中，甲硅烷及其余轻组分杂质作为气相分离；当冷媒温度为-20～-35℃时，乙硅烷和甲硅烷的分离
效果更优。
31.优选的，步骤s3由如下步骤组成：
32.一、进气
33.将混合液升温气化后，通入缓冲罐中；
34.二、脱轻
35.将缓冲罐中的气体通入脱轻塔中，控制冷媒温度为-20℃～-35℃，精馏压力为0.4mpa～0.8mpa，精馏温度为-5℃～20℃，脱去气体中的轻组分；
36.三、脱重
37.经由脱轻后的气体通入脱重塔中，控制冷媒温度为-20℃～-35℃，精馏压力为0.1mpa～0.4mpa，精馏温度为-10℃～5℃，脱去气体中的重组分；
38.四、收集
39.将脱轻、脱重后的乙硅烷通入精品罐并冲入产品钢瓶中，得到乙硅烷。
40.通过采用上述技术方案，在脱轻步骤中，未冷凝的氢气、甲硅烷等轻质组分在冷媒温度为-20℃～-35℃、精馏压力为0.4mpa～0.8mpa、精馏温度为-5℃～20℃的条件下得以进一步分离去除；脱重步骤中，丙硅烷、水等重组分杂质在-20℃～-35℃、精馏压力为0.1mpa～0.4mpa、精馏温度为-10℃～5℃的条件下得以分离去除；脱轻、脱重两次精制的过程分别将乙硅烷中的轻重杂质高效去除，提纯深度高，提纯效率高，保证了乙硅烷最终的纯度可达到电子级。
41.第二方面，本技术提供一种乙硅烷，采用如下的技术方案：
42.一种乙硅烷，由上述制备方法制备而成，纯度达到99.999％以上。
43.通过采用上述技术方案，以甲硅烷为原料，经由光催化合成、气液分离、进气、脱轻、脱重、收集后，制备出的乙硅烷纯度达到99.999％以上，即5n级以上，满足集成电路等半导体领域对电子级乙硅烷的需求。
44.综上所述，本技术具有以下有益效果：
45.1、本技术提供的方法原料利用率高、乙硅烷的收率高、能耗小、安全性能好，弥补了相关技术中制备方法的不足；同时，本技术对乙硅烷进行两步精制，提纯深度高、提纯效率高，适用于大规模生产，对于降低乙硅烷的生产成本以及打破国外技术垄断有着重要的意义；
46.2、本技术的紫外光选用波长为380～400nm的紫外光，既能使得甲硅烷顺利合成乙硅烷，又能降低乙硅烷的断键和裂解的几率，进而保证了该方法的原料利用率和乙硅烷的收率；
47.3、本技术的甲硅烷纯度优选为99％～99.9％，更加有利于乙硅烷的合成和后续的精制；
48.4、本技术的紫外光催化过程在光催化反应器中进行，反应压力为0.5～1.5mpa，反应温度为10～60℃，条件较为温和，保证了乙硅烷的制备效率和收率；
49.5、本技术的冷凝处理过程在冷阱中进行，冷阱的冷媒温度为-20～-35℃，在此条件下，甲硅烷与乙硅烷能够高效分离；
50.6、本技术的精制提纯步骤包括脱轻和脱重两步精制，提纯效率高，提纯深度高，保证了乙硅烷的纯度可达电子级；
51.7、本技术制备出的乙硅烷纯度可达99.999％以上，满足集成电路等半导体领域对电子级乙硅烷的需求。
具体实施方式
52.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
53.实施例
54.实施例1～5
55.如表1、表2所示，实施例1～5的主要区别在于，制备乙硅烷时的工艺参数不同，以下以实施例1为例说明，其中，光催化反应器的型号为pcx-50c discover多通道光催化反应系统，甲硅烷原料的纯度为99.9％。
56.实施例1提供的一种光催化法制备乙硅烷的方法如下：
57.s1、光催化合成
58.来自钢瓶的甲硅烷原料气经过管道进入原料罐，随后从原料罐进入光催化反应器中；以波长为380～400nm的紫外光为光源，透过光催化反应器的石英玻璃窗口对反应器中的甲硅烷进行照射，设置反应压力为0.5～1.5mpa，反应温度为10～60℃，得到包含甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的混合气1；
59.s2、气液分离
60.将上述混合气1通入冷阱，在温度为-20～-35℃的冷媒条件下，混合气1中的乙硅烷、丙硅烷等冷凝得到混合液，气相的甲硅烷排出，随后进入原料罐中，作为回收的甲硅烷继续参与光催化反应；
61.s3、精制提纯
62.进气：将上述混合液升温气化后，通入缓冲罐中；
63.脱轻：将缓冲罐中的气体通入脱轻塔中，控制冷媒温度为-20℃～-35℃，精馏压力为0.4mpa～0.8mpa，精馏温度为-5℃～20℃，脱去气体中的氢气、甲硅烷等沸点较低的轻组分；
64.脱重：经过脱轻后的气体通入脱重塔中，控制冷媒温度为-20℃～-35℃，精馏压力为0.1mpa～0.4mpa，精馏温度为-10℃～5℃，脱去气体中的丙硅烷、谁等高沸点的重组分；
