1.本发明涉锂离子电池技术领域，具体涉及一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料及正极片和锂离子电池。
背景技术：
2.1990年，sony公司将层状licoo2作为锂离子电池正极材料并将其成功商品化。后来，层状镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂(即三元材料)都成为锂离子电池常用材料。
3.随着应用体系对材料的能量密度提出更高的要求，行业普遍通过以下两种方案提高钴酸锂的能量密度。
4.行业内通过增加锂离子含量，来获得更高的能量密度，目前行业内常规钴酸锂材料licoo2其中li与co的摩尔比在1.0～1.1之间。其在4.2v 0.2c比容量一般为140-190mah/g。但是材料的储锂量限制了材料的容量发挥。
5.但随着材料储锂量的提升，会带来层状结构的破坏，即形成li2o杂相，体现在xrd上，即出现钴酸锂晶相结构的衍射峰和li2o的晶相结构衍射峰：li2o*licoo2，材料形成不均匀的杂化晶相结构，导致电池循环寿命衰减。
6.行业内通过限制电压来获得更高的能量密度，根据钴酸锂中锂离子可脱出量来计算，其理论质量比容量约为274mah/g。之前由于电解液的限制，在4.2v工作电压下，钴酸锂的放电比容量约为～148mah/g。随着高电压电解液的发展，较高电压下钴酸锂也将获得更大的质量比容量。当钴酸锂作为正极的锂离子电池工作时的充/放电上限截止电压从4.2v
→
4.4v
→
4.5v，甚至4.6v和4.7v时，其放电克容量@平台电压也会随之从148mah/g@3.7v提升到172mah/g@3.83v、200mah/g@3.93v、215mah@3.96v和238mah@4.02v。这从应用的角度来说，具有非常大的吸引力。
7.中国专利cn 201711127640.9提供了一种方法：
①
取锂源，钴源和含掺杂元素ma的化合物配制成混合料；
②
所述掺杂元素ma选自离子半径范围在68pm-90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种；
③
将所述混合料于800℃-1100℃下烧结6-24小时，得到粗产物，将所述粗产物进行破碎处理，得到锂位取代掺杂的钴酸锂，即得到高电压钴酸锂正极材料。
④
所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为：li
1-x
ma
x
coo2，其中，0＜x≤0.05，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述锂离子层还包括所述掺杂元素ma，所述掺杂元素ma用于取代所述锂离子层中的一锂离子；所述掺杂元素ma包括al、ti、sn、v、cu、zr、cr、mn、ni、co、fe、ga、mo、sb、w、y和nb中的一种或多种。
8.中国专利cn 202111390441.3提供了一种方法：步骤1：制备掺杂型四氧化三钴，步骤1.1：制备掺杂型氢氧化亚钴以含钴溶液为钴源、氢氧化钠为沉淀剂、氨水或edta溶液为络合剂、氮气或氩气为保护气体、水合肼溶液或抗坏血酸为还原剂，混合掺杂金属m的化合
物，利用间歇式反应釜，通过控制合成初期晶核生成数量方式，分别控制ph值在10.5-11、9.5-10，进行湿法合成，得到的掺杂型氢氧化亚钴分别记为小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴；步骤1.2：制备羟基氧化钴湿法合成结束后，利用双氧水溶液分别对所述小粒度掺杂型氢氧化亚钴、大粒度掺杂型氢氧化亚钴进行氧化，得到的掺杂型羟基氧化钴分别记为小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴；步骤1.3：制备掺杂型四氧化三钴分别对所述小粒度掺杂型羟基氧化钴、大粒度掺杂型羟基氧化钴进行洗涤、干燥、煅烧，得到的掺杂型四氧化三钴(co
1-xmx
)3o4分别为粒度在3-5μm的小粒度掺杂型四氧化三钴、粒度在10-15μm的大粒度掺杂型四氧化三钴；步骤2：制备掺杂型钴酸锂将所述小粒度掺杂型四氧化三钴、大粒度掺杂型四氧化三钴分别与电池级碳酸锂混合，烧结、冷却、粉碎、过筛，得到的掺杂型钴酸锂lico
1-xmx
o2分别记为小粒度掺杂型钴酸锂、大粒度掺杂型钴酸锂；其中，x≤0.005；步骤3：将所述大粒度掺杂型钴酸锂与小粒度掺杂型钴酸锂按照设定的质量比进行混合，得到高电压钴酸锂正极材料。
9.以上专利提到的方法中，得到的钴酸锂正极材料在4.55v以上充电限制电压条件下均存在的循环性差的缺陷，因此，确有必要提供一种钴酸锂材料解决上述技术方案的问题。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于：本发明提供一种钴酸锂材料，在保持材料原有层状结构不变的前提下，其将li:co摩尔比提升至为(1.2～1.8):1，以解决现有技术中以下问题：
11.1)钴酸锂材料随着应用限制电压的提高，在高限制电压下的条件下，锂离子较多的脱嵌，导致材料骨架结构崩塌，锂离子无法嵌入；
