1.本发明属于纺织技术领域，尤其涉及一种可降解的摩擦纳米发电机及其制备方法。
背景技术：
2.目前，摩擦电发电机的一个非常有发展前景的应用是可降解纳米发电机希望能在环境监测等领域发挥其独特作用，能够一次性拋弃，免回收，同时不污染环境。并且大多数柔性摩擦纳米发电机采用不具有拉伸性能的条带状或纤维状的能源转换材料进行编织成发电织物，具有可拉伸特性的摩擦纳米发电织物的输出功率是较低的。
3.目前摩擦纳米发电机大都舒适性不好、柔软性差、摩擦电输出性能不佳并且摩擦纳米发电机大部分都是一次性的，因此，会对环境造成极大的污染，而且具有可降解特性的摩擦纳米发电织物的输出功率是较低的。中国专利cn 111641347a公开了一种捕获风能和声能的摩擦纳米发电机，在声音驱动摩擦纳米发电装置中以静电纺聚偏氟乙烯-三氟乙烯纳米纤维膜作为摩擦层来捕获声音能量，对环境造成了极大的污染；中国专利cn 110864827 a公开了一种具有织物结构的摩擦纳米发电传感器阵列，采用的摩擦层材料大都是不能降解的，并且织物柔软性差；中国专利cn 114053157 a公开了一种自发电微电流面膜布及其制备方法，该发明在摩擦织物面层上负载pvdf，大量的pvdf对环境有较大的污染危害，其摩擦电输出性能不佳。
技术实现要素：
4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种可降解的摩擦纳米发电机及其制备方法。该摩擦纳米发电机具有较好的自供电作用，能量转化率高，并且具有较好的可降解性，为收集海洋中的波浪能提供了一种有前途的绿色微电源。
5.本发明的第一个目的是提供一种可降解的摩擦纳米发电机的制备方法，包括以下步骤，
6.s1、将混合液和分散液按照体积比100：1.5-2.5混合预冷，加入棉短绒，经搅拌、脱泡、浇铸凝固、冻干后贴合碳纤维，得到纤维素/碳纳米管/碳纤维纱；所述混合液由氢氧化钠、尿素和水按照质量比7：12：81混合得到；所述分散液由多壁碳纳米管、非离子型表面活性剂按照质量比0.5-1：1.0-1.5于水中超声分散得到；所述分散液中多壁碳纳米管的浓度为1wt％；
7.s2、将明胶溶液旋涂在砂纸上得到明胶薄膜，后贴合碳纤维进行剥离，得到明胶/碳纤维纱；
8.s3、以s1所述的纤维素/碳纳米管/碳纤维纱为纬纱，s2所述的明胶/碳纤维纱为经纱，组织结构为平纹，织造得到所述的可降解的摩擦纳米发电机。
9.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述预冷是以4500rmp-5000rmp的速度搅拌75min-90min后预冷却到-8至-18℃。
10.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述超声分散的功率为130w-150w，时间为90min-120min。
11.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯硬脂酸酯、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯醇中的一种或多种。
12.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述多壁碳纳米管和棉短绒的质量比为1-10：100。
13.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述冻干是在-196℃的液氮中浸泡1min-2min，后在-45℃至-52℃下真空下冻干36h-56h。
