1.本发明涉及复合相变材料技术领域，尤其涉及一种气凝胶基定形复合相变材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.泡沫混凝土，作为一种新型的无机保温材料，由于具有不燃性、不易脱落、耐久性优良、强度高和成本低等优点而在建筑领域大规模使用，被认为是一种最具发展前景的建筑节能材料。然后，这种单一的泡沫混凝土由于轻质多孔，会存在热容小、热惰性较小和蓄热能力差等缺点，导致室内温度波动较大，热舒适性差而不利于实现建筑节能。相变材料，由于能通过相态变化在几乎恒定温度下储存和释放大量热量，而在建筑节能领域受到广泛关注。将其与泡沫混凝土结合，可以显著提高泡沫混凝土的热容、热惰性和蓄热能力，降低室内温度波动，减少空调和采暖设备的使用从而实现建筑节能。然而，现有的相变蓄热泡沫混凝土主要存在以下问题：相变材料与泡沫混凝土相容性较差，导致两者结合容易出现分层、热稳定性和热可靠性差等问题；同时，由于所用相变材料或复合相变材料蓄热能力有限且导热系数较高，导致相变蓄热泡沫混凝土蓄热效果和保温性能不佳。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种气凝胶基定形复合相变材料及其制备方法和应用。
4.本发明的一种气凝胶基定形复合相变材料，包括气凝胶和负载在气凝胶中的无机水合盐相变材料，所述气凝胶的外表面包覆有光固化树脂薄膜。
5.一种如上述的气凝胶基定形复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、将无机水合盐和成核剂混合，45～60℃加热熔化，得到无机水合盐相变材料；
7.s2、将步骤s1中配置好的无机水合盐相变材料加入到一定量的气凝胶中，加热，搅拌均匀，冷却降温至室温得到气凝胶基相变材料；
8.s3、按照一定的质量比例将有机硅树脂、活性稀释剂与光引发剂避光搅拌混合充分，均匀喷洒在气凝胶基相变材料的表面并进行光固化，重复3-5次至树脂完全成膜，得到气凝胶基定形复合相变材料。
9.进一步的，气凝胶基相变材料中，各原料的质量百分比如下：无机水合盐70～85％、成核剂0.5～3％、气凝胶15～30％。
10.进一步的，所述气凝胶包括亲水硅系气凝胶或\和金属氧化系气凝胶；粒径为1～20微米，比表面积大于等于400m2/g。
11.进一步的，所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶或\和金属氧化系气凝胶；
12.进一步的，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚中的一种；光引发剂选用自由基引发剂1173、184、907、tpo、tpo-l、iht-pi 910、659中的一种。
13.进一步的，所述无机水合盐选自三水合醋酸钠、十二水合磷酸氢二钠、六水合氯化钙中的一种或其共晶混合物；所述成核剂选自焦磷酸钠十水合物、硅酸钠、十水合硼酸钠、六水合氯化锶一种或几种。无机水合盐的熔点在25℃～40℃，焓值为180～300j/g，过冷度小于等于2℃。
14.一种如上述的气凝胶基定形复合相变材料的应用，将气凝胶基定形复合相变材料与水泥快速搅拌一段时间，得到混合干料；然后向混合干料中加入增稠剂和减水剂的混合液体，快速搅拌一段时间，得相变水泥浆；再向相变水泥浆加入稀释的发泡剂，快速搅拌一段时间，相变泡沫水泥浆；将制成的相变泡沫水泥浆灌入模具中，静置、脱模、养护，制得轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块。
15.进一步的，所述水泥为普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥中的一种，其强度等级不低于42.5；所述增稠剂为聚氨酯增稠剂、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种；所述减水剂为聚羧酸系减水剂，减水率不小于25％，泌水率比不大于60％；所述发泡剂为物理发泡剂，使用之前需配置成水溶液，与水质量比为1：30～1:80。
16.进一步的，制备轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块的各原料的质量百分比为：水泥75～95％、气凝胶基定形复合相变材料5.1～25.2％、水24～38％、增稠剂0.1～2.5％、减水剂0.1％～2％、发泡剂0.05-0.12％。
