1.本发明涉及一种废旧锂离子电池正极材料回收方法，属于锂离子电池回收领域。
背景技术：
2.锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，用作汽车动力电池。随着新能源汽车产销量的持续增长，商业化锂离子电池的使用量迅速增加，锂离子动力电池的报废量将会逐年增加，动力电池退役高峰也将随之到来。实现废旧动力锂离子电池正极材料有价元素的高效回收是近年来也是未来发挥“城市矿山”作用的重要决策。然而，传统通过酸浸和碱浸法浸出正极材料的技术虽然可以实现废旧三元正极材料的高效回收，但是不仅环保和设备要求高，不利于大规模推广应用。因此，对废旧锂离子电池进行无害化处理和资源化回收利用显得非常有意义。如果废旧锂离子电池的回收再利用不仅可以减少环境污染，还具有一定的经济效益，将对电池行业的可持续发展及进一步推广应用具有极大的推进作用。回收过程涉及多个环节，包括电池的拆解、分离以及再利用。锂离子电池正极材料的回收仍面临着如下问题，甚至决定着动力电池关键材料回收行业的发展动态：首先，电池回收的规模和效率有待提高，目前存在一定的技术和经济限制；其次，锂离子电池的组成复杂，不同品牌和型号的电池存在差异，这增加了回收过程中的难度，这个特点决定了回收利用技术必须具有普适性。总体而言，锂离子电池正极材料的回收目前仍处于发展阶段，需要各方共同努力促进技术创新、政策支持和国际合作，以实现更有效、可持续的回收与利用。
3.目前，废旧锂离子电池正极材料的回收主要涉及到正极材料中有价金属回收再利用和涂覆正极材料的金属集流体铝箔回收再利用。结合当前国内外有关锂离子电池正极材料回收的研究现状，主要流程通常包括以下步骤：首先前期是对废旧锂离子电池放电及拆解处理；其次是正极材料与金属集流体铝箔的分离；最后是对有价金属的回收与再利用。传统的湿法回收大多采用无机强酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等作为浸出试剂对锂离子电池正极进行浸取，浸取液中含有li、ni、co、mn有价金属以及需要进一步去除的al等杂质。强酸浸取法对浸出设备要求很高，另外该回收过程容易释放cl2、no
x
、so2等污染性气体，对环境有一定的危害。
技术实现要素：
4.针对传统废旧锂离子电池正极强酸浸取回收有价金属的方法所存在的浸出液除杂工艺复杂、成本高、污染高、设备要求高等问题，本发明提出了一种基于熔盐助剂法回收废旧锂离子电池正极材料有价金属的方法，旨在高效浸出回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属元素例如li、ni、co、mn等。通过仅采用铵盐助剂焙烧反应和去离子水浸取的方法首先将ni、co和mn转变为可溶性盐，继而借助水浸取的途径，实现目标元素的高效溶解与浸出。浸取液中杂质含量低，焙烧反应过程中排出的氨气可以实现循环利用。
5.以氯化铵为例的一种基于熔盐助剂法回收废旧锂离子电池正极材料有价金属的方法，其包括如下步骤：
6.s1、利用热处理将废旧锂离子电池正极极片中的有机组分和导电碳热分解，随后经过筛分分离得到废旧正极材料粉体与铝箔。
7.s2、将分离后的粉体与熔盐助剂氯化铵以一定比例研磨混合，再将混合样品焙烧反应转化为相应的金属盐固体，实现对有价金属离子富集。
8.s3、收集反应完成后的固体产物，常温条件下以一定比例加入去离子水后搅拌浸取，浸取完成后过滤得到有价金属浸取液。
9.本发明创新性地将废旧锂离子电池正极材料与助剂氯化铵研磨混合均匀进行焙烧反应，可以使得正极材料粉体中的有价金属以氯化盐固体的形式被富集，在常温条件下实现去离子水浸出，提高有价金属元素的浸出率，降低浸出液中al等杂质含量。而且实现焙烧反应过程中产生尾气氨的循环利用。
10.本发明技术理论上可对任意废旧锂离子电池三元正极材料中的有价金属进行回收。
11.作为优选，所述的三元正极材料回收有价金属包括锂、镍、钴、锰。
12.本发明中采用热处理来实现废旧锂离子电池正极极片中电解液与粘结剂等有机物和导电碳脱除，进一步实现正极材料粉体与金属集流体铝箔分离。
13.作为优选，本发明所述热处理升温速率5-10℃/min。
14.作为优选，本发明所述热处理保温温度为300-600℃。
15.作为优选，本发明所述热处理保温时间为3-6h。
16.作为优选，采用筛分分离废旧锂离子电池正极材料粉体与金属集流体铝箔，铝箔送至其他回收。
17.本发明中采用熔盐助剂焙烧反应来实现废旧锂离子电池正极材料粉体中有价金属的富集。
18.作为优选，本发明所述焙烧反应物中废旧锂离子电池正极材料粉体与熔盐助剂氯化铵质量比为1：(1～10)g/g。
19.作为优选，本发明所述焙烧反应物废旧锂离子电池正极材料粉体与熔盐助剂氯化铵混合研磨时间30-60min。
