1.本公开属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种复合电极材料的制备方法和应用。
背景技术：
2.电化学提锂是利用锂离子电池正极材料在充放电过程中会伴随li
在固相电极和液相电解液两相之间转移的原理来实现的。目前研究者提出的在电化学提锂体系中工作电极活性材料主要有橄榄石结构lifepo4、尖晶石结构limn2o4、尖晶石结构lini
0.5
mn
1.5
o4和层状结构lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2四类。lifepo4呈典型橄榄石型结构，可以实现锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中lifepo4作为正极材料已经被广泛研究应用。lifepo4作为电化学提锂的工作电极在水溶液中的稳定性较好，对于脱锂后形成的fepo4，即使在超高mg/li比的卤水中，只要适当控制电池电压，也可以选择性地从多种杂质离子中分离出锂离子。然而，强共价氧键会导致锂离子扩散率较低，且磷酸铁锂电极的亲水性较差，导致生产过程中电流密度小，生产效率低。
技术实现要素：
3.本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题。为此，本公开提出一种复合电极材料的制备方法和应用，能够提高电化学提锂电极材料的亲水性和吸附容量，增大电流密度从而增加提锂速率。
4.根据本公开的一个方面，提出了一种电化学提锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
5.s1：将碳纳米管、硫酸和硝酸混合，经超声处理、固液分离、水洗，得到预处理碳纳米管；
6.s2：将三价铁盐溶于第一溶剂中，加入沉淀剂混匀，再加入所述预处理碳纳米管进行搅拌吸附，固液分离，所得固体洗涤后得到碳纳米管前驱体；
7.s3：将所述碳纳米管前驱体和磷酸铁锂分散到第二溶剂中，得到悬浊液；
8.s4：将所述悬浊液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，同时在喷嘴处设置激光光束，对喷雾形成的雾滴进行烧结，即得lifepo4/α-fe2o3复合材料。
9.在本公开的一些实施方式中，所述lifepo4/α-fe2o3复合材料中α-fe2o3为lifepo4含量的1wt％-2.5wt％。
10.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为50-150nm。
11.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述硫酸的浓度为1-5mol/l，所述硝酸的浓度为1-6mol/l，所述碳纳米管、硫酸和硝酸的固液比为1g：(50-200)ml：(50-200)ml。
12.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述三价铁盐为硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
13.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述三价铁盐与所述第一溶剂的固液比
为(0.01-1)mol：1l。
14.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述第一溶剂为体积比(1-3)：1的水和乙醇混合溶液。乙醇的加入可以通过扰乱水分子间的氢键作用或分子间的凝聚力，从而降低微粒表面与溶剂间的表面张力，增强颗粒与溶剂之间的浸润性，乙醇助力溶液渗入碳纳米管，从而促进离子在碳纳米管中的输运。
15.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述搅拌吸附的温度为35-55℃，时间为4-10h。
16.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，在所述洗涤后还包括干燥的操作，所述干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为4-8h。
17.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述洗涤采用的溶剂为乙醇。
18.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述沉淀剂为氨水或氢氧化钠。用氨水作为沉淀剂可形成弱碱环境产生氢氧化铁沉淀，其反应式如下：
19.3nh3·
h2o fecl3＝fe(oh)3 3nh4cl。
