锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、cnt-si糊剂的制造方法、锂离子二次电池用负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法
技术领域
1.本公开涉及锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、cnt-si糊剂的制造方法、锂离子二次电池用负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法。
背景技术：
2.作为锂离子二次电池的电极中所含的导电材料，碳纳米管受到关注。碳纳米管与乙炔黑等以往的导电材料相比，能够以较少的含量大幅提高导电性。
3.另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，si系负极活性物质受到关注。si系负极活性物质与碳系负极活性物质相比，能够实现电池的高容量化。
4.例如，在专利文献1～3中公开了通过干法在si系负极活性物质的表面上覆盖碳纳米管以改善si系负极活性物质的导电性的技术。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特表2016-533626号公报
8.专利文献2:日本特开2011-198614号公报
9.专利文献3:日本特开2004-356078号公报
技术实现要素：
10.发明要解决的问题
11.然而，使用si系负极活性物质的锂离子二次电池存在充放电循环特性容易下降的问题。因此，可以考虑使用si系负极活性物质与充放电循环特性良好的碳系负极活性物质混合的负极活性物质。但是，在该混合物中，由于si系负极活性物质与碳系负极活性物质之间的导电性低，因此如果不添加大量的碳纳米管，则充放电循环特性不会改善。
12.为此，本公开的目的在于提供能够抑制碳纳米管的添加量从而抑制充放电循环特性下降的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、cnt-si糊剂的制造方法、锂离子二次电池用负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法。
13.用于解决问题的方案
14.作为本公开的一方式的锂离子二次电池用负极的特征在于，具有包含碳系负极活性物质、si系负极活性物质、以及碳纳米管的负极复合材料层，将所述碳纳米管对所述si系负极活性物质的表面的覆盖率设为100时，所述碳纳米管对所述碳系负极活性物质的表面的覆盖率为20以上且50以下。
15.作为本公开的一方式的锂离子二次电池的特征在于，具备所述锂离子二次电池用负极。
16.另外，作为本公开的一方式的cnt-si糊剂的制造方法的特征在于，其具有：分散工
序，对包含碳纳米管、si系负极活性物质、分散材料、以及分散介质的混合液进行分散处理，在所述si系负极活性物质上覆盖所述碳纳米管。
17.另外，作为本公开的一方式的锂离子二次电池用负极的制造方法的特征在于，其具有：负极复合材料糊剂制备工序，将碳系负极活性物质和通过所述cnt-si糊剂的制造方法得到的cnt-si糊剂混炼来制备负极复合材料糊剂；以及涂布工序，将所述负极复合材料糊剂涂布于负极集电体。
18.另外，作为本公开的一方式的锂离子二次电池的制造方法的特征在于，其使用通过所述锂离子二次电池用负极的制造方法得到的锂离子二次电池用负极来制造锂离子二次电池。
19.发明的效果
20.根据本公开，能够抑制碳纳米管的添加量从而抑制充放电循环特性下降。
附图说明
21.图1是作为实施方式的一例的锂离子二次电池的截面图。
22.图2是实施方式涉及的负极的截面图。
具体实施方式
23.(锂离子二次电池)
24.图1是作为实施方式的一例的锂离子二次电池的截面图。图1所示的锂离子二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型电极体14；电解质；分别配置在电极体14上下的绝缘板18、19；以及，收纳上述部件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳体主体16和堵塞壳体主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以适用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型电极体14。另外，作为电池壳体15，可列举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
25.壳体主体16例如是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池内部的密闭性。壳体主体16具有例如侧面部的一部分向内侧鼓凸的、支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿壳体主体16的周向形成为环状，在其上表面支撑封口体17。