65.收集：将脱轻、脱重后的乙硅烷通入精品罐并冲入产品钢瓶中，得到乙硅烷。
66.表1
67.[0068][0069]
表2
[0070][0071]
对比实施例
[0072]
对比实施例1
[0073]
本对比实施例与实施例3相对比，区别在于，本对比实施中的原料甲硅烷的纯度为99％。
[0074]
对比实施例2
[0075]
本对比实施例与实施例3相对比，区别在于，本对比实施中的原料甲硅烷的纯度为99.5％。
[0076]
对比例
[0077]
对比例1
[0078]
由授权公告号为cn112647085b的中国发明专利中，实施例1的方法制备而成。
[0079]
对比例2
[0080]
本对比例与实施例1相对比，区别在于，本对比例中紫外光的波长为200～380nm。
[0081]
检测方法/试验方法
[0082]
对上述实施例、对比实施例和对比例的合成产品进行检测，检测数据如表3所示；其中，乙硅烷、氢气、甲硅烷、甲烷、二氧化碳使用气相色谱法检测，水使用michell instruments s8000冷镜式露点仪检测。
[0083]
性能检测试验
[0084]
表3
[0085][0086][0087]
结合实施例1～5可知，实施例1～5的主要区别在于生产乙硅烷时的工艺参数不同，而结合表3，实施例1～5的产品纯度差异并不明显，其中以实施例3的各项工艺参数较优，这可能是因为：1、甲硅烷在1～1.5mpa、30～40℃的光催化条件下更易合成乙硅烷，且生成的杂质较少；2、气液分离时，甲硅烷等轻组分在-30～-25℃下容易与乙硅烷分离，进一步提高了乙硅烷的纯度；3、脱轻时，甲硅烷、氢气等轻组分可能在-30～-25℃的冷媒温度、0.6～0.7mpa的精馏压力、5～10℃的精馏温度下，更易脱离乙硅烷；4、脱重时，丙硅烷、水等重组分可能在-30～-25℃的冷媒温度、0.2～0.3mpa的精馏压力、-5～0℃的精馏温度下，更容易脱离乙硅烷；综合上述四种原因，实施例3的检测数据最优。
[0088]
结合对比例1、实施例3和表3可知，对比例1的产品纯度、杂质含量均劣于实施例3，
这是因为实施例3选用光催化，利用紫外光照射甲硅烷的si-h键断裂，并生成sih3自由基，sih3自由基两两结合生成乙硅烷；而乙硅烷中的si-h键与甲硅烷的si-h键相比，其化学环境、键合作用、键能等均有所差异，因此，乙硅烷中的si-h键受光催化断裂时，紫外光的波长要大于能使得甲硅烷si-h键断裂的紫外光波长，换言之，当甲硅烷中的si-h键受紫外光照断裂时，乙硅烷中的si-h键并未到达激发态，所以可以推测，实施例3的产品纯度不仅较高，因乙硅烷si-h键难断裂的缘故，其原料利用率、产品收率也高于对比例1。而对于对比例1而言，技术人员仅能通过改变施加电压的方式来间接改变电催化的能量，电催化的能量可控性较低，无论是甲硅烷的si-h键还是乙硅烷的si-h键，对能量的选择性都要小于对光照波长的选择性，因此，在电催化过程中，乙硅烷的si-h键有断裂的几率，其si-si键也有断裂的几率，甚至高硅烷的si-h键、si-si键均有断裂的可能，这就导致该合成反应副产物多，反应复杂，选择性较低，原料利用率低，产品收率低。即使可以通过后续多步除杂在一定程度上保证乙硅烷的纯度能达到4n7级，但是可预见的是，其甲硅烷的利用率、乙硅烷产品的收率，均会低于实施例3。
[0089]
结合对比例2与实施例1，并结合表3可以看出，对比例2的乙硅烷并无检测数据，这是因为波长为200～380nm的紫外光并不能使得甲硅烷中的si-h键断裂，因此不能发生自由基结合生成乙硅烷。对比例2中甲硅烷的占比几乎为100％，也验证了这一事实。
[0090]
结合对比实施例1、对比实施例2、实施例3和表3可知，对比实施例1和对比实施例2的杂质含量较实施例3而言较多，产品纯度也低于实施例3，这就验证了甲硅烷的纯度对最终乙硅烷的纯度有一定影响，甲硅烷的纯度越高，制备出的乙硅烷纯度越高。
[0091]
结合对比实施例1、对比实施例2、对比例1和表3，虽然对比实施例1、对比实施例2的各项数据劣于实施例3，但是均优于对比例1，这说明了虽然甲硅烷纯度较低会影响乙硅烷产品的纯度，但是依然高于电催化制备乙硅烷的纯度。
[0092]
此外，对比例1、实施例3、对比实施例1、对比实施例2的制备过程中，均涉及反应器的环境控制，但对比例1中还需消耗电能进行电催化，本技术的实施例与对比实施例中均采用光催化，因此耗能远低于对比例1，且生产时的安全性较高。
[0093]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。