12.2)过渡金属离子氧化价位升高，从而氧化电解液，导致容量衰减，甚至电池起火爆炸的问题。
13.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
14.一种钴酸锂材料，所述钴酸锂材料的化学式为li
1 x
mo
2-li
1 x
co
ya(1-y)
o2，其中，0.2＜x＜0.8，0.9＜y＜1.0，m为金属元素，所述金属元素为ni、al、ti、mn、co元素中的至少一种，a为掺杂元素，所述掺杂元素为fe、ti、sb、v、y、ce、nb、zr、sr元素中的至少一种。
15.优选的，所述钴酸锂材料的xrd谱图有以下特征峰：p1：17
°
～20
°
、p2-1与p2-2：35
°
～37.5
°
、p3-1与p3-2：37.5
°
～40
°
、p4-1与p4-2：42
°
～46
°
，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比i1，0＜i1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比i2，0＜i2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比i3，0＜i3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比i4，0＜i4＜1。
16.优选的，所述co元素占所述钴酸锂材料重量百分比为35～58％；所述li元素占所述钴酸锂材料重量百分比为7.8～12.8％；优选的，所述钴酸锂材料的中值粒径d50为3～16μm，比表面积为0.2-15m2/g。
17.本发明还提供一种上述的钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
18.s1，将含钴物a、接枝物b与接枝助剂c均匀混合进行预交联，经富锂化处理后得到产物d；或者，将含钴物a、接枝物b与接枝助剂c均匀混合进行预交联，得到产物d；其中，所述含钴物a和/或接枝物b经过富锂化处理；
19.s2，将产物d在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，即得到钴酸锂材
料。
20.优选的，步骤s1中，所述含钴物a包括含钴前驱体或钴酸锂，所述含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，所述含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。
21.优选的，步骤s1中，所述含钴物a中掺杂有a元素，所述a元素包括ti、al、zr、mg、zn、ce、nb、mo、bi、v、y、w、b、f和稀土元素中的至少一种，含有a元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种。
22.优选的，所述元素a的总物质的量与所述含钴物a中钴元素的物质的量的比为1:(10～1000)。
23.优选的，所述钴酸锂由所述含钴前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种。
24.优选的，所述锂源中锂元素与所述含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.2～1.8，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。
25.优选的，步骤s1中，所述预交联的条件为在空气氛700℃下热处理4h。
26.优选的，步骤s1中，所述接枝物b为含m元素的化合物，m为金属元素，所述金属元素为ni、al、ti、mn、co元素中的至少一种。
27.优选的，步骤s2中，所述固相烧结反应包括一次烧结，所述一次烧结包括以下分段式加热操作：
28.1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；
29.2)以2～20℃/min的速率升温至450～750℃，保温2～10h；
30.3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。
31.优选的，在s2中，所述固相烧结反应还包括将所述一次烧结得到的产物冷却后研磨或者粉碎，再二次烧结。
32.本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，所述正极活性材料为上述的钴酸锂材料。
33.本发明还一种正极片，包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。
34.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的正极片。
35.优选的，所述锂离子电池在电压为3.0v-4.8v的充放电曲线具有多充放电平台，所述充放电曲线在电压为4.6v-4.8v的容量占比为10-20％，在电压为4.4v-4.6v的容量占比为20-30％、在电压为4.2v-4.4v的容量占比为20-40％、在电压为4.2-3.9v的容量占比为20-40％。