26.封口体17具有从电极体14侧依次层叠有带孔金属板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板形状或环状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接，绝缘部件25介于各自的周缘部之间。当二次电池10的内压由于内部短路等引起的发热而上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧推起的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
27.在图1所示锂离子二次电池10中，安装在正极11上的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装在负极12上的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳体主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与作为封口体17的底板的带孔金属板23的下表面连接，作为与带孔金属板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通
过焊接等与壳体主体16的底部内表面连接，壳体主体16成为负极端子。
28.以下，对正极11、负极12、分隔件13、电解质进行详细说明。
29.正极11例如具有正极集电体和配置在正极集电体上的正极复合材料层。作为正极集电体，可以使用锂离子二次电池领域中常用的集电体，例如可列举出含有不锈钢、铝、铝合金、钛等的片材、箔等。片材可以是多孔体。多孔体例如包括发泡体、织布、无纺布等。片材和箔的厚度并不特别限定，例如为1～500μm。
30.正极复合材料层可以含有以往公知的正极活性物质、导电材料、粘结剂等。
31.作为正极活性物质，例如，可列举出lifepo4等橄榄石型锂盐、二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物、二氧化锰、以往的含锂复合金属氧化物等。以往的含锂复合金属氧化物例如是包含锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素置换的金属氧化物。在此，作为异种元素，例如可列举出na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等，优选mn、al、co、ni、mg等。异种元素可以为1种或可以为2种以上。
32.作为含锂复合金属氧化物的具体例，例如可列举出li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
co
ym1-y
oz、li
x
ni
1-ymy
oz、li
x
mn2o4、li
x
mn
2-ymy
o4、limpo4、li2mpo4f等，各式中，m表示选自由例如na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、v和b组成的组中的至少一种元素。x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。
33.作为导电材料，例如可列举出碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为碳黑，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等。导电材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
34.作为粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、氟系粘结剂、橡胶颗粒、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物等。作为氟系粘结剂，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。粘结剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
35.分隔件13例如使用由高分子材料构成的微多孔膜。作为高分子材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚(聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、纤维素(羧甲基纤维素或羟丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯等。这些高分子材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，也可以使用将这些微多孔膜层叠而成的多层膜。微多孔膜的厚度例如为15μm～30μm。