20.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述碳纳米管前驱体和磷酸铁锂的质量比为(1-1.5)：5。
21.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述磷酸铁锂的粒径d50为200-800nm。
22.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述第二溶剂与磷酸铁锂的液固比为(1-2)ml：1g。
23.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述第二溶剂为水或乙醇中的至少一种。
24.在本公开的一些实施方式中，步骤s4中，所述激光光束的功率为4-10kw，在0.1-1.5s内将所述雾滴加热至600-800℃。
25.在本公开的一些实施方式中，步骤s4中，所述喷嘴的温度为110-180℃。
26.在本公开的一些实施方式中，步骤s4中，所述激光光束的光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.2-1.7倍。
27.本公开还提供所述的制备方法制得的所述lifepo4/α-fe2o3复合材料在盐湖提锂中的应用。具体地，制备一种lifepo4/α-fe2o3复合电极：将所述lifepo4/α-fe2o3复合材料与导电剂、亲水性粘结剂加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌制浆，所得浆料涂覆在网状导电集流体上，烘干后即得lifepo4/α-fe2o3复合电极。
28.在本公开的一些实施方式中，所述导电剂为碳黑、碳纤维或石墨烯中的一种。
29.在本公开的一些实施方式中，所述亲水性粘结剂为羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、丙烯腈多元共聚物(la132)、聚丙烯酸丁脂(pba)或聚丙烯腈(pa)中的一种。
30.根据本公开的实施方式，至少具有以下有益效果：
31.1、碳纳米管在硫酸和硝酸的混合液中反应可以在碳纳米管表面负载羧基，获得羧基化碳纳米管，加入沉淀剂后，fe
3
与沉淀剂反应生成fe(oh)3，与碳纳米管表面的羧基发生酸醇的脱水反应，从而在碳纳米管表面上负载一层氧化物前驱体包覆层，通过化学键相连不容易脱落。将负载有fe(oh)3的碳纳米管与磷酸铁锂混合后烧结，碳纳米管作为模板在烧结过程中伴随co2的释放逐渐去除后，在磷酸铁锂颗粒之间产生孔隙，从而形成多孔的磷酸铁锂，此外负载在碳纳米管上的fe(oh)3会形成相应的
ɑ-fe2o3嵌合在磷酸铁锂的孔隙中。磷
酸铁锂存在的介孔结构有利于增加电极和溶液的接触面积，为溶液在电极内部的扩散传质提供很好的渠道，提高电极的渗透性，有效改善电极内部的溶液传质，有利于锂离子在电极中的扩散。
32.2、以碳纳米管为模板在磷酸铁锂材料孔隙中形成的
ɑ-fe2o3纳米网络具有超亲水性，可以提高磷酸铁锂微孔表面的润湿性，从而进一步改善电极材料的亲水性，提高电流密度，从而提高低温、低锂浓度条件下卤水提锂速度。
33.3、本方法采用喷雾干燥 激光烧结，其耗能少，烧结时间极短，激光烧结既保证碳纳米管被顺利除去，还由于烧结时间极短从而避免磷酸铁锂发生氧化，制得的lifepo4/α-fe2o3复合材料晶粒细小，结构稳定好。
附图说明
34.下面结合附图和实施例对本公开做进一步的说明，其中：
35.图1为实施例和对比例电流密度随电解时间的变化情况；
36.图2为实施例1所制备电极的循环性能。
具体实施方式
37.以下将结合实施例对本公开的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本公开的目的、特征和效果。
38.实施例1
39.本实施例制备了一种lifepo4/α-fe2o3复合电极材料及其电极，具体过程为：
40.(1)碳纳米管预处理：将碳纳米管、2.5mol/l的硫酸和3mol/l的稀硝酸按照1g：100ml：100ml的比例在容器中搅拌混合，在400rpm的转速下搅拌，超声处理1h，减压抽滤，用去离子水洗至ph值为中性，产物在100℃下进行真空干燥得到预处理碳纳米管；碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为100nm。
41.(2)按固液比0.05mol：1l将fe(no3)3溶于体积比为2:1的水-乙醇混合液中，再加入氨水搅拌均匀，随后加入预处理碳纳米管在45℃水浴中进行搅拌吸附5h，吸附完成后得到的碳纳米管使用无水乙醇过滤、洗涤，在80℃的烘箱中干燥6h，得到碳纳米管前驱体。
42.(3)将碳纳米管前驱体和磷酸铁锂(粒径d50为650nm)按质量比为1.25：5分散到无水乙醇中进行超声分散，无水乙醇与磷酸铁锂的液固比为1.4ml：1g，得到悬浊液。
