1.本公开属于锂电池技术领域，具体而言，涉及一种锂电正极材料、其制备方法及应用。
背景技术：
2.目前锂离子动力电池已经广泛应用于新能源汽车，提升车用锂离子动力电池的能量密度、缓和旅程焦虑是当下迫切需要解决的问题。为进一步提升能量密度，可以从提升工作电压平台与容量两方面着手。在电池材料体系不发生改变的情况下，前者相对固定，因此进一步提高正极材料的克容量显得更为重要。提高正极材料的工作电压，使更多的锂离子从正极材料的晶格中脱出，是提高正极材料克容量最直接有效的方法。随着锂离子的脱出，材料表界面与电解液间的副反应显著增强，并伴随着产气等现象，造成极大的安全隐患，因此必须降低产气风险。
3.目前抑制高电压下正极材料的产气通常采用掺杂、包覆、电解液添加剂等技术手段，已经有等梯度结构、核壳结构等行之有效的工艺举措。其中，包覆工艺对抑制正极材料表面与电解液的副反应、正极材料表面相变及较高工作电压下晶格活性氧的脱出都具有至关重要的作用。中国专利cn 106935911b公开了一种利用产气抑制添加剂改善正极材料高温存储过程中的产气现象，但并未从根本上降低正极材料的产气量。
4.目前所提出的抑制高电压下正极材料产气的方法并不能有效降低正极材料在循环和存储过程中产气，无法从根本上降低产气风险。
5.鉴于此，特提出本公开。
技术实现要素：
6.本公开的目的包括提供一种锂电正极材料、其制备方法及应用，旨在有效降低正极材料在循环和存储过程中的产气量。
7.为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：
8.第一方面，本公开提供的方案包括一种锂电正极材料，锂电正极材料的通式为lini
x
coymnzrao
2 δ
@mb，r为体相掺杂元素，m为表面掺杂元素；
9.其中，r选自ni、co、mn、zr、al、mg、ti、sr、w、y、mo、sb、nb、sn、zn、la、ce、ta、b和f中的至少一种；
10.m选自li、b、al、ti、ni、co、mn、ce、la、w、nb、mo、zr、mg、zn、sb、sn、ta和y中的至少五种，在m所对应的几种元素中，任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15；
11.通式中，0《x《1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.6，0.001≤a≤0.03，0.001≤b≤0.05，x y z a＝1，δ随b的取值变化以满足电中性。
12.在本公开的一些实施方式中，r选自zr、al、ti、sr、w、y、mo、ta和la中的至少一种。
13.在本公开的一些实施方式中，m选自li、al、ti、ni、co、ce、w、mo、zr、mg、zn、sb和ta
中的至少五种。
14.在本公开的一些实施方式中，0.3《x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.4，0.001≤a≤0.03，0.001≤b≤0.05。
15.在本公开的一些实施方式中，在m所对应的几种元素中，每种元素的掺杂原子数占m所对应掺杂总原子数的5％-35％。
16.在本公开的一些实施方式中，锂电正极材料的形貌包括多晶材料、类单晶材料和单晶材料中的至少一种，类单晶材料和单晶材料的粒度d50均为2μm-6μm。
17.第二方面，本公开提供的方案还包括一种锂电正极材料的制备方法，包括：利用镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐、含r元素的第一添加剂和含m元素的第二添加剂为原料，制备锂电正极材料。
18.在本公开的一些实施方式中，包括：将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐和第一添加剂混合进行一次烧结，将烧结后的产物与第二添加剂和lino3混合进行二次烧结。
19.在本公开的一些实施方式中，以第一添加剂中的掺杂元素占镍钴锰氢氧化物前驱体的质量比计，第一添加剂中的掺杂元素的掺杂量为2000ppm-5000ppm。
20.在本公开的一些实施方式中，以第二添加剂中的掺杂元素总量占一次烧结后产物的质量比计，第二添加剂中的几种掺杂元素的掺杂总量为5000ppm-10000ppm。
21.在本公开的一些实施方式中，一次烧结的烧结温度为750℃-1050℃，烧结时间为20h-40h。
22.在本公开的一些实施方式中，二次烧结的过程包括：将待烧结物料先进行高温脉冲烧结，然后降温后进行低温烧结；
23.其中，高温脉冲烧结的烧结温度为700℃-980℃，低温烧结的烧结温度为450℃-950℃，且控制所述高温脉冲烧结的烧结温度大于所述低温烧结的烧结温度。
24.在本公开的一些实施方式中，高温脉冲烧结的烧结时间为5min-60min。
25.在本公开的一些实施方式中，低温烧结的烧结时间为3h-8h。