36.电解质包括例如非水溶剂和电解质盐。电解质不限于液体电解质，可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
37.作为非水溶剂，例如可列举出环状碳酸酯和链状碳酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。另外，作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
38.作为电解质盐，例如可列举出lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2和lic(so2cf3)3等。这些电解质盐可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
39.(负极)
40.图2是实施方式涉及的负极的截面图。如图2所示，负极12具有负极集电体12a和配
置在负极集电体12a上的负极复合材料层12b。如图2所示，负极复合材料层12b可以配置在负极集电体12a的两面，也可以仅配置在单面。
41.作为负极集电体12a，可以使用锂离子二次电池领域中常用的集电体，例如可列举出含有铜、镍、贵金属的片材、箔等。片材可以是多孔体。多孔体例如包括发泡体、织布、无纺布等。片材和箔的厚度并不特别限定，例如为1～100μm。
42.负极复合材料层12b具有碳系负极活性物质、si系负极活性物质、以及碳纳米管。
43.碳纳米管覆盖在碳系负极活性物质和si系负极活性物质各自的表面上。其中，与碳系负极活性物质相比，碳纳米管更多地分布在si系负极活性物质上。由于碳系负极活性物质是导电性比si系负极活性物质高的材料，因此即使附着在碳系负极活性物质上的碳纳米管的量少，也能够确保si系负极活性物质与碳系负极活性物质之间的导电性，因此能够抑制电池的充放电循环特性下降。具体而言，将碳纳米管对si系负极活性物质的表面的覆盖率设为100时，所述碳纳米管对碳系负极活性物质的表面的覆盖率优选为20以上且50以下。
44.覆盖率通过利用sem-edx(能量色散x射线谱，energy dispersive x-ray spectrometry)区分为载体表面(碳系负极活性物质的表面或si系负极活性物质的表面)的区域a和覆盖在载体表面上的碳纳米管的区域b并计算出区域b相对于区域a和区域b的合计面积的比率来求出。
45.作为碳系负极活性物质，可以使用锂离子二次电池领域中常用的物质，例如可列举出块状人造石墨(mag)、石墨化中间相炭微球(mcmb)等人造石墨、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、硬碳、软碳、活性碳等。
46.作为si系负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、释放锂离子的物质即可，并不特别限定，例如可列举出si颗粒、包含si的合金颗粒和包含si的复合物颗粒等。它们可以单独，也可以组合2种以上。包含si的合金颗粒例如可列举出包含si和选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或它们的组合中的金属的合金。包含si的复合物颗粒例如包含锂离子导电相和分散在锂离子导电相中的si颗粒。锂离子导电相例如为选自氧化硅相、硅酸盐相和碳相中的至少1种。
47.从锂离子传导性高等角度出发，硅酸盐相优选包含选自例如锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭中的至少1种元素。其中，从锂离子传导性高等角度出发，硅酸盐相优选为包含锂的硅酸盐相(以下，有时称为硅酸锂相)。
48.硅酸锂相例如由式：li
2z
sio
2 z
(0＜z＜2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等角度出发，z优选满足0＜z＜1的关系，更优选z＝1/2。
49.si颗粒分散在氧化硅相中的复合物颗粒例如由通式sio
x
(优选为0＜x＜2的范围，更优选为0.5≤x≤1.6的范围)表示。si颗粒分散在碳相中的复合物颗粒例如由通式si
x
c1y(优选为0＜x≤1和0＜y≤1的范围，更优选为0.3≤x≤0.45和0.7≤y≤0.55的范围)表示。
50.碳纳米管可列举出单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。其中，例如，从能够进一步抑制电池的充放电循环特性下降的角度出发，优选为单壁碳纳米管。需要说明的是，单壁碳纳米管(swcnt)是由1层石墨烯片构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，双壁碳纳米管是由2层石墨烯片以同心圆状层叠而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，多壁碳纳米管是由3层以上石墨烯片以同心圆状层叠而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。另外，石墨烯片