14.在本发明的一个实施例中，在s1中，所述纤维素/碳纳米管/碳纤维纱中纤维素/碳纳米管的厚度为380μ-420μm。
15.在本发明的一个实施例中，在s2中，所述明胶溶液的浓度为6wt％-14wt％。
16.在本发明的一个实施例中，在s2中，所述旋涂的速度为2400rmp-7600rmp。
17.在本发明的一个实施例中，在s2中，所述砂纸的型号为p1000级砂纸，通过纹路增加摩擦电极材料的粗糙性，提升在摩擦过程中的实际接触面积。
18.在本发明的一个实施例中，在s2中，所述明胶/碳纤维纱中明胶薄膜的厚度为32μm-86μm。
19.在本发明的一个实施例中，贴合碳纤维是在碳纤维的一侧表面涂覆水性聚氨酯，然后将涂覆水性聚氨酯的一侧和所要贴合的材料贴合。
20.本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的可降解的摩擦纳米发电机。
21.在本发明的一个实施例中，所述可降解的摩擦纳米发电机主要是利用纤维素基质的极化效应、碳纳米管的导电性和多孔结构的电场效应。
22.(1)纤维素基质的极化效应：纤维素是一种极性化合物，具有较高的介电常数。当纤维素纳米纤维形成气凝胶结构时，纳米纤维之间的空隙可以容纳极性分子和离子。这些极性分子和离子的极化效应会增加介电常数，从而增强纤维素/碳纳米管气凝胶的介电性能。
23.(2)碳纳米管的导电性：碳纳米管是具有高导电性能的材料，能够形成导电路径。当碳纳米管被添加到纤维素基质中时，它们可以在纤维素网络中形成导电通道，提供电子传输的路径。这些导电通道可以增加气凝胶的电导率，并对电场分布产生影响，从而增强介电常数。
24.(3)多孔结构的电场效应：纤维素/碳纳米管气凝胶(冷冻干燥后得到)具有三维多孔的结构，包含大量的孔隙和界面。这种多孔结构可以捕获和储存电荷，并增加气凝胶的表面积。在外加电场作用下，这些电荷在多孔结构中移动，导致电场分布的改变和电荷的积聚。这种电场效应会增强气凝胶的介电响应，进而增加其介电常数。
25.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
26.(1)本发明所述的可降解的摩擦纳米发电机采用的棉短绒的主要成分为纤维素，纤维素是一种天然聚合物，可再生、可生物降解，在自然界中富集，是优秀的天然生物降解材料，其主要降解产物为葡萄糖，因此具有良好的生物相容性。cnts和碳纤维的回收利用也能有效提高织物基teng的可持续利用。cnts和碳纤维不能在纤维素酶溶液中降解，只需简单过滤干燥即可回收。
27.(2)本发明所述的可降解的摩擦纳米发电机具有优异的输出性能，由于增强的介电常数和三维多孔结构，制备的纤维素/碳纳米管气凝胶不仅可以用作摩擦层，还可以用作电极。在器件尺寸为8
×
8cm2的情况下，实现了输出电压高达542v，短路电流密度为11.57ma/m2，最大功率密度超过548w/m2。
28.(3)本发明所述的可降解的摩擦纳米发电机具有可降解性，织物基teng可以在纤维素酶中快速降解，由回收的cnts和碳纤维制备的teng的产量性能达到原始teng产量的92.4％，teng的其他所有材料可在约12天内降解为水。
29.(4)本发明所述的可降解的摩擦纳米发电机的可降解性好、绿色环保、防潮性好，具有柔软性和显著增强的摩擦电性能。具有较好的弹性和机械性能(纱线断裂强度为1552-2473cn，断裂伸长率为1.9％-2.1％，可以适应人体运动引起的剧烈复杂变形，且满足了与纺织技术的兼容性和舒适性，有利于制备智能穿戴织物。具有良好的自供电效应，可以收集海水与织物摩擦时产生电压，通过收集电压将其应用于电解水产生绿色氢气。