20.作为优选，本发明所述焙烧反应升温速率5-10℃/min。
21.作为优选，本发明所述焙烧反应保温温度300-500℃。
22.作为优选，本发明所述焙烧反应保温时间30-90min。
23.本发明中，所述焙烧反应产生尾气氨通过去离子水吸收回收氨。
24.本发明中，将焙烧反应固体产物待自然冷却后收集，获得有价金属元素的氯化盐固体。
25.作为优选，所述焙烧反应得到的有价金属氯化盐固体经去离子水浸取处理，过滤分离残渣，得到富集废旧锂离子电池正极材料有价金属浸出液，残渣弃之。
26.作为优选，本发明所述去离子水浸取过程固液比1：(10～50)g/ml。
27.作为优选，本发明所述去离子水浸取过程浸取温度为室温(25℃)。
28.作为优选，本发明所述去离子水浸取过程浸取时间1-3h。
29.获得的浸出液为废旧锂离子电池正极材料有价金属锂、镍、钴、锰的氯化物水溶液，可采取例如萃取或者除杂后再生的方法调控有价金属含量比例通过共沉淀法制得锂离子电池正极材料前驱体。
30.所述废旧锂离子电池三元正极材料回收有价金属是使其中的li、ni、co、mn元素以离子形式进入水溶液体系从而被回收。
31.以氯化铵为例的一种基于熔盐助剂法回收废旧锂离子电池正极材料有价金属过程中所发生的主要反应为：
32.焙烧反应过程中废旧锂离子电池三元正极材料粉体产生氧化反应：
33.4lini
x
coymn
(1-x-y)
o2 c
→
2li2o 4xnio 4ycoo 4(1-x-y)mno co2↑
34.同时焙烧反应过程中nh4cl产生热分解反应：
35.nh4cl
→
nh3↑
hcl
36.nh4cl热分解产物hcl与废旧锂离子电池正极材料粉体热分解产物之间li2o、nio、coo、mno之间的反应：
37.8hcl li2o nio coo mno
→
2licl nicl2 cocl2 mncl2 4h2o
↑
38.根据以上反应可知，废旧锂离子电池正极材料中的有价金属转化为氯化物从而得到回收。
39.所述焙烧反应过程中排出的氨吸收反应为：
40.nh3 h2o
→
nh3·
h2o
41.吸收液nh3·
h2o通过其他方式回收。
42.与已有的技术相比，本发明具有以下特色：
43.1、经过前期的热处理有效实现废旧锂离子电池正极极片中正极材料粉体与金属集流体铝箔的分离，同时去除了粘结剂等有机物，有效降低回收产物中的杂质含量，保证回收液高纯度。
44.2、所述熔盐助剂焙烧反应过程对废旧锂离子电池正极材料中有价金属实现有效富集，并在常温条件下实现水浸取，从而避免强酸使用。
45.3、该回收方法具有操作过程简单、成本低廉、环境友好等特点，具有很好的产业化前景。
附图说明
46.通过阅读参照以下附图本发明的技术、目的和优点将会变得更明显；
47.图1为实施例1、实施例2、实施例3以氯化铵为例的技术线路图；
48.图2为本发明实施例1第一步中热处理前(左图)后(右图)废旧锂离子电池811型三元正极材料sem图；
49.图3为本发明实施例1第一步中热处理前(左图)后(右图)废旧锂离子电池811型三元正极材料xrd图。
具体实施方式
50.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术
人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
51.实施例1
52.基于以熔盐助剂氯化铵为例的废旧锂离子电池811型正极材料有价金属回收。
53.第一步，将废旧锂离子电池正极极片置于管式炉中进行热处理，处理条件为：升温速率5℃/min，保温温度450℃，保温时间5h，待自然冷却后筛分分离得到正极材料粉末与集流体金属铝箔。
54.以上得到的废旧锂离子电池三元正极材料粉末将用在本发明以下每个实施例和对比例中。
55.第二步，将第一步得到的正极材料粉末与熔盐助剂氯化铵以质量比1：3g/g，研磨30min混合均匀后放入管式炉中焙烧反应，焙烧反应条件：升温速率5℃/min，保温温度350℃，保温时间90min，待自然冷却后从炉内取出，得到氯化铵与废旧锂离子电池正极材料有价金属焙烧反应固体产物，同时吸收焙烧反应过程中排出的氨气。
56.第三步，以1：10g/ml的固液比将去离子水加入第二步所得到的固体产物中搅拌充分浸取1h后过滤未溶解的固体残渣，得到的滤液为废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn元素的氯化物水溶液。
57.通过分析滤液中li、ni、co、mn的含量可知，废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn浸出率分别为99.12％、99.99％、99.10％、99.86％。
58.实施例2