26.在本公开的一些实施方式中，通过控制lino3的加入量，使加入锂的摩尔量与一次烧结后产物中残余锂的摩尔量之比为20-50:100。
27.在本公开的一些实施方式中，锂盐选自lioh和li2co3中的至少一种。
28.在本公开的一些实施方式中，通过控制锂盐的加入量，使锂与镍钴锰总量的摩尔比为1.03-1.07:1。
29.在本公开的一些实施方式中，第一添加剂选自掺杂元素对应的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐中的至少一种。
30.在本公开的一些实施方式中，第二添加剂选自掺杂元素对应的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐中的至少一种。
31.在本公开的一些实施方式中，将一次烧结后的得到产物进行破碎处理后再与第二添加剂和lino3混合进行二次烧结。
32.在本公开的一些实施方式中，破碎处理是控制破碎后的粒度d50为2μm-6μm。
33.在本公开的一些实施方式中，一次烧结和二次烧结均是在有氧气氛的条件下进行。
34.在本公开的一些实施方式中，有氧气氛是控制氧气体积分数为22％-99.99％。
35.在本公开的一些实施方式中，在二次烧结完成之后，将产物进行筛分、除铁和包装得到成品。
36.第三方面，本公开提供的方案还包括一种正极极片，以上述实施方式中的锂电正极材料作为活性材料制备而得。
37.第四方面，本公开提供的方案还包括一种锂电池，包括上述实施方式中的正极极片。
38.第五方面，本公开提供的方案还包括一种用电装置，包括上述实施方式中的锂电池。
39.本公开提供的锂电正极材料中掺杂有r元素和m元素，r元素为体相掺杂，m为表面掺杂，通过对r和m元素的选择范围进行优化，控制m选择li、b、al、ti、ni、co、mn、ce、la、w、nb、mo、zr、mg、zn、sb、sn、ta和y中的至少五种，并控制任意两种元素的离子半径差值，多种原子进入正极材料表层晶格，共享结晶位点，形成单相固溶体结构，其熵值随元素种类的增加而增加，当熵的增加大于焓的增加时，体系吉布斯自由能降低，从而提升晶体结构的稳定性，从而能够有效降低正极材料在循环和存储过程中的产气，有利于进一步改善材料的电化学性能。
附图说明
40.为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
41.图1为本公开提供的表面限域掺杂原理示意图；
42.图2为本公开提供的制备方法的工艺流程图；
43.图3为本公开实施例1中正极材料包覆效果的整体示意图；
44.图4为本公开对比例1中形成岛状包覆的效果示意图；
45.图5为本公开对比例8中形成岛状包覆的效果示意图；
46.图6为实施例1和对比例1在70℃下存储产气对比图。
具体实施方式
47.下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限制本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
48.在本公开中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
49.一般干法包覆工艺在正极材料表面包覆效果为典型的点状包覆，形成的是非连续的包覆层，裸露的表界面处极易成为各种副反应发生的位点。本公开利用高熵合金衍生而
来的高熵材料是一类多组分单相固溶体，具有多种元素共享结晶位点的特点，其熵值随元素种类的增加而增加，当熵的增加大于焓的增加时，体系吉布斯自由能降低，从而提升晶体结构的稳定性，且最终形成了表面的连续包覆。
50.请参照图1，本公开的提供一种锂电正极材料，锂电正极材料的通式为lini
x
coymnzrao
2 δ
@mb，r为体相掺杂元素，m为表面掺杂元素；体相掺杂元素大部分分布在材料的内部，表面掺杂元素大部分分布在材料的表层。
51.通式中，r选自ni、co、mn、zr、al、mg、ti、sr、w、y、mo、sb、nb、sn、zn、la、ce、ta、b和f中的至少一种；m选自li、b、al、ti、ni、co、mn、ce、la、w、nb、mo、zr、mg、zn、sb、sn、ta和y中的至少五种，在m所对应的几种元素中，任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15。只有离子半径差小于15％(即0.15)才能形成无限固溶体，大于15％一般形成的是有限固溶体或者无法形成固溶体。通过控制r和m的选择范围，并精确控制m所对应的几种元素中任意两种元素的离子半径差值，使最终产品能够充分发挥表面限域掺杂与“熵稳定效应”的优势，有效降低正极材料在循环和存储过程中的产气。