30.(5)本发明所述的可降解的摩擦纳米发电机采用的纤维素/碳纳米管/碳纤维纱作为正极材料，纤维素本身具有一定的导电性，但通过掺入碳纳米管等导电添加剂，可以显著提高纤维素的导电性能。掺入碳纳米管可以形成导电纤维素复合材料，将其用作正极材料可以在摩擦过程中实现电荷分离和电势差的产生。明胶/碳纤维纱作为负极材料，明胶是一种生物来源的聚合物，具有较好的导电性能。明胶在摩擦过程中可以作为负极材料，接收从纤维素正极传递过来的电荷，并充当电子导体的角色。明胶的导电性可以促进电荷的集中和流动，增强摩擦纳米发电机的发电效率。纤维素/碳纳米管/碳纤维纱、明胶/碳纤维纱作为正负极材料的组合，可以有效实现电荷分离和产生电势差。纤维素的纳米结构和明胶的导电性能使得它们成为理想的材料选择，以便在摩擦过程中实现高效的电能转换。另外，纤维素和碳纳米管都具有柔性和可塑性，可以适应不同形状和结构的摩擦纳米发电机设计。最后纤维素和碳纳米管都是相对低成本的材料，易于制备和大规模生产，有助于降低摩擦纳米发电机的制造成本。
附图说明
31.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
32.图1为本发明实施例1的可降解的摩擦纳米发电机的工艺流程图；
33.图2为本发明实施例1的可降解的摩擦纳米发电机的结构示意图；
34.附图标记说明：1-纤维素/碳纳米管/碳纤维纱、2-明胶/碳纤维纱、3-纤维素/碳纳米管气凝胶的放大图。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
36.在本发明中，除非另有说明，实施例中采用的砂纸的型号为p1000级砂纸。
37.实施例1
38.参照图1所示，本发明的可降解的摩擦纳米发电机及其制备方法，具体包括以下步
骤：
39.s1、纤维素/碳纳米管/碳纤维纱的制备
40.s11、配制碳纳米管分散液：向聚氧乙烯硬脂酸酯中加入去离子水中溶解后，加入多壁碳纳米管粉末，使用超声波细胞粉碎机在140w功率下超声分散120min，得到分散均匀的碳纳米管分散液，其中，碳纳米管分散液中多壁碳纳米管的浓度为1wt％，其中聚氧乙烯硬脂酸酯和多壁碳纳米管的质量比为1.5：1。
41.s12、配制含有碳纳米管的naoh/尿素水溶液：将7g naoh和12g尿素溶于81g去离子水中，得到碳纳米管的naoh/尿素水溶液。
42.s13、配置复合分散液：按照体积比100：2.5将碳纳米管的naoh/尿素水溶液和碳纳米管分散液混合，所得分散液使用顶置搅拌器在5000rmp下搅拌75min，置于冰箱预冷却至-12℃，得到复合分散液。
43.s14、配制纤维素/碳纳米管分散液：将棉短绒放入鼓风干燥箱中在55℃下干燥24h，迅速将4g干燥后的棉短绒加入预冻好的复合分散液中，使用顶置搅拌器在2000rmp下快速搅拌5min，在5000rmp转速下离心脱泡2min，得到纤维素/碳纳米管分散液，其中，混合分散液中的多壁碳纳米管质量占棉短绒质量的10wt％。
44.s15、制备纤维素/碳纳米管水凝胶：将混合分散液浇铸在玻璃板上得到凝胶片，并在室温下加入5wt％h2so4的凝固浴中浸泡5min，使其凝固再生，使凝胶片的厚度为400μm。用多余的去离子水清洗，得到的纤维素/碳纳米管水凝胶。
45.s16、制备纤维素/碳纳米管气凝胶：将纤维素/碳纳米管水凝胶置于液氮(-196℃)中快速冷冻浸泡约1min来冷冻水凝胶。然后在-52℃的冷冻干燥设备中，在真空下对冷冻混合物进行冻干48h，得到纤维素/碳纳米管气凝胶。