60.基于以熔盐助剂氯化铵为例的废旧锂离子电池811型正极材料有价金属回收。
59.第一步，将实施例1中第一步得到的正极材料粉末与熔盐助剂氯化铵以质量比1：3g/g，研磨30min混合均匀后放入管式炉中焙烧反应，焙烧反应条件：升温速率5℃/min，保温温度300℃，保温时间60min，待自然冷却后从炉内取出，得到氯化铵与废旧锂离子电池正极材料有价金属焙烧反应固体产物。吸收焙烧反应过程中排出的氨气。
61.第二步，以1：20g/ml的固液比将去离子水加入第一步所得到的固体产物中搅拌充分浸取1h后过滤未溶解的固体残渣，得到的滤液为废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn元素的氯化物水溶液。
62.通过分析滤液中li、ni、co、mn的含量可知，废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn浸出率分别为98.37％、93.68％、85.27％、95.30％。
63.实施例3
64.基于以熔盐助剂氯化铵为例的废旧锂离子电池811型正极材料有价金属回收。
65.第一步，将实施例1中第一步得到的正极材料粉末与熔盐助剂氯化铵以质量比1：5g/g，研磨30min混合均匀后放入管式炉中焙烧反应，焙烧反应条件：升温速率5℃/min，保温温度350℃，保温时间30min，待自然冷却后从炉内取出，得到氯化铵与废旧锂离子电池正极材料有价金属焙烧反应固体产物。吸收焙烧反应过程中排出的氨气。
66.第二步，以1：20g/ml的固液比将去离子水加入第一步所得到的固体产物中搅拌浸取1h后过滤未溶解的固体残渣，得到的滤液为废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn元素的氯化物水溶液。
67.通过分析滤液中li、ni、co、mn的含量可知，废旧锂离子电池正极材料有价金属li、
ni、co、mn浸出率分别为98.58％、98.68％、97.24％、95.72％。
68.实施例4
69.基于以熔盐助剂硫酸铵为例的废旧锂离子电池811型正极材料有价金属回收。
70.第一步，将实施例1中第一步得到的正极材料粉体与熔盐助剂硫酸铵以质量比1：5g/g，研磨30min混合均匀后放入管式炉中焙烧反应，焙烧反应条件：升温速率5℃/min，保温温度400℃，保温时间90min，待自然冷却后从炉内取出，得到氯化铵与废旧锂离子电池正极材料有价金属焙烧反应固体产物，吸收焙烧反应过程中排出的氨气。
71.第二步，以1：30g/ml的固液比将去离子水加入第一步所得到的固体产物中搅拌充分浸取1h后过滤未溶解的固体残渣，得到的滤液为废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn元素的氯化物水溶液。
72.通过分析滤液中li、ni、co、mn的含量可知，废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn浸出率分别为97.35％、99.44％、97.11％、84.23％。
73.对比例1
74.此对比例1与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4区别在于：基于硫酸酸浸法的废旧锂离子电池811型正极材料有价金属回收。
75.将实施例1中第一步得到的正极材料粉末与添加1vol％过氧化氢的1m硫酸以液固比25ml/g，，在50℃水浴搅拌充分反应1h后过滤，得到废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn元素的硫酸盐水溶液。
76.通过分析滤液中li、ni、co、mn的含量可知，废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn浸出率分别为93.92％、81.94％、85.11％、78.85％。
77.对比例2
78.此对比例与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4区别在于：基于氨浸法的废旧锂离子电池811型正极材料有价金属回收。
79.将实施例1中第一步得到的正极材料粉末加入到4m nh3·
h2o，1.5m(nh4)2so4，0.5m na2so3氨浸体系中，固液比为2g/l，浸出温度为80℃，浸出时间为5h，过滤未溶解的固体残渣，得到的滤液为废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn元素的溶液。
80.通过分析滤液中li、ni、co、mn的含量可知废旧锂离子电池正极材料有价金属li、ni、co、mn浸出率分别为95.3％、89.64％、79.5％、3.7％。