52.具体地，r可以选择以上几种元素中的任意一种或几种；m可以选择以上几种元素中的任意五种、任意六种或更多，但需要满足任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15，也就是说任意两种元素的离子半径差值不宜过大。
53.需要补充的是，元素的离子半径可以根据价态进行查询，通过检索shannon radii即可查询各种离子半径。
54.可选地，r选自zr、al、ti、sr、w、y、mo、ta和la中的至少一种；m选自li、al、ti、ni、co、ce、w、mo、zr、mg、zn、sb和ta中的至少五种。r和m选择以上几种元素有利于进一步改善晶体结构的稳定性。
55.通式中，0《x《1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.6，0.001≤a≤0.03，0.001≤b≤0.05，x y z a＝1，δ随b的取值变化以满足电中性。进一步地可选地，0.3《x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.4，0.001≤a≤0.03，0.001≤b≤0.05。通过进一步对元素掺杂量进行控制，以提高正极材料产品的电化学性能。
56.具体地，x的取值大于0，可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0等；y的取值可以为0.0、0.1、0.2、0.3等；z的取值可以为0.0、0.2、0.4、0.6等；a的取值可以为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03等；b的取值可以为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05等。δ随b的取值变化进行变化，以满足电中性。
57.在一些实施例中，在m所对应的几种元素中，每种元素的掺杂原子数占m所对应掺杂总原子数的5％-35％，每种元素的掺杂量不宜过多，控制在上述范围内为宜，以提高产品的稳定性，减少产气量。具体地，每种元素的掺杂原子数占m所对应掺杂总原子数的比例可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等。
58.在一些实施例中，锂电正极材料的形貌包括多晶材料、类单晶材料和单晶材料中的至少一种，类单晶材料和单晶材料的粒度d50均为2μm-6μm，产品的形式是多样的，包括了以上几种类型的晶体，正极材料与前驱体形貌有明显的继承性。其中，多晶材料是指正极材料是由一次颗粒为几百纳米构成的球形团聚体；类单晶材料是指由3-10个小的一次颗粒构成的团聚体；单晶材料指正极材料主要是由单个的一次颗粒构成的材料体系(允许有少量团聚颗粒的存在)。
59.请参照图2，本公开还提供一种锂电正极材料的制备方法，利用镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐、含r元素的第一添加剂和含m元素的第二添加剂为原料，制备锂电正极材料包括以下步骤：
60.s1、一次烧结
61.将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂盐和第一添加剂混合进行一次烧结，以使r元素能够形成体相掺杂，r元素的种类参照上述内容介绍，掺杂量参照通式。
62.具体地，镍钴锰氢氧化物前驱体可以为市购材料，ni
x
coymnz(oh)2，x、y、z的取值参照上述关于正极材料产品的介绍，一次烧结后的产物记为lini
x
coymnzrao2。
63.在一些实施方式中，锂盐选自lioh和li2co3中的至少一种，粒径不限，如可以为微粉lioh、粗颗粒lioh、电池级li2co3、准电池级li2co3、工业li2co3中的至少一种，具体可以为一种或几种。
64.在一些实施方式中，通过控制锂盐的加入量，使锂与镍钴锰总量的摩尔比为1.03-1.07:1，如可以为1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1等。控制锂略过量，以提高镍钴锰的利用率。
65.在一些实施方式中，第一添加剂选自掺杂元素对应的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。如r选择ni元素时，第一添加剂可以选择氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍等具体原料，以第一添加剂中的掺杂元素占镍钴锰氢氧化物前驱体的质量比计，第一添加剂中的掺杂元素的掺杂量为2000ppm-5000ppm，如可以为2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm等。