43.(4)将悬浊液通过喷雾干燥机的喷嘴高压喷出，同时在喷嘴处设置7kw激光光束，喷嘴温度为140℃，激光光束与所述喷嘴夹角角度为60
°
，激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.4倍，在1s内加热至700℃，经过激光快速烧结后，即可得到lifepo4/α-fe2o3复合电极材料。
44.(5)将上述复合电极材料与碳纤维、羧甲基纤维素钠按照质量比为88：2：10加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀形成浆料，将浆料均匀涂覆在钛网上，先在70℃下烘干4h，随后在100℃下烘干8h，可制备得lifepo4/α-fe2o3复合电极用于电化学提锂。
45.本实施例所得复合电极材料中α-fe2o3为lifepo4含量的1.72wt％。
46.实施例2
47.本实施例制备了一种lifepo4/α-fe2o3复合电极材料及其电极，具体过程为：
48.(1)碳纳米管预处理：将碳纳米管、1mol/l的硫酸和1mol/l的稀硝酸按照1g：50ml：50ml的比例在容器中搅拌混合，在400rpm的转速下搅拌，超声处理1h，减压抽滤，用去离子水洗至ph值为中性，产物在100℃下进行真空干燥得到预处理碳纳米管；碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为50nm。
49.(2)按固液比0.01mol：1l将fe(no3)3溶于体积比为3:1的水-乙醇混合液中，再加入氨水搅拌均匀，随后加入所述预处理碳纳米管在55℃水浴中进行搅拌吸附8h，吸附完成后得到的碳纳米管使用无水乙醇过滤、洗涤，80℃的烘箱中干燥4h，得到碳纳米管前驱体。
50.(3)将碳纳米管前驱体和磷酸铁锂按质量比为1：5分散到溶剂中进行超声分散，无水乙醇与磷酸铁锂的液固比为1.4ml：1g，得到悬浊液。
51.(4)将悬浊液通过喷雾干燥机的喷嘴高压喷出，同时在喷嘴处设置10kw激光光束，喷嘴温度为170℃，激光光束与所述喷嘴夹角角度为70
°
，激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.5倍，在1.5s内加热至800℃，经过激光快速烧结后，即可得到lifepo4/α-fe2o3复合电极材料。
52.(5)将上述复合电极材料与石墨烯、羧甲基纤维素钠按照质量比为88：2：10加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀形成浆料，将浆料均匀涂覆在钛网上，先在70℃下烘干4h，随后在100℃下烘干8h，可制备得lifepo4/α-fe2o3复合电极用于电化学提锂。
53.本实施例所得复合电极材料中α-fe2o3为lifepo4含量的1.11wt％。
54.实施例3
55.本实施例制备了一种lifepo4/α-fe2o3复合电极材料及其电极，具体过程为：
56.(1)碳纳米管预处理：将碳纳米管、5mol/l的硫酸和6mol/l的稀硝酸按照1g：200ml：200ml的比例在容器中搅拌混合，在400rpm的转速下搅拌，超声处理1h，减压抽滤，用去离子水洗至ph值为中性，产物在100℃下进行真空干燥得到预处理碳纳米管；碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为150nm。
57.(2)按固液比1mol：1l将fe(no3)3溶于体积比为1:1的水-乙醇混合液中，再加入氨水搅拌均匀，随后加入所述预处理碳纳米管在35℃水浴中进行搅拌吸附2h，吸附完成后得到的碳纳米管使用无水乙醇过滤、洗涤，80℃的烘箱中干燥8h，得到碳纳米管前驱体。
58.(3)将碳纳米管前驱体和磷酸铁锂按质量比为1.5：5分散到溶剂中进行超声分散，无水乙醇与磷酸铁锂的液固比为1.4ml：1g，得到悬浊液。
59.(4)将悬浊液通过喷雾干燥机的喷嘴高压喷出，同时在喷嘴处设置4kw激光光束，所述喷嘴温度为110℃，激光光束与所述喷嘴夹角角度为50
°
，激光光斑面积为喷嘴喷雾出口面积的1.3倍，在0.1s内加热至600℃，经过激光快速烧结后，即可得到lifepo4/α-fe2o3复合电极材料。
60.(5)将上述复合电极材料与碳黑、羧甲基纤维素钠按照质量比为88：2：10加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀形成浆料，将浆料均匀涂覆在钛网上，先在70℃下烘干4h，随后在100℃下烘干8h，可制备得lifepo4/α-fe2o3复合电极用于电化学提锂。
61.本实施例所得复合电极材料中α-fe2o3为lifepo4含量的2.47wt％。
62.对比例
63.本对比例制备了一种电极，与实施例1的区别在于，所用电极材料为普通磷酸铁锂，具体过程为：