17.进一步的，所述轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块设有贯穿其内部的空腔。
18.本发明以廉价易得的无机水合盐作为相变材料，使制备得到的气凝胶基定形复合相变材料具有高的储热能力，同时防火性能好；而针对相变材料在固-液相变过程中易发生液相泄露等问题，遴选表面积大，吸附能力强的亲水型气凝胶作为载体，利用气凝胶的表面张力与毛细孔力将无机水合盐相变材料稳定在其孔结构中，进而防止熔融的相变材料泄露，使制备得到的气凝胶基定形复合相变材料在保证高蓄热能力下具有高热稳定性以及优异的耐久性和耐腐蚀性。而且制备方法简单、经济、易规模化，有利于相变材料的实际应用推广。
19.同时，气凝胶的导热系数较低，在保证泡沫混凝土保持高水平蓄热能力的同时，其保温效果也不会下降。将光固化树脂薄膜包覆气凝胶基复合相变材料，可以防止水泥水化反应时放热对气凝胶基定形复合相变材料中的水合盐分子的影响，可以将其限制在有机硅树脂材料的内部结构中从而避免泄漏的发生，也进一步的提升了气凝胶基定形复合相变材料在泡沫混凝土中的稳定性。另外，所制备的气凝胶基定形复合相变材料粒径较小，可以填充于泡沫混凝土的水泥浆体的孔隙中，减少水泥硬化收缩产生的裂缝，降低泡沫混凝土的成型与脱模难度，提高泡沫混凝土强度和内部结构的密实度。气凝胶基复合相变材料经过具有优秀耐碱、耐溶剂性的有机硅树脂包覆后，可以防止气凝胶基定形复合相变材料在使用的过程中出现泄露的问题，同时可以减少泡沫混凝土在硬化的过程中因水分蒸发导致的收缩与干裂。
20.轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块设有贯穿其内部的空腔，砌块内部空腔的存在，利用了空气热阻较大的原理，阻碍了热流的传递与交换，提高了材料的保温性能。因此，将上述气凝胶基定形复合相变材料应用于泡沫混凝土并制成相变蓄热泡沫混凝土空心砌块可以有效保证相变蓄热泡沫混凝土高的蓄热保温效果以及良好的力学性能。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果：
22.(1)本发明的气凝胶基定形复合相变材料以储热密度高、不易燃、以及廉价易得的无机水合盐作为相变材料，将亲水型、高吸附能力、导热系数低的气凝胶作为载体，使得制备的气凝胶基定形复合相变材料蓄热能力强，热稳定性和耐久性优异，使用在泡沫混凝土中，相容性好，使得泡沫混凝土热交换率大幅度降低，热量传递率变缓，保证保温效果。
23.(2)本发明的气凝胶基定形复合相变材料粒径小，可以填充于泡沫混凝土的水泥浆体的孔隙中，减少水泥硬化收缩产生的裂缝，从而提高泡沫混凝土强度和内部结构的密实度，从而提高相变蓄热泡沫混凝土的力学性能。
24.(3)本发明将选用与无机物相容性较好，具有较好柔韧性与附着力，且耐碱、耐溶剂性优异的有机硅树脂中的一种包覆气凝胶基复合相变材料，可以保证提供气凝胶基定形复合相变材料与泡沫混凝土具有良好的相容性，不易分层以及防火性能优异；可以防止水泥水化反应时放热对气凝胶基定形复合相变材料中的水合盐分子的影响，可以将其限制在有机硅树脂的内部结构中从而避免泄漏的发生，也进一步的提升了气凝胶基定形复合相变材料在泡沫混凝土中的稳定性。
25.(4)本发明制备的相变蓄热泡沫混凝土砌块相较于现有的相变砌块，主要的优势在于：1)制备的步骤简单，现有的相变砌块采用先制成空心砌块再向其中添加相变材料的方式，费时费力。而本发明提供的施工方式为一次性搅拌、倒模和成型，方便于实操。2)减少了相变材料泄露的问题。现有的相变砌块存在着预留空隙有限的问题，添加的相变材料受砌块成型的影响，不可控制用量，且易发生泄露的情况。
26.(5)本发明制备的相变蓄热泡沫混凝土砌块质量较于普通混凝土砌块大幅减轻，且同密度等级下抗压强度优于普通泡沫混凝土和规范要求，导热系数低热稳定和耐久性好，具有较高的储热密度和优异的保温效果，可用于制作保温墙体，可以减小室内温度的波动，以此达到节约能源，提高能源利用率的目的。
附图说明
27.图1为实施例1使用的模具的结构示意图。
具体实施方式
28.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
29.制备气凝胶基定形复合相变材料的具体流程如下：
30.1)将无机水合盐和成核剂混合，在45～60℃水浴下加热至完全熔化，得到无机水合盐相变材料；