66.在一些实施方式中，一次烧结的烧结温度为750℃-1050℃，烧结时间为20h-40h。一次烧结的烧结温度控制在上述范围内，具体可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃等。烧结时间可以为20h、25h、30h、35h、40h等。
67.在一些实施方式中，一次烧结是在有氧气氛的条件下进行，有氧气氛可以是控制氧气体积分数为22％-99.99％，也就是说，可以为纯氧气氛，也可以为含氧气的混合气体，氧气的体积分数可以为22％、30％、50％、70％、99.99％等。
68.s2、破碎处理
69.为提高二次烧结得到产品的均一性，在一次烧结之后可以进行破碎处理再进行二次烧结，将一次烧结后的得到产物进行破碎处理至粒度d50为2μm-6μm。
70.具体地，破碎处理之后的粒度d50可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm等。
71.s3、二次烧结
72.将烧结后的产物与第二添加剂和lino3混合进行二次烧结，含m的第二添加剂在二次烧结时引入，起到表面限域高熵掺杂的效果；lino3具有较低的熔点，能与正极材料表面的残余锂在较低温度下形成低共熔点相，从而促进了高熵包覆剂向材料内部的扩散。
73.在一些实施方式中，第二添加剂选自掺杂元素对应的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。元素的用量参照产品通式，并控制每种元素的掺杂原子数占m所对应掺杂总原子数的5％-35％。
74.在实际操作过程中，以第二添加剂中的掺杂元素总量占一次烧结后破碎产物的质量比计，第二添加剂中的几种掺杂元素的掺杂总量为5000ppm-10000ppm。
75.在一些实施方式中，通过控制lino3的加入量，使加入锂的摩尔量与一次烧结后产
物中残余锂的摩尔量之比为20-50:100，通过精确控制lino3的加入量，以形成更好的表面限域高熵掺杂的效果，若用量过大则会造成原料浪费同时影响产品性能，若用量过小则影响低共熔点相的形成。具体地，通过控制lino3的加入量，使加入锂的摩尔量与一次烧结后产物中残余锂的摩尔量之比可以为20:100、30:100、40:100、50:100等。
76.在一些实施方式中，二次烧结的过程包括：将待烧结物料先进行短时间的高温脉冲烧结，然后降温后进行低温烧结，通过短时间的高温脉冲烧结可调控第二添加剂在正极材料表面的扩散深度，将表面包覆剂部分扩散至正极材料的表层，可以实现对材料表面几个原子层区域的表面限域掺杂，实现了对表面的连续包覆。多种添加剂原子进入正极材料表层晶格，共享结晶位点，形成单相固溶体结构，从而提高正极材料局域结构的多样性和畸变能，协同发挥“熵稳定效应”。当熵的增加大于焓的增加时，体系吉布斯自由能降低，正极材料的结构及表界面的稳定性得以提升，从而能有效改善正极材料循环及存储过程中的产气。
77.在一些实施例中，高温脉冲烧结的烧结温度为700℃-980℃，低温烧结的烧结温度为450℃-950℃，且控制对同一材料烧结时高温脉冲烧结的烧结温度大于低温烧结的烧结温度。脉冲烧结过程提供的高温作用能加速包覆剂向正极材料表层及亚表层的扩散，通过改变脉冲烧结时间及温度可以对扩散深度进行有效调控。脉冲烧结工艺的独特性体现在：如包覆工艺在高温下长时间进行，包覆过程接近于体相掺杂，且正极材料容易发生失氧，导致结构劣化；如包覆温度偏低则包覆效果为常规的岛状包覆，添加剂很少或者几乎未扩散至正极材料表层。
78.具体地，高温脉冲烧结的烧结温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、980℃等；低温烧结的烧结温度可以为450℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等，具体需要针对不同的材料进行温度调控，对于同一材料控制高温脉冲烧结的烧结温度大于低温烧结的烧结温度。
79.在一些实施方式中，高温脉冲烧结的烧结时间为5min-60min，如可以为5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min等。低温烧结的烧结时间为3h-8h，如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h等，烧结完成之后随炉自然冷却至室温。
80.具体地，烧结过程是先升温至高温下保温较短的时间，然后再降温至相对较低的温度下进行长时间保温。高温脉冲烧结是指烧结过程中的一段短时间的高温烧结阶段，相对于整个烧结过程相当于产生一个脉冲。
81.在一些实施方式中，二次烧结也是在有氧气氛的条件下进行，有氧气氛可以是控制氧气体积分数为22％-99.99％，也就是说，可以为纯氧气氛，也可以为含氧气的混合气体，氧气的体积分数可以为22％、30％、50％、70％、99.99％等。
82.s4、后处理
83.在二次烧结完成之后，将产物进行后处理得到成品。
84.后处理的具体操作步骤不限，可以根据产品需求进行针对性调整，如可以包括筛分、除铁和包装等步骤。