36.优选的，所述锂离子电池的充放电dq/dv曲线分别在电压为4.6v-4.8v、4.4v-4.6v、4.2v-4.4v、4.2-3.9v处具有还原氧化峰。
37.优选的，所述锂离子电池的限制电压为4.2-4.8v。
38.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
39.(1)本发明通过将经过富锂化的含钴物或钴酸锂材料与金属元素进行接枝，降低了钴元素氧化电位，从而减少高氧化电位钴对电解液的氧化反应，改善材料的循环性能。
40.(2)在保持钴酸锂材料层状结构不变的前提下，将li:co摩尔比提升至为(1.2～
1.8):1，可以减少材料在高电位下锂离子脱嵌后，对结构的破坏
41.(3)将本发明制备的钴酸锂正极活性材料用于锂离子电池中，提升了锂离子电池的比容量，即将锂离子电池在4.5v 0.1c下的比容量185-195mah/g提升至200-215mah/g；
42.(4)将本发明制备的钴酸锂正极活性材料用于锂离子电池中，在4.8v 45℃1c/1c的条件下进行高温性能循环测试，锂离子电池的电池容量保持率都循环至原电池容量的80％时，锂离子电池的循环次数从≥200cycle提升至≥800cycle；
43.(5)本发明的钴酸锂材料并没有随着li含量提升而产生li2o晶相，进而提高的锂离子电池的电化学性能。
附图说明
44.图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1制备得到的钴酸锂材料的xrd图；
45.图2为本发明实施例1与对比例1制备的锂离子电池的dq/dv曲线图；
46.图3为本发明实施例1与对比例1制备的锂离子电池的充放电曲线图。
47.图4为本发明实施例1与对比例1制备的锂离子电池在4.8v 45℃1c/1c的条件下的循环图。
具体实施方式
48.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.在根据本发明的第一方面，本发明提供一种钴酸锂材料，钴酸锂材料的化学式为li
1 x
mo
2-li
1 x
co
ya(1-y)
o2，其中，0.2＜x＜0.8，0.9＜y＜1.0，m为金属元素，金属元素为ni、al、ti、mn、co元素中的至少一种，a为掺杂元素，掺杂元素为fe、ti、sb、v、y、ce、nb、zr、sr元素中的至少一种。
50.在根据本发明一实施例中，钴酸锂材料的xrd谱图有以下特征峰：p1：17
°
～20
°
、p2-1与p2-2：35
°
～37.5
°
、p3-1与p3-2：37.5
°
～40
°
、p4-1与p4-2：42
°
～46
°
，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比i1，0＜i1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比i2，0＜i2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比i3，0＜i3≤0.8；特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比i4，0＜i4＜1。
51.在根据本发明一实施例中，co元素占所述钴酸锂材料重量百分比为35～58％，具体可以是35％、38％、40％、42％、44％、45％、48％、50％、52％、54％、55％、56％、57％、58％；li元素占所述钴酸锂材料重量百分比为7.8～12.8％，具体可以是7.8％、8.0％、8.2％、8.4％、8.6％、8.8％、9.0％、9.2％、9.4％、9.6％、9.8％、10.0％、10.2％、10.4％、10.6％、10.8％、11.0％、11.2％、11.4％、11.6％、11.8％、12.0％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％；金属元素占所述钴酸锂材料重量百分比为55～60％，具体可以是55％、56％、57％、58％、59％、60％。
52.在根据本发明一实施例中，钴酸锂材料的中值粒径d50为3～16μm，具体可以是3μ
m、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm，将材料的粒径控制在上述范围内，是因为若粒径太小，会引起比表面积增大，从而产生更多的副反应，影响电池的循环性能，若粒径太大，材料在制成极片的时候，会刺穿集流体，导致电池短路，起火爆炸。比表面积为0.2-15m2/g，具体可以是0.2m2/g、0.8m2/g、1.2m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g，将材料的比表面积控制在上述范围内，是因为比表面积太低，不利于材料与电解液的接触，制成电池后，容量、循环等性能恶化。比表面积太高，材料与电解液接触面太大，材料与电解液发生更多的副反应，电池的循环性能会恶化。。
53.在根据本发明的第二方面，本发明还提供一种上述的钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