64.将未经过处理的磷酸铁锂活性正极材料直接与碳纤维、羧甲基纤维素钠按照质量比为88：2：10加入n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀形成浆料，将浆料均匀涂覆在钛网上，先在70℃下烘干4h，随后在100℃下烘干8h，制备得磷酸铁锂电极用于电化学提锂。
65.性能检测
66.提锂实验测试1：以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，置于浓度为20g/l的nacl溶液中，在电极两端施加1v电压直至电流密度低于0.5a/m2，即可制成脱锂态li
1-x
fepo4电极。采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和脱锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水15l，其组分如表1所示，阳极注入5g/l的nacl溶液2l作为支持电解液。向阴阳极施加0.4v的电压，在20℃下电解4小时，提锂后卤水和阳极富锂液的成分如表2所示，图1为电流密度随电解时间的变化情况。
67.表1
68.卤水组分linamgkbso
42-浓度(g/l)0.4925.6745.503.252.1511.34
69.表2
[0070][0071][0072]
从表2和图1可以看出，使用实施例1制备所得电极进行电化学提锂后，卤水中的锂浓度从0.49g/l降低至0.05g/l，锂的回收率达到90％；阳极富锂液中锂浓度上升到3.90g/l，其镁锂比由卤水中的93降至了0.22。电解结束后电极的吸附容量为38.59mg(li)/g(lifepo4)，上述过程中平均电流密度为58.14a/m2。使用实施例2和实施例3进行电解平均电
流密度分别为55.5a/m2和53.29a/m2，电极吸附容量分别为35.54mg(li)/g(lifepo4)和34.04mg(li)/g(lifepo4)。由对比例进行电化学提锂后卤水的浓度和镁锂比可以发现，卤水中的锂浓度从0.49g/l降低至0.16g/l，电极吸附容量为15.1mg(li)/g(lifepo4)，其平均电流密度为22.35a/m2，低于实施例处理同样卤水的电流密度。
[0073]
提锂实验测试2：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将实施例1制备好的磷酸铁锂电极和脱锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水10l，阳极注入2l浓度为5g/l的nacl溶液作为支持电解液。向阴阳极施加0.6v的电压，在10℃下电解5小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表3所示。
[0074]
表3
[0075][0076][0077]
从表3可以看出，卤水中的锂浓度从1.75g/l降低至0.18g/l，锂回收率高达92％。阳极富锂液中锂浓度上升到6.88g/l，其镁锂比由卤水中的70降至了富锂液中的0.18。电解结束后电极的吸附容量为35.9mg(li)/g(lifepo4)，上述过程中平均电流密度为46.85a/m2。
[0078]
提锂实验测试3：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将实施例1制备好的磷酸铁锂电极和脱锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水30l，阳极注入5g/l的nacl溶液2l作为支持电解液。向阴阳极施加0.8v的电压，在5℃下电解6小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表4所示。
[0079]
表4
[0080][0081]
从表4可以看出，卤水中的锂浓度从0.24g/l降低至0.05g/l，在较低的温度下和较低的含锂卤水中，锂的回收率也能达到80％。电解结束后电极的吸附容量为28.3mg(li)/g(lifepo4)，上述过程中平均电流密度为40.8a/m2。
[0082]
电极循环性能测试：将实施例1的电极进行上述提锂试验结束后，将阴阳极对调，
阳极注入15l浓度为5g/l的nacl溶液作为支持电解液，阴极注入30l上述的新鲜卤水，向阴阳极施加0.4v的电压，在20℃下进行电解。每个电解周期结束后，将阴阳极对调，上一周期的含锂阳极液继续作为下一周期的阳极液，阴极液每次更换30l新鲜卤水，在同样条件下进行提锂，考察电极的循环性能和富集锂的效果，结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1所制备的磷酸铁锂电极具有优异的循环性能，在循环过程中锂的富集程度较高。