是指构成石墨(黑铅)的晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六边形的顶点的层。碳纳米管的形状并没有限定。作为该形状，可列举出包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨状或杯状层叠型)、薄片和卷状的各种形态。
51.从导电性等角度出发，碳纳米管的平均长度例如为5.0μm以上且10μm以下。另外，从导电性等角度出发，碳纳米管的平均束径例如为0.1μm以上且1μm以下。在此，碳纳米管的平均长度使用扫描型电子显微镜(sem)测量10根碳纳米管的长度并根据它们的平均值计算得到。碳纳米管的平均束径使用sem或透射型电子显微镜(tem)测量10根碳纳米管的束径并根据它们的平均值计算得到。
52.从抑制充放电循环特性下降等角度出发，碳纳米管的含量例如相对于负极复合材料层12b的总量为0.004质量％以上且0.008质量％以下。
53.负极复合材料层12b也可以含有分散材料、粘结剂等各种添加材料。
54.分散材料是调整后述糊剂中所含的碳纳米管等固体成分的分散性的材料，例如，可列举出羧甲基纤维素或其盐(以下有时称为cmc或cmc盐)、聚乙二醇、聚环氧乙烷等以往公知的增稠剂；阴离子性、阳离子性、非离子性或两性类型的表面活性剂等。作为分散材料，例如从具有作为粘结剂的功能的角度出发，优选cmc或cmc盐。cmc盐可列举出铵盐、钠盐、钾盐、锂盐等。
55.作为粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、氟系粘结剂、橡胶颗粒、丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物等。作为氟系粘结剂，可列举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶颗粒，可列举出丙烯酸类橡胶颗粒、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)颗粒、丙烯腈橡胶颗粒等。
56.负极复合材料层12b作为导电材料可以包含碳黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑等碳材料。
57.[cnt-si糊剂的制造方法]
[0058]
cnt-si糊剂的制造方法具有分散工序，对包含碳纳米管、si系负极活性物质、分散材料、以及分散介质的混合液进行分散处理，在si系负极活性物质上覆盖碳纳米管。cnt-si糊剂的制造方法优选在分散工序之前具有将碳纳米管、分散材料、以及分散介质混合而得到含cnt液的预备工序。
[0059]
(预备工序)
[0060]
在分散工序之前，将碳纳米管、分散材料、以及分散介质混合而得到在分散介质中分散有碳纳米管的含cnt液的糊剂。在后段的分散工序中，对包含预先制备的含cnt液和si系负极活性物质的混合液进行分散处理。这样，与在分散介质中添加碳纳米管和si系负极活性物质进行分散处理的情况相比，使用预先制备的含cnt液进行分散处理能够在si系负极活性物质的表面高效地覆盖碳纳米管。
[0061]
作为分散介质，从干燥时的回收难易性和环境适应性的角度等出发，优选水，但也可以是有机溶剂等。水并不特别限定于超纯水、纯水、工业用水等，但如果选择不受处理成本和使用量限制的级别，则通常使用日本工业标准a1级。碳纳米管和分散材料如上所述。
[0062]
在预备工序中，例如优选使用在线混合器等混合碳纳米管、分散材料、分散介质。在线混合器可以使用例如ika公司制magiclab。
[0063]
(分散工序)
[0064]
对在预备工序中得到的含cnt液中添加了si系负极活性物质的混合液进行分散处理，在所述si系负极活性物质上覆盖所述碳纳米管。需要说明的是，在没有预备工序的情况下，对在分散介质中添加了碳纳米管、分散材料、si系负极活性物质的混合液进行分散处理。
[0065]
分散工序中的分散处理优选选自基于剪切搅拌的分散处理、基于珠磨机的分散处理、基于超声波的分散处理中的至少任一种。在这些处理中，从能够解开多根碳纳米管缠绕而成的束以使碳纳米管高分散的角度出发，优选基于剪切搅拌的分散处理。由此，能够在si系负极活性物质的表面上高效地覆盖碳纳米管。从能够高效地解开碳纳米管束的角度出发，优选以由糊剂的流速和间隙计算的剪切力(1/s)为100000(1/s)以上的剪切力对混合液进行剪切搅拌。剪切搅拌优选使用高压均质机。即，优选使混合液通过高压均质机以对混合液进行剪切搅拌。在高压均质机中，可以根据混合液的通过次数来调整碳纳米管的平均束径，进而可以调整碳纳米管的分散性和碳纳米管对si系负极活性物质的覆盖率。从提高碳纳米管的分散性的角度、提高碳纳米管对si系负极活性物质的覆盖率的角度等出发，使混合液通过高压均质机的次数(pass次数)优选为1以上且50以下。
[0066]