54.s1，将含钴物a、接枝物b与接枝助剂c均匀混合进行预交联，经富锂化处理后得到产物d；或者，将含钴物a、接枝物b与接枝助剂c均匀混合进行预交联，得到产物d；其中，所述含钴物a和/或接枝物b经过富锂化处理；
55.s2，将产物d在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，即得到钴酸锂材料。
56.将含钴物a与接枝物b在接枝助剂c进行均匀混合再固相烧结，使得接枝物b与含钴物a之间通过形成相同晶体结构类型的固溶体型过渡相联接起来。生成的钴酸锂材料是耐高电压的层状材料，而且钴酸锂与该接枝型材料之间没有明显的固固界面。因此，与纯钴酸锂相比，本发明的钴酸锂材料在高电压(4.6v～4.8v)进行充放电其结构更稳定，电极材料与电解液之间固液界面副反应更少，循环寿命获得极大改善。
57.在根据本发明一实施例中，步骤s1中，含钴物a包括含钴前驱体或钴酸锂，含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。接枝助剂c包括磷酸铝、偏磷酸铝、金属溶胶、硅溶胶、金属有机化合物和硅有机化合物中的至少一种。
58.在根据本发明一实施例中，步骤s1中，含钴物a中掺杂有a元素，a元素包括ti、al、zr、mg、zn、ce、nb、mo、bi、v、y、w、b、f和稀土元素中的至少一种，含有a元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种。
59.在根据本发明一实施例中，元素a的总物质的量与含钴物a中钴元素的物质的量的比为1:(10～1000)。
60.在根据本发明一实施例中，钴酸锂由含钴前驱体和锂源烧结制备，锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种。
61.在根据本发明一实施例中，锂源中锂元素与含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.2～1.8，烧结的温度为300～950℃，具体可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，烧结的时间为1～12h，具体可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。将烧结温度和烧结时间控制在上述范围内时，得到的钴酸锂材料的性能更好。
62.在根据本发明一实施例中，步骤s1中，预交联的条件为在空气氛300～950℃下热处理4～8h。温度具体可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，时间具体可以是4h、5h、6h、7h、8h。
15wt％，优选为2-10wt％。负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极材料的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％；优选情况下，负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(sbr)的混合物。纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知；负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属。
77.本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(lipf
6)
、高氯酸锂(liclo
4)
、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟硅酸锂(lisif6)、四苯基硼酸锂(lib(c6h5)4)、氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、氯铝酸锂(lialcl4)及氟烃基磺酸锂(lic(so2cf3)3)、lich3so3、lin(so2cf3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、γ-丁内酯(γ-bl)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
78.本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
79.本技术的发明人发现，常规市售钴酸锂随着li元素含量的增加，xrd结构会由层状结构逐渐生产杂化晶相，产生li2o结构衍射峰，通过元素掺杂且接枝改性后的钴酸锂材料，由于掺杂元素抑制了钴元素的高氧化价位(＞4.5v)的产生，可以在li元素含量增加的同时，保持钴酸锂材料的xrd结构无杂相产生，从而提升钴酸锂材料的比容量以及高温循环性能。
80.下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
81.实施例1
82.本实施例提供一种钴酸锂材料li
1.25
ni
0.6
mn
0.4o2-li
1.25
co
0.9a0.1