85.本公开还提供一种正极极片，以上述锂电正极材料作为活性材料制备而得，通过活性材料的改进，使最终得到的正极极片应用于锂电池时，具有优异的电化学性能。
86.需要说明的是，制备过程可以采用现有制备工艺，将活性材料和导电剂、粘结剂、
分散剂等原料混合形成浆料，涂覆在正极集流体上，然后进行干燥。
87.本公开还提供一种锂电池，包括上述实施方式中的正极极片，该锂电池在循环和存储过程中的产气量较少，电化学性能优异。
88.本公开还提供一种用电装置，包括上述实施方式中的锂电池，该用电装置的类型不限。利用锂电池进行供电，通过提升锂电池的电化学性能，进而改善用电装置的性能。
89.以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
90.需要说明的是，以下实施例和对比例中所采用的前驱体均为已经商品化的市购原料。
91.实施例1
92.本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
93.(1)一次烧结
94.采用镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.70
co
0.05
mn
0.25
(oh)2，与微粉lioh(粒径约为d50＝6μm、添加剂zro2、y2o3混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中ni
0.70
co
0.05
mn
0.25
(oh)2与lioh按照li/(ni co mn)的摩尔比为1.05，添加剂zro2和y2o3的添加量分别为3000ppm和1000ppm(以zro2/y2o3中zr/y占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积分数为95％，烧结温度为925℃，烧结时间为28h。
95.(2)破碎处理
96.烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度dv50控制在4.0
±
0.3μm。
97.(3)二次烧结
98.将步骤(2)破碎预处理后的材料与添加剂moo3、sb2o5、al2o3、co(oh)2、tio2与lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中添加剂moo3、sb2o5、al2o3、co(oh)2、tio2及lino3的添加量分别为1000ppm、500ppm、1500ppm、3000ppm、600ppm、700ppm(以moo3/sb2o5/al2o3/co(oh)2/tio2/lino3中的mo/ta/al/co/ti/li占步骤(2)中破碎的正极材料质量计)。二次烧结中高温脉冲烧结段的烧结温度为800℃、保温时间30min，然后降温至650℃，保温6h，烧结过程中控制气氛中氧气体积分数为95％。保温结束，随炉自然冷却。
99.需要补充的是，mo/sb/al/co/ti的离子半径依次为需要补充的是，mo/sb/al/co/ti的离子半径依次为满足任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15。
100.(4)后处理
101.将步骤(3)烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。
102.实施例2
103.本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
104.(1)一次烧结
105.采用镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.82
co
0.06
mn
0.12
(oh)2前驱体，与粗颗粒lioh(d50＝20μm、添加剂srco3、al2o3混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中ni
0.82
co
0.06
mn
0.12
(oh)2与lioh按照li/(ni co mn)的摩尔比为1.03、添加剂srco3和al2o3的添加量分别为1200ppm和1000ppm(以srco3/al2o3中sr/al占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积分数为98％，烧结温度为840℃，烧结时间为30h。
106.(2)破碎处理
107.烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度dv50控制在4.0
±
0.3μm。
108.(3)二次烧结