46.s17、制备纤维素/碳纳米管/碳纤维纱：将水性聚氨酯均匀涂覆在碳纤维表面，之后迅速将制备好的纤维素/碳纳米管气凝胶与碳纤维涂覆水性聚氨酯的一面贴合，从而形成纤维素/碳纳米管/碳纤维纱。
47.s2、明胶/碳纤维纱的制备
48.s21、配置明胶溶液：将明胶颗粒溶解在去离子水中，在50℃的烤箱中保存1h，以获得完全溶解且混合良好的质量浓度为10％的明胶溶液。
49.s22、制备明胶/碳纤维纱：将明胶溶液以4000rmp的速度旋涂在砂纸上，持续40s，得到表面粗糙的明胶薄膜的厚度为58μm。将明胶薄膜中的溶剂在室温(～25℃)下自然汽化5h，贴合碳纤维(方法同s17)，从砂纸上剥离，粗糙表面暴露在外，得到明胶/碳纤维纱。
50.s3、可降解的摩擦纳米发电机的制备
51.以明胶/碳纤维纱为经纱，纤维素/碳纳米管/碳纤维纱为纬纱，组织结构为平纹，制得的该织物尺寸为8
×
8cm2的可降解的摩擦纳米发电机(图2)。
52.实施例2
53.本发明的可降解的摩擦纳米发电机及其制备方法，具体包括以下步骤：
54.s1、纤维素/碳纳米管/碳纤维纱的制备
55.s11、配制碳纳米管分散液：向聚氧乙烯硬脂酸酯中加入去离子水中溶解后，加入多壁碳纳米管粉末，使用超声波细胞粉碎机在140w功率下超声分散120min，得到分散均匀的碳纳米管分散液，其中，碳纳米管分散液中多壁碳纳米管的浓度为1wt％，其中聚氧乙烯
12℃，得到复合分散液。
73.s14、配制纤维素/碳纳米管分散液：将棉短绒放入鼓风干燥箱中在55℃下干燥24h，迅速将4g干燥后的棉短绒加入预冻好的复合分散液中，使用顶置搅拌器在2000rmp下快速搅拌5min，在5000rmp转速下离心脱泡2min，得到纤维素/碳纳米管分散液，其中，混合分散液中的多壁碳纳米管质量占棉短绒质量的2wt％。
74.s15、制备纤维素/碳纳米管水凝胶：将混合分散液浇铸在玻璃板上得到凝胶片，并在室温下加入5wt％h2so4的凝固浴中浸泡5min，使其凝固再生，使凝胶片的厚度为380μm。用多余的去离子水清洗，得到的纤维素/碳纳米管水凝胶。
75.s16、制备纤维素/碳纳米管气凝胶：将纤维素/碳纳米管水凝胶置于液氮(-196℃)中快速冷冻浸泡约1min来冷冻水凝胶。然后在-52℃的冷冻干燥设备中，在真空下对冷冻混合物进行冻干52h，得到纤维素/碳纳米管气凝胶。
76.s17、制备纤维素/碳纳米管/碳纤维纱：将水性聚氨酯均匀涂覆在碳纤维表面，之后迅速将制备好的纤维素/碳纳米管气凝胶与碳纤维涂覆水性聚氨酯的一面贴合，从而形成纤维素/碳纳米管/碳纤维纱。
77.s2、明胶/碳纤维纱的制备
78.s21、配置明胶溶液：将明胶颗粒溶解在去离子水中，在50℃的烤箱中保存1h，以获得完全溶解且混合良好的质量浓度为14％的明胶溶液。
79.s22、制备明胶/碳纤维纱：将明胶溶液以7600rmp的速度旋涂在砂纸上，持续40s，得到表面粗糙的明胶薄膜的厚度为86μm。将明胶薄膜中的溶剂在室温(～25℃)下自然汽化5h，贴合碳纤维(方法同s17)，从砂纸上剥离，粗糙表面暴露在外，得到明胶/碳纤维纱。
80.s3、可降解的摩擦纳米发电机的制备
81.以明胶/碳纤维纱为经纱，纤维素/碳纳米管/碳纤维纱为纬纱，组织结构为平纹，制得的该织物尺寸为8
×
8cm2的可降解的摩擦纳米发电机。
82.对比例1
83.基本同实施例1，不同之处在于不采用s16的步骤，在s15后湿膜在室温下风干1天，薄膜厚度为58μm。
84.对比例2
85.基本同实施例1，不同之处在于s1，先进行棉短绒溶解再加入多壁碳纳米管进行分散，溶解棉短绒后的溶液黏度比未溶解棉短绒的naoh/尿素水溶液的黏度要大得多，这样不利于多壁碳纳米管在棉短绒溶液中的分散，不能获得均匀纤维素/碳纳米管气凝胶。