o2的制备方法,包括以下步骤:
83.s1：(1)称取10g硫酸钴，加入30g自来水，获得硫酸钴溶液，其中加入硫酸镁，使钴与镁的物质的量之比约为100:1；配制浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸钴/镁溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，滴加速率为0.1ml/min、搅拌速率为400rpm和温度25℃，以控制沉淀物的粒径d50为3μm，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体型含钴物a1。
84.(2)称取10g硫酸镍，加入30g自来水，并按照镍与锰的摩尔比6:4加入对应的硫酸锰，配制浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸镍/锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率为0.1ml/min、搅拌速率为400rpm和温度为25℃，以控制沉淀物的粒径d50为500nm，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体
型接枝物b1。
85.(3)将前驱体型含钴物a1与前驱体型接枝物b1预混合(重量比8:2)，加入al水性溶胶(al含量10％)1.06g，al与co的摩尔比等于1:9，混合均匀，烘干，空气氛700度热处理4h。研磨，并混合1.65g碳酸锂，锂与钴摩尔比控制在1.25:1。至此得到阶段产物c1。
86.s2：将前述阶段产物c1装入匣钵置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，先以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h；整个固相烧结气氛为空气气氛。最后随炉冷却经过研磨或者粉碎获得钴酸锂材料li
1.25
ni
0.6
mn
0.4o2-li
1.25
co
0.9a0.1
o2。
87.实施例2
88.本实施例提供一种钴酸锂材料li
1.30
ni
0.6
mn
0.4o2-li
1.30
co
0.9a0.1
o2的制备方法,包括以下步骤:
89.s1：(1)称取10g硫酸钴，加入30g自来水，获得硫酸钴溶液，其中加入硫酸镁，使钴与镁的物质的量之比约为100:1；配制浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸钴/镁溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率为0.05l/min、搅拌速率为800rpm和温度为25℃，以控制沉淀物的粒径为d50为8μm)，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体型含钴物a2。
90.(2)称取10g硫酸镍，加入30g自来水，并按照镍与锰的摩尔比6:4加入对应的硫酸锰，配制浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸镍/锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率为0.05l/min、为800rpm和温度为25℃，以控制沉淀物的粒径d50为500nm，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体型接枝物b2。
91.(3)将前驱体型含钴物a1与前驱体型接枝物b1预混合(重量比8:2)，加入al水性溶胶(al含量10％)1.06g，al与co的摩尔比等于1:9，混合均匀，烘干，空气氛700度热处理4h。研磨，并混合1.71g碳酸锂，锂与钴摩尔比控制在1.30:1。至此得到阶段产物c2。
92.s2：将前述阶段产物c2装入匣钵置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，先以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h；整个固相烧结气氛为空气气氛。最后随炉冷却经过研磨或者粉碎获得钴酸锂材料li
1.30
ni
0.6
mn
0.4o2-li
1.30
co
0.9a0.1
o2。
93.实施例3
94.本实施例提供一种钴酸锂材料li
1.35
ni
0.6
mn
0.4o2-li
1.35
co
0.9a0.1
o2的制备方法,包括以下步骤:
95.s1：(1)称取10g硫酸钴，加入30g自来水，获得硫酸钴溶液，其中加入硫酸镁，使钴与镁的物质的量之比约为100:1；配制浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸钴/镁溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率为0.08l/min、搅拌速率为1000rpm和温度为90℃，以控制沉淀物的粒径d50为50μm，最后