这样，可以得到在分散介质中分散有分散材料和覆盖有碳纳米管的si系负极活性物质的cnt-si分散糊剂。本实施方式的覆盖有碳纳米管的si系负极活性物质与以往的干法的情况相比，si系负极活性物质与碳纳米管的附着力低。因此，通过在后述的锂离子二次电池用负极的制造方法中进行的混炼处理，附着在si系负极活性物质的表面上的碳纳米管的一部分剥离，能够附着在碳系负极活性物质的表面上。
[0067]
[锂离子二次电池用负极的制造方法]
[0068]
锂离子二次电池用负极的制造方法具有：负极复合材料糊剂制备工序，将碳系负极活性物质和通过cnt-si糊剂的制造方法得到的cnt-si糊剂混炼来制备负极复合材料糊剂；以及涂布工序，将负极复合材料糊剂涂布于负极集电体。另外，锂离子二次电池用负极的制造方法优选在负极复合材料糊剂制备工序之前具有将碳系负极活性物质、粘结剂和分散介质混炼来制备碳系负极活性物质糊剂的预混炼工序。
[0069]
(预混炼工序)
[0070]
在负极复合材料糊剂制备工序之前，将碳系负极活性物质、粘结剂和分散介质混炼来制备碳系负极活性物质糊剂。在后段的负极复合材料糊剂制备工序中，将预先制备的碳系负极活性物质糊剂和cnt-si糊剂进行混炼。这样，使用预先制备的碳系负极活性物质糊剂相比于将碳系负极活性物质的粉末添加到cnt-si糊剂中进行混炼，可以提高碳系负极活性物质或si系负极活性物质的分散性。
[0071]
如上所述，作为分散介质，优选水。分散介质可以在预混炼工序中分多次添加。粘结剂如上所述。
[0072]
预混炼工序和后述的负极复合材料糊剂制备工序中的混炼使用公知的混炼机即可。例如，可以使用容器内的2个转子叶片旋转的班伯里密炼机或加压捏合机、或者2个叶片同时进行公转运动和自转运动的双轴行星式混合/混炼机等间歇式混炼机。另外，也可以是单轴混炼挤出机或双轴混炼挤出机等连续式螺杆混炼机、使用具有销的转子的混炼机等螺旋混合器、利用离心力将浆料封闭在高速旋转薄膜中进行混炼的填充混合机等。
[0073]
(负极复合材料糊剂制备工序)
[0074]
使用混炼机将在预混炼工序中得到的碳系负极活性物质糊剂和通过cnt-si糊剂的制造方法得到的cnt-si糊剂混炼来制备负极复合材料糊剂。优选将在预混炼工序中得到的碳系负极活性物质糊剂、通过cnt-si糊剂的制造方法得到的cnt-si糊剂和乳液粘结剂混炼来制备负极复合材料糊剂。需要说明的是，在没有预混炼工序的情况下，使用混炼机将碳系负极复合材料、cnt-si糊剂、任意的粘结剂和任意的分散介质混炼来制备负极复合材料糊剂。
[0075]
通过混炼，附着在si系负极活性物质的表面上的碳纳米管的一部分被剥离而附着在碳系负极活性物质的表面上。由于糊剂的混炼不施加大的剪切力，因此从si系负极活性物质向碳系负极活性物质转移的碳纳米管量是有限的。虽然还取决于混炼时间、混炼温度等混炼条件，但是优选以将碳纳米管对si系负极活性物质的表面的覆盖率设为100时所述碳纳米管对碳系负极活性物质的表面的覆盖率为20以上且50以下的方式进行混炼。
[0076]
通过使用这种负极复合材料糊剂来制作负极，即使碳纳米管的添加量低，也能确保si系负极活性物质与碳系负极活性物质之间的导电性，因此能够抑制碳纳米管的添加量，同时抑制充放电循环特性下降。需要说明的是，在覆盖有通过以往的干法得到的碳纳米管的si系负极活性物质的情况下，由于混炼时几乎没有转移到碳系负极活性物质的碳纳米管，因此如果在混炼时等不追加碳纳米管，则无法确保si系负极活性物质与碳系负极活性物质之间的导电性。另外，在将碳纳米管(或含碳纳米管糊剂)、si系负极活性物质、碳系负极活性物质混炼时，碳纳米管均匀地覆盖在si系负极活性物质和碳系负极活性物质这两者上，因此为了确保si系负极活性物质与碳系负极活性物质之间的导电性而需要添加大量的碳纳米管。
[0077]
作为乳液粘结剂，例如除了sbr以外，还可以使用例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
[0078]
(涂布工序)
[0079]
将通过负极复合材料糊剂制备工序得到的负极复合材料糊剂涂布于负极集电体。负极复合材料糊剂例如可以使用狭缝模头涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、桨叶涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机和浸涂机等涂布于负极集电体的表面。涂布于负极集电体的负极复合材料糊剂可以进行接近自然干燥的干燥，但考虑到生产率，优选在100℃～200℃的温度下干燥10分钟～1小时。也可以对将负极复合材料糊剂干燥而得到的涂膜进行压延。压延例如通过辊压机在规定的线压下进行几次直至达到规定的厚度。
[0080]
通过这样一系列的工序，可以得到在负极集电体上形成有负极复合材料层的锂离子二次电池用负极。得到的锂离子二次电池用负极也可以根据电池尺寸而切割加工成规定的尺寸。并且，可以使用锂离子二次电池用负极来制造上述的锂离子二次电池。
[0081]
实施例
[0082]
以下，通过实施例对本公开进一步进行说明，但本公开并不限于这些实施例。
[0083]
＜实施例1＞
[0084]
[cnt-si糊剂的制作]
[0085]