86.对比例3
87.基本同实施例1，不同之处在于s22，制备的明胶薄膜是光滑的，而不是表面粗糙的明胶薄膜由砂纸制成。
88.对比例4
89.基本同实施例1，不同之处在于s1，不加入多壁碳纳米管。
90.对比例5
91.基本同实施例1，不同之处在于不采用明胶/碳纤维纱，织物基teng只采用纤维素/碳纳米管/碳纤维纱并且同时作为经纱和纬纱，构成摩擦纳米发电机。
92.对比例6
93.基本同实施例1，不同之处在于不采用纤维素/碳纳米管/碳纤维纱，织物基teng只采用明胶/碳纤维纱并且同时作为经纱和纬纱，构成摩擦纳米发电机。
94.测试例1
95.对实施例1-3和对比例1-6制备的织物基teng进行摩擦电性能测试，摩擦纳米发电机采用垂直接触分离模式。通过动态疲劳试验机(popwiltype yps-1)与动臂控制的接触力，两板间的冲击频率和两板间距离等等参数来表征摩擦纳米发电机的性能参数。示波器(泰克md03022)和皮安计(keysightb2981a)分别测量摩擦纳米发电机输出电压和电流。在这里，开路(oc)电压是指由示波器具有100m内部负载获得的电压、电流和短路(sc)指由皮安计直接测量的电流。纤维素碳纳米管-碳纤维用副电极被连接到( )电缆连接到示波器在测量计，而明胶/碳纤维纱连接到(－)的设备的导线。测试是在以下相同的条件下获得：50n接触力，5hz的频率和4cm之间的按压距离。在100m负载电阻的时候达到饱，而在类似短路电流减小。用ps＝i2r公式来计算功率密度，该织物基teng在负载电阻接近100m欧姆的时候达到最大值，大约548w/m2，结果如表1所示。
96.表1所示为最终测得的可降解摩擦纳米发电机表面材料的对开路电压和短路电流密度：
97.表1
98.试样开路电压(v)短路电流密度(ma/m2)实施例154211.57实施例23928.75实施例34479.33对比例11181.92对比例21672.47对比例3520.86对比例4420.65对比例5350.43对比例6590.92
99.从表1的实施例1-3可以看出，分散剂与碳纳米管的用量比在1.5：1时是最佳的，分散剂过多和过少都会影响碳纳米管的分散效果；在多壁碳纳米管占棉短绒的质量为1wt％-10wt％的范围内，随着碳纳米管的逐渐添加，导电性提高。从实施例1和对比例1中可以看出气凝胶的多孔的结构和较大的比表面积，有助于提供更大的电荷分离界面和容纳更多的电荷。从实施例1和对比例2中可以看出如果先进行纤维素溶解再加入碳纳米管进行分散，溶解纤维素后的溶液黏度比未溶解纤维素的naoh/尿素水溶液的黏度要大得多，这样不利于碳纳米管在纤维素溶液中的分散，无法获得均匀的纤维素/碳纳米管气凝胶，并且在纤维素溶解后，加入碳纳米管水分散液会破坏纤维素溶液的稳定性，使纤维素再生析出，无法继续后续操作。从实施例1和对比例3中可以看出表面粗糙的明胶薄膜具有更大的表面接触面积，从而增加了摩擦力的作用区域，这会增加发电机的输出性能。从实施例1和对比例4-5中可以看出碳纳米管具有优异的电导性能，将其添加到纤维素中可以使纤维素增加导电性。在摩擦过程中，纤维素中的碳纳米管可以提供更好的电子传输路径，从而增强电荷的分离和流动，提高摩擦电输出效率。从实施例1和对比例6中可以看出明胶是一种柔性的生物基
材料，碳纤维纱也具有一定的柔韧性和可拉伸性。这种组合使得摩擦纳米发电机能够适应多种形状和曲面，具有良好的柔性和可弯曲性能；碳纤维纱具有良好的导电性能，可以作为电极材料。同时，明胶也具有一定的导电性，可以在一定程度上提高电荷转移效率。这种电性能有助于增强摩擦纳米发电机的电能输出。