31.2)将1)中配置好的无机水合盐相变材料加入到一定量的气凝胶中，在45～60℃水浴锅中加热，搅拌均匀，冷却降温至室温得到气凝胶基定形复合相变材料；
32.3)按照一定的比例将有机硅树脂、活性稀释剂与光引发剂避光搅拌25-40min至混合充分，均匀喷洒于2)中得到的气凝胶基定形复合相变材料的表面并放置于紫外灯下辐射30-60s，重复3-5次至树脂完全成膜，得到二次包覆的气凝胶基定形复合相变材料。
33.实施例1：
34.一种轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块及其制备方法，由以下按质量计算的组份：气凝胶基相变材料110g，水泥2200g，水770g，有机硅树脂(聚乙基硅树脂)4.2g，活性稀释剂4.8g，光引发剂1g，增稠剂15.4g，减水剂22g，泡沫132g。其中，水泥采用42.5硅酸盐水泥，气凝胶的粒径为1～20微米(μm)，有机硅树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，光引发剂为自由基光引发剂1173，增稠剂为聚氧乙烯增稠剂，减水剂为聚羧酸减水剂，发泡剂为物理发泡剂，与水的稀释比例为1:50。
35.制备气凝胶基定形复合相变材料的具体流程如下：
36.首先，按一定质量比的无机水合盐和成核剂在45～60℃加热条件下搅拌混合均匀，得到无机水合盐相变材料，再按一定的质量比将配置好的相变材料加入到已称量完毕的气凝胶中，放入水浴锅中加热，保证相变材料不结晶的情况下，充分搅拌3～4次，得到气凝胶基相变材料，再按照一定的比例将有机硅树脂、活性稀释剂与光引发剂避光搅拌25-40min至混合充分，均匀喷洒于上述得到的气凝胶基定形复合相变材料的表面并放置于紫外灯下辐射30-60s，重复3-5次至树脂完全成膜，得到二次包覆的气凝胶基定形复合相变材料，备用。
37.轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程如下：
38.将配置好的聚氧乙烯增稠剂、聚羧酸减水剂、水按比例混合，得到混合液体，备用。将称量好的发泡剂添加到一定量的水中，搅拌均匀，得到稀释的发泡剂，备用。接着将称量好的二次包覆气凝胶基定形复合相变材料与水泥用手持式搅拌器充分混合，搅拌器的模式为快速搅拌，搅拌时间为1～1.5min，干料混合完毕后，加入所配置的混合液体，用手持式搅拌器充分混合，搅拌器的模式为快速搅拌，搅拌时间为3.5～4min，得到相变水泥浆，之后按质量将发泡机产生的泡沫通入到所制成的相变水泥浆中，用手持式搅拌器充分混合，搅拌器的模式为快速搅拌，搅拌时间为3.5～4min，得到相变泡沫水泥浆。最后将制成的相变泡沫水泥浆灌入模具(如图1所示)中，静置48小时后脱模，标准养护28天，得到具有空腔的轻质保温相变泡沫混凝土砌块。
39.实施例2：
40.一种轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块及其制备方法，由以下按质量计算的组份：气凝胶基相变材料220g，水泥2200g，水770g，有机硅树脂4.2g，活性稀释剂4.8g，光引发剂1g，增稠剂15.4g，减水剂22g，泡沫132g。其中，水泥采用42.5硅酸盐水泥，气凝胶的粒径为1～20微米(μm)，有机硅树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，光引发剂为自由基光引发剂1173，增稠剂为聚氧乙烯增稠剂，减水剂为聚羧酸减水剂，发泡剂为物理发泡剂，与水的稀释比例为1:50。
41.本实施例的气凝胶基定形复合相变材料和轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程与实施例1相同。
42.实施例3：
43.一种轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块及其制备方法，由以下按质量计算的组份：气凝胶基相变材料440g，水泥2200g，水770g，有机硅树脂4.2g，活性稀释剂4.8g，光引发剂1g，增稠剂15.4g，减水剂22g，泡沫132g。其中，水泥采用42.5硅酸盐水泥，气凝胶的粒径为1～20微米(μm)，有机硅树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，光引发剂为自由基光引发剂1173，增稠剂为聚氧乙烯增稠剂，减水剂为聚羧酸减水