通过使用在线混合器(ika magiclab)以99：0.6：0.4的质量比将基于激光衍射法(microtracmt3000)的粒度分布的直径(d50)为700μm的碳纳米管、作为分散材料的羧甲基纤维素(cmc)、以及作为分散介质的水混合5分钟，制备含cnt液。得到的含cnt液中的碳纳米
管的基于激光衍射法(microtracmt3000)的粒度分布的直径(d50)为145μm。
[0086]
接着，准备在由li
2z
sio
2 z
(0＜z＜2)表示的硅酸锂相中分散有si的微粒的si系负极活性物质。然后，以固体成分浓度为50质量％的方式将含cnt液、上述si系负极活性物质以1：40的质量比与水一起混合得到混合液，使用阀式高压均质机(三丸机械工业econizer labo02)在流量14l/h、压力30pa下使该混合液通过2次(pass次数：2)来进行分散处理，从而制备cnt-si糊剂。
[0087]
[负极的制作]
[0088]
使用混炼机(primix公司制hivis mix model 2p-1)将石墨、作为分散介质的水、以及作为粘结剂的cmc以100：100：0.98的质量比混炼120分钟来制备石墨糊剂，然后，将上述cnt-si糊剂和作为乳液粘结剂的sbr以质量比为10：1.3的方式添加到该石墨糊剂100后，混炼5分钟来制备负极浆料。
[0089]
将负极浆料涂布在由铜箔构成的负极芯材的两面并使涂膜干燥后通过压延辊进行压延，切断为规定的电极尺寸来制作负极。碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总量为0.004质量％。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为20。另外，碳纳米管的平均束径为0.9μm。
[0090]
[正极的制作]
[0091]
使用含有88质量％的ni的nca(ni-al-co)系锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。以正极活性物质：碳纳米管：聚偏二氟乙烯(pvdf)的质量比为100：0.4：0.8的方式混合它们后添加适量的nmp来制备正极复合材料糊剂。接着，将该正极复合材料糊剂涂布在由铝箔构成的正极芯材的两面并使涂膜干燥后通过压延辊进行压延，切断为规定的电极尺寸来制作正极。
[0092]
[非水电解质的制备]
[0093]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、以及碳酸二甲酯(dmc)以3：3：4的体积比混合。使六氟化磷酸锂(lipf6)以1.2摩尔/升的浓度溶解在该混合溶剂中来制备非水电解质。
[0094]
[试验电池的制作]
[0095]
隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成涡旋状后沿径向进行压制成型，从而制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳在由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后密封外壳体的开口部，从而得到试验电池。
[0096]
[循环试验]
[0097]
将试验电池在25℃的温度环境下以0.5c的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.2v，以4.2v进行恒定电压充电直至电流值为0.05c后，以0.7c的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.5v，将其作为1个循环。每个循环结束后加入休息10分钟，重复200个循环。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第200个循环的放电容量，并通过下式计算容量维持率。
[0098]
容量维持率(％)＝(第200个循环的放电容量
÷
第1个循环的放电容量)
×
100
[0099]
＜实施例2＞
[0100]
除了将分散处理中的pass次数设为20以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。需要说明的是，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为20。另外，碳纳米管的平均束径为0.6μm。
[0101]
＜实施例3＞
[0102]
除了将分散处理中的pass次数设为50以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。需要说明的是，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为20。另外，碳纳米管的平均束径为0.1μm。
[0103]
＜实施例4＞
[0104]