100.测试例2
101.基于实施例1、对比例1和对比例3制备的纱线进行可降解性能测试，将明胶/碳纤维纱放在一个天然泉水的烧杯里，水的ph值约为6.5。实验所使用的水每12h更新一次，并利用一个磁力转子来搅动烧杯里的水，以模拟真实环境中的水流，其中碳纤维在水中不能降解，只需简单过滤干燥即可回收。
102.将纤维素/碳纳米管/碳纤维纱放入1000u/ml黑曲霉溶液中，在降解过程中，纤维素几乎不存在保持其完整的几何形状，因此每15min用玻璃棒处理5s，观察记录纤维素完全溶解的时间，其中碳纤维和cnts不能在纤维素酶溶液中降解，只需简单过滤干燥即可回收，结果如表2所示。
103.表2所示最终测得的纱线的降解时间：
104.表2
105.试样实施例1对比例1对比例3明胶/碳纤维纱降解时间(d)12-15纤维素/碳纳米管/碳纤维纱降解时间(h)28-106.从表2可以看出，实施例1这些回收的碳纤维和cnts的性能几乎与新的碳纤维和cnts相同，由回收碳纤维和cnts制备的织物基teng仍表现出良好的摩擦电性能，此时teng的电压是新的teng的92.4％，说明本发明的teng具有良好的回收和可持续能力。比较实施例1与对比例3可以看出，在降解剂的浓度、温度、湿度、明胶的组成和结构等其他条件相同的情况下，表面粗糙的明胶薄膜具有更大的表面积和更多的微观缺陷，这使得降解剂更容易进入薄膜内部，与明胶分子发生作用。此外，粗糙的表面结构也可以增加明胶薄膜与降解剂之间的物理接触面积，加速降解反应的进行。相比之下，表面光滑的明胶薄膜具有较小的表面积和较少的微观缺陷，这降低了降解剂与明胶分子之间的接触和反应速率。因此，相同条件下，表面光滑的明胶薄膜的降解速率较慢。实施例1与对比例1是形成纤维素/碳纳米管薄膜，并不是形成气凝胶，气凝胶的多孔隙结构使更易与纤维素酶溶液完全接触反应，因此降解速度较慢。
107.测试例3
108.对实施例1-3和对比例2、4制备的织物基teng进行力学性能测试，测试的织物的长为60mm，宽为10mm，试验机的标尺长度为30mm，拉伸速率为10mm/min。由于力学性能数据与环境温度和湿度有关，因此在相同条件下测量这些数据：23℃和50％相对湿度，结果如表3所示。
109.表3所示最终测得的纱线的断裂强度和断裂伸长率：
110.表3
111.试样实施例1实施例2实施例3对比例2对比例4断裂强度(cn)24732196228515521738断裂伸长率(％)2.11.61.90.50.9
112.从表3的实施例1-3可以看出，在多壁碳纳米管占棉短绒的质量为1wt％-10wt％的范围内，随着多壁碳纳米管的逐渐添加，对其拉伸强度力学性能有一定的影响，当气凝胶中多壁碳纳米管含量较高时，多壁碳纳米管在纤维素基体中易发生团聚而分散不均，在纤维素/碳纳米管分散液再生过程中扰乱了气凝胶的微结构及其形成，气凝胶的结晶度降低，导致其机械性能降低。从实施例1、对比例2、4可以看出多壁碳纳米管具有高强度、高刚度和优异的机械性能。当多壁碳纳米管被掺入纤维素基材料中时，它们能够增强纤维素的机械强度和刚度，提高材料的抗拉强度、弯曲强度和压缩强度等力学性能指标。这是因为多壁碳纳米管的高强度和纤维素基材料与多壁碳纳米管之间的有效载荷传递。此外，碳纳米管还可以增加材料的断裂韧性和耐疲劳性，在复合材料中起到了增强剂的作用，效地分散和传递应力，从而提高材料的耐久性和抗损伤能力。
113.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。