109.将步骤(2)破碎预处理后的材料与添加剂nb2o5、wo3、sb2o5、niooh、ta2o5、lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中添加剂nb2o5、wo3、sb2o5、niooh、ta2o5及lino3的添加量分别为1000ppm、1500ppm、1000ppm、2500ppm、500ppm、800ppm(以nb2o5/wo3/ga2o3/niooh/ta2o5/lino3中的nb/w/ga/ni/ta/li占步骤(2)中破碎的正极材料质量计)。二次烧结中高温脉冲烧结段的烧结温度为700℃、保温时间60min，然后降温至400℃，保温7h，烧结过程中控制气氛中氧气体积分数为95％。保温结束，随炉自然冷却。
110.需要补充的是，nb/w/sb/ni/ta的离子半径依次为需要补充的是，nb/w/sb/ni/ta的离子半径依次为满足任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15。
111.(4)后处理
112.将步骤(3)烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。
113.实施例3
114.本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
115.(1)一次烧结
116.采用镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.55
co
0.12
mn
0.33
(oh)2前驱体，与电池级li2co3、添加剂ta2o5、la2o3混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中ni
0.55
co
0.12
mn
0.33
(oh)2与li2co3按照li/(ni co mn)的摩尔比为1.06、添加剂ta2o5和la2o3的添加量分别为2000ppm和1000ppm(以ta2o5/la2o3中ta/la占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积分数为22％，烧结温度为950℃，烧结时间为35h。
117.(2)破碎处理
118.烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度dv50控制在4.0
±
0.3μm。
119.(3)二次烧结
120.s2.将步骤s1破碎预处理后的材料与添加剂sb2o5、tio2、alooh、coooh、wo3及lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中添加剂sb2o5、tio2、alooh、coooh、wo3、lino3的添加量分别为1000ppm、2000ppm、1500ppm、4000ppm、600ppm、500ppm(以sb2o5/tio2/alooh/coooh/wo3/lino3中的sb/ti/al/co/w/li占步骤(2)中破碎的正极材料质量计)。二次烧结中高温脉冲烧结段的烧结温度为900℃、保温时间15min，然后降温至500℃，保温8h，烧结过程中控制气氛中氧气体积分数为95％。保温结束，随炉自然冷却。
121.需要补充的是，sb/ti/al/co/w的离子半径依次为需要补充的是，sb/ti/al/co/w的离子半径依次为满足任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15。
122.(4)后处理
123.将步骤(3)烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。
124.实施例4
125.本实施例提供了一种锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：
126.(1)一次烧结
127.采用镍钴锰氢氧化物前驱体ni
0.60
co
0.07
mn
0.33
(oh)2前驱体，与电池级li2co3、添加剂zro2、moo3、sro混合均匀后，在有氧气氛下高温烧结。其中ni
0.60
co
0.07
mn
0.33
(oh)2与li2co3按照li/(ni co mn)的摩尔比为1.05、添加剂zro2、moo3、sro的添加量分别为2500ppm、1000ppm、1000ppm(以zro2/moo3/sro中zr/mo/sr占前驱体质量计)。烧结过程中的氧气体积分数为22％，烧结温度为950℃，烧结时间为25h。
128.(2)破碎处理
129.烧结产物经过粗破碎预处理进入下道工序，经粗破碎后粒度dv50控制在4.0
±
0.3μm。
130.(3)二次烧结