过滤洗涤，烘干，获得前驱体型含钴物a3。
96.(2)称取10g硫酸镍，加入30g自来水，并按照镍与锰的摩尔比6:4加入对应的硫酸锰，配制浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸镍/锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率为0.08l/min、搅拌速率为1000rpm和温度为90℃，以控制沉淀物的粒径(d50为2μm，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体型接枝物b3。
97.(3)将前驱体型含钴物a3与前驱体型接枝物b3预混合(重量比8:2)，加入al水性溶胶(al含量10％)1.06g，al与co的摩尔比等于1:9，混合均匀，烘干，空气氛700度热处理4h。研磨，并混合1.78g碳酸锂，锂与钴摩尔比控制在1.35:1。至此得到阶段产物c3。
98.s2：将前述阶段产物c3装入匣钵置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，先以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h；整个固相烧结气氛为空气气氛。最后随炉冷却经过研磨或者粉碎获得钴酸锂材料li
1.35
ni
0.6
mn
0.4o2-li
1.35
co
0.9a0.1
o2。
99.对比例1
100.本对比例使用市售钴酸锂licoo2作为正极活性材料。
101.将实施例1-3和对比例1的钴酸锂材料制备成正极片，并用于锂离子电池中，其制备方法为：将钴酸锂材料、乙炔黑和pvdf以重量比为100:4:5溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和pvdf以重量比为100:3:6溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100
±
5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与16μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/l lipf6/(ec emc dmc)(其中ec、emc和dmc质量比为1:1:1)电解液，密封，得到锂离子电池。
102.性能测试
103.(1)xrd分析
104.用x射线衍射仪(型号ultima iv)检测实施例1、实施例2、实施例3、对比例1所制得的钴酸锂材料的晶相结构；检测条件为：靶材：cu靶，角度范围：10-50
°
，扫描时间：23min，电压为：10kv，电流为5ma，检测结果如图1所示。
105.(2)半电池电性能分析
106.对实施例1、对比例1制得的锂离子电池进行电性能分析(4.8v 0.1c)，结果如图2、3所示，将实施例1、对比例1制得的锂离子电池在4.8v 45℃1c/1c的条件下进行循环性能测试，结果如图4所示。
107.结果分析
108.从图1的测试结果显示，实施例1、实施例2、实施例3的钴酸锂材料并未产生晶相，且xrd谱图有以下特征峰：p1：17
°
～20
°
、p2-1与p2-2：35
°
～37.5
°
、p3-1与p3-2：37.5
°
～40
°
、p4-1与p4-2：42
°
～46
°
，其中，特征峰p2-1与特征峰p1的峰强比i1，0＜i1≤0.8，特征峰p2-2与特征峰p1的峰强比i2，0＜i2≤0.6；特征峰p4-1与特征峰p1的峰强比i3，0＜i3≤0.8；
特征峰p4-2与特征峰p1的峰强比i4，0＜i4＜1。本发明制得的钴酸锂材料和对比例1制得的钴酸锂材料都是类似的层状结构。稍微有区别的是实施例1中可见若干表层小颗粒层状结构的衍射峰。
109.从图2中可以看出，实施例1的锂离子电池的充放电dq/dv曲线分别在电压为4.6v-4.8v、4.4v-4.6v、4.2v-4.4v、4.2-3.9v处具有还原氧化峰。在电压为3.0v-4.8v的充放电曲线具有多充放电平台，所述充放电曲线在电压为4.6v-4.8v的容量占比为10-20％，在电压为4.4v-4.6v的容量占比为20-30％、在电压为4.2v-4.4v的容量占比为20-40％、在电压为4.2-3.9v的容量占比为20-40％。
110.从图3中可以看出，本发明实施例1和对比例1制成的半电池在4.8v下进行充放电测试，实施例1制成的半电池的放电质量比容量约250mah/g，对比例1制成的半电池的放电质量比容量约为224mah/g。在更高电压下，实施例1的钴酸锂材料比对比例1的市售钴酸锂材料具有更高的放电质量比容量。
111.从图4中可以看出，本发明实施例1和对比例1制成的锂离子电池在4.8v 45℃1c/1c的条件下进行循环性能测试，对比例1中的锂离子电池的容量保持率大幅度下降，当循环到300圈时，锂离子电池的容量保持率低于70％，而本发明的锂离子电池的容量保持率下降得很缓慢，且当循环到800圈后，电池容量保持率仍有80％。
112.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。