除了在含cnt液的制备中将使用在线混合器的混合时间设为20分钟以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。含cnt液中的碳纳米管的基于激光衍射法的粒度分布的平均直径为100μm。将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为20。另外，碳纳米管的平均束径为0.7μm。
[0105]
＜实施例5＞
[0106]
除了在含cnt液的制备中将使用在线混合器的混合时间设为60分钟以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。含cnt液中的碳纳米管的基于激光衍射法的粒度分布的平均直径为70μm。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为20。碳纳米管平均束径为0.4μm。
[0107]
＜实施例6＞
[0108]
将制备石墨糊剂时的混炼时间设为30分钟，并变更碳纳米管的添加量以使碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总量为0.008质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为40。碳纳米管平均束径为0.9μm。
[0109]
＜实施例7＞
[0110]
将制备石墨糊剂时的混炼时间设为60分钟，并变更碳纳米管的添加量以使碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总量为0.01质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为50。碳纳米管平均束径为0.9μm。
[0111]
＜比较例1＞
[0112]
[cnt糊剂的制作]
[0113]
通过使用在线混合器(ika magiclab)以99：0.6：0.4的质量比将基于激光衍射法的粒度分布的直径为700μm的碳纳米管、作为分散材料的羧甲基纤维素(cmc)、以及作为分散介质的水混合5分钟，制备含cnt液。含cnt液中的碳纳米管的基于激光衍射法的粒度分布的直径为145μm。
[0114]
接着，使用阀式高压均质机(三丸机械工业econizer labo02)在流量14l/h、压力80pa下使含cnt液通过20次(pass次数：20)来进行分散处理，从而制备cnt糊剂。
[0115]
[负极的制作]
[0116]
使用混炼机(primix公司制hivis mix model 2p-1)将cnt糊剂、石墨、si系负极活性物质、作为分散介质的水、以及作为粘结剂的cmc以10：100：10：100：0.97的质量比混炼90分钟来制备糊剂，然后，将作为乳液粘结剂的sbr以质量比为2.5的方式添加到该糊剂100后，混炼10分钟来制备负极浆料。
[0117]
将负极浆料涂布在由铜箔构成的负极芯材的两面并使涂膜干燥后通过压延辊进行压延，切断为规定的电极尺寸来制作负极。碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总
量为0.02质量％。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为100。碳纳米管平均束径为0.05μm。
[0118]
并且，除了使用上述负极以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。
[0119]
＜比较例2＞
[0120]
将碳纳米管和si系负极活性物质以质量比为0.2：100的方式添加到水中，将介质球放入该液中，混合后进行干燥。将得到的粉末粉碎，得到在si系负极活性物质的表面覆盖有碳纳米管的si-cnt粉末。
[0121]
使用混炼机(primix公司制hivis mix model 2p-1)将si-cnt粉末、石墨、作为分散介质的水、以及作为粘结剂的cmc以10：100：100：0.97的质量比混炼120分钟来制备糊剂，然后，将作为乳液粘结剂的sbr以质量比为1.3的方式添加到该糊剂100后，混炼10分钟来制备负极浆料。
[0122]
将负极浆料涂布在由铜箔构成的负极芯材的两面并使涂膜干燥后通过压延辊进行压延，切断为规定的电极尺寸来制作负极。碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总量为0.1质量％。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为0。碳纳米管平均束径为0.02μm。
[0123]
并且，除了使用上述负极以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。
[0124]
＜比较例3＞
[0125]
使用杂交干式混合机(hybridization dry mixer)将碳纳米管、si系负极活性物质以0.2：100的质量比混合120分钟，得到在si系负极活性物质的表面覆盖有碳纳米管的si-cnt粉末。
[0126]
使用混炼机(primix公司制hivis mix model 2p-1