131.s2.将步骤s1破碎预处理后的材料与添加剂zro2、mgco3、zno、sno2、lioh及lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中添加剂zro2、mgco3、zno、sno2、lioh、lino3的添加量分别为1000ppm、1000ppm、1000ppm、1000ppm、1000ppm、600ppm(以zro2/mgco3/zno/sno2/lioh/lino3中的zr/mg/zn/sn/li/li占步骤(2)中破碎的正极材料质量计)。二次烧结中高温脉冲烧结段的烧结温度为750℃、保温时间45min，然后降温至600℃，保温5h，烧结过程中控制气氛中氧气体积分数为95％。保温结束，随炉自然冷却。
132.需要补充的是，zr/mg/zn/bi/li的离子半径依次为需要补充的是，zr/mg/zn/bi/li的离子半径依次为满足任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15。
133.(4)后处理
134.将步骤(3)烧结后的产物经过过筛、除铁、包装即得成品。
135.对比例1
136.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中二次烧结的温度为450℃，烧结时间为6h，过程中不引入脉冲。
137.对比例2
138.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中使用的添加剂仅为1500ppm al2o3。
139.对比例3
140.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中二次烧结工艺调整为800℃保温6.5h，过程中不引入脉冲。
141.对比例4
142.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例2的区别在于：步骤(3)中的添加剂的选择未遵循离子半径差值应在15％以内的原则。所选择的添加剂为y2o3、sro、al2o3、b2o3、lioh、lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中添加剂y2o3、sro、al2o3、b2o3、lioh及lino3的添加量分别为1000ppm、1500ppm、1000ppm、2500ppm、500ppm、800ppm(以y2o3/sro/al2o3/b2o3/lioh/lino3中的y/sr/al/b/li/li占步骤(2)中破碎的正极材料质量计)。需要补充的是，y/sr/al/b/li的离子半径依次为不满足任意两种元素的离子半径差值与二者之间较大离子半径之比小于0.15。
143.对比例5
144.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例2的区别在于：步骤(3)中的添加剂的加入量未遵循每种添加剂元素的原子百分数均在5～35％之间的原则。所选择的添加剂为其中添加剂nb2o5、wo3、al2o3、niooh、ta2o5及lino3的添加量分别为3000ppm、900ppm、100ppm、200ppm、800ppm、800ppm(以nb2o5/wo3/al2o3/niooh/ta2o5/lino3中的nb/w/al/ni/ta/li占步骤(2)中破碎的正极材料质量计)。
145.需要补充的是，该对比例中nb的掺杂量过大，与总掺杂元素原子数之比超出了35％。
146.对比例6
147.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中仅)将步骤(2)破碎预处理后的材料与添加剂moo3、sb2o5、al2o3、co(oh)2四种添加剂与lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中添加剂的加入量不变。
148.由于加入的添加剂种类低于五种，无法实现高熵包覆效果。
149.对比例7
150.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中仅)将步骤(2)破碎预处理后的材料与添加剂moo3、sb2o5、al2o3、co(oh)2、tio2五种添加剂与lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中五种添加剂的加入量均增加50％。
151.对比例8
152.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中仅)将步骤(2)破碎预处理后的材料与添加剂moo3、sb2o5、al2o3、co(oh)2、tio2五种添加剂与lino3混合均匀，再进行二次烧结。其中五种添加剂的加入量均为实施例1加入量的50％。
153.对比例9