剂，发泡剂为物理发泡剂，与水的稀释比例为1:50。
44.本实施例的气凝胶基定形复合相变材料和轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程与实施例1相同。
45.实施例4：
46.一种轻质保温相变蓄热泡沫混凝土砌块及其制备方法，由以下按质量计算的组份：气凝胶基相变材料550g，水泥2200g，水770g，有机硅树脂4.2g，活性稀释剂4.8g，光引发剂1g，增稠剂15.4g，减水剂22g，泡沫132g。其中，水泥采用42.5硅酸盐水泥，气凝胶的粒径为1～20微米(μm)，有机硅树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，光引发剂为自由基光引发剂1173，增稠剂为聚氧乙烯增稠剂，减水剂为聚羧酸减水剂，发泡剂为物理发泡剂，与水的稀释比例为1:50。
47.本实施例的气凝胶基定形复合相变材料和轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程与实施例1相同。
48.实施例5
49.本实施例轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程与实施例1相同。其中倒模阶段改用普通100mm*100mm*100mm的模具，获得实心相变储能泡沫混凝土砌块。
50.对比例1
51.制备的轻质保温相变泡沫混凝土砌块中未添加气凝胶基定形复合相变材料，轻质保温相变泡沫混凝土砌块的配方及制备方法与实施例3相同。
52.对比例2
53.本实施例的气凝胶基定形复合相变材料的制备中，无机水合盐相变材料制备温度由45～60℃变为大于60℃，不大于80℃，其它制备流程与实施例1相同，轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程也与实施例3相同。
54.对比例3
55.本实施例轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程与实施例3相同，除了添加的气凝胶基定形复合相变材料改为石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料。
56.对比例4
57.本实施例轻质保温相变泡沫混凝土砌块的制备过程与实施例3相同，除了添加的气凝胶基定形复合相变材料改为气凝胶相变材料(未光固化树脂薄膜)。
58.采用泡沫混凝土砌块应用技术规程试验方法“jgjt 341-2014”，对上述实施例1～5及对比例1～4所制得泡沫混凝土砌块进行了测试，测试结果如表1所示。
59.表1
[0060][0061][0062]
由表1可以看出，以气凝胶基定形复合相变材料作为填料，采用预制泡沫混合法，成功制备出轻质保温相变泡沫混凝土砌块，在满足抗压强度规范要求的前提下，使其密度和导热系数呈明显下降趋势。在实例四中，该轻质保温相变泡沫混凝土的干密度等级为a06、导热系数最小达到了0.109w/m
·
k。通过dsc数据分析得出，轻质保温相变泡沫混凝土中所含无机水合盐复合相变材料含量越多时，其相变温度和焓值呈上升的趋势。较于对比例1中未添加气凝胶基定形复合相变材料的泡沫混凝土，导热系数降低了14.2％，焓值增加了210.3％，在保证泡沫混凝土成型的情况下，大幅提升了其热性能。而由实施例3和对比例2的性能结果比较可知，在相变材料含量与载体材料一致的情况下，改变无机水合盐相变材料制备温度，所制成的的泡沫混凝土抗压强度下降了10.8％，焓值大幅下降，严重影响了其热性能。另外，由实施例3和对比例3的性能结果比较可知，将相变材料改变为有机材料，载体改变为膨胀珍珠岩后，有泄露情况的发生，且其防火等级为b2级，未达到规范要求，限制了其在建筑材料上的应用。而由实施例3和对比例4的性能结果比较可知，不采用有机硅树
脂涂层对气凝胶基复合相变材料进行二次包覆，所制成的泡沫混凝土砌块发生了明显的泄露情况，因此不能应用于实际工程中。最后，由实施例4和实施例5的相关结果比较可以得到，所得相变储能砌块存在空腔较于不存在空腔的砌块导热系数降低了21％，在保证较好的蓄热能力的同时，可以更好地发挥保温的作用。
[0063]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。