154.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中二次烧结热处理工艺为：二次烧结中高温脉冲烧结段的烧结温度为800℃、保温时间3h，然后降温至650℃，保温6h。
155.对比例10
156.本对比例提供一种正极材料的制备方法，和实施例1的区别仅在于：步骤(3)中仅)二次烧结过程中剔除了800℃保温30min的脉冲烧结段，而是直接升温至650℃保温6h。
157.测试例1
158.本测试例测试了实施例1～4和对比例1、2的正极材料的充放电检测结果，测试结果如表1所示。
159.测试方法：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比9.2︰0.5︰0.3的比例将正极材料、乙炔黑和pvdf混合均匀形成浆料，再将浆料涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h，得正极。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1mlipf
6-ec/dmc(1︰1，v/v)，采用2032型扣式电池壳。对所得扣式电池进行电化学性能检测，记录首次充放电容量及效率。
160.表1性能测试结果
[0161][0162]
实施例1～4中本公开通过高温下将至少五种包覆剂进行二烧共包，高温下包覆剂扩散至材料表面实现对正极材料的表面掺杂，同时添加剂协同产生的“熵稳定效应”进一步提升材料的结构稳定性，从而能够有效抑制正极材料与电解液在表界面处的副反应，降低材料在循环及存储过程中的产气。
[0163]
对比例1中仍采用常规的低温包覆，添加剂仍是以岛状包覆的形式附着在材料表面，而非扩散至材料表层形成表面掺杂，不是连续包覆。实施例1及对比例1、对比例8的包覆效果图分别如图3、4、5所示，高温包覆下正极材料颗粒表面较为光滑，而常规低温包覆下添加剂附着效果明显。实施例1可以形成膜状包覆，颗粒表面没有明显的添加剂富集，能够形成连续包覆。
[0164]
测试例2
[0165]
本测试例测试了实施例1和对比例1的正极材料制作的软包电池满充状态下70℃下存储产气的检测结果，测试结果如图6所示。
[0166]
产气测试方法按以下流程进行：制浆—涂布—辊压—卷绕—封装—注液—化成—测试。其中，正极材料浆料制备按照正极材料：pvdf：sp质量比为96：2：2进行搅浆，nmp的添加量为正极材料质量的0.8倍左右，按2000r/min，搅拌8h，确保浆料粘度～4000mpa
·
s。
[0167]
负极浆料制备按照石墨：sbr：cmc：sp质量比为90：1：4：5配料，另加入石墨质量的1.5倍的去离子水，在按2000r/min，搅拌6h。
[0168]
涂布过程控制正极的面密度为1.6g/dm2，负极的面密度为1.1g/dm2。
[0169]
辊压过程控制正极的面密度为3.9g/cc，负极的面密度为1.6g/cc。
[0170]
通过自动卷绕机将正极极片、负极极片、隔膜卷绕成裸电芯，过程中要避免正极极片与负极发生偏移。
[0171]
将裸电芯封装到铝塑膜进行顶侧封，并在真空干燥下中，90℃干燥12h以除去电芯中多余的水分。
[0172]
注入5g商用电解液后，电芯抽真空并进行预封装。
[0173]
在45℃下对电芯进行老化处理以便在负极上形成一层sei膜。具体的流程如下：制
作好的电芯静置2h后，以0.02c按照恒流充电至3.4v，再静置5min，再以0.33c恒流充电至3.75v，静置5min后，继续以0.33c恒流充电至4.4v。
[0174]
将软包电池上测试柜，并按照测试工步设置好充电制度。
[0175]
软包电池存储产气按照5天一次的测试频率，气体体积按照排水法进行测量。
[0176]
从图6可以看出，实施例制备得到的正极材料产气量明显小于对比例。
[0177]
同时，将制作好的软包在一定电压下按照1c/1c倍率下进行充放电循环测试，部分实施例及对比例的循环100圈后的容量保持率如表2所示。
[0178]
表2软包循环容量保持率
[0179][0180][0181]
可见，实施例中制备得到的产品的容量保持率均明显优于对比例。
[0182]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于此。在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本公开所公开的内容，均属于本公开的保护范围。
[0183]
工业实用性
[0184]
本公开提供的锂电正极材料中掺杂有r元素和m元素，r元素为体相掺杂，m为表面掺杂，通过二烧工艺实现掺杂，在二次烧结时引入短时间的高温脉冲烧结，m至少五种元素，并控制任意两种元素的离子半径差值，多种原子进入正极材料表层晶格，共享结晶位点，形成单相固溶体结构，能够有效降低正极材料在循环和存储过程中的产气，有利于进一步改善材料的电化学性能。制备过程操作简单，具有非常好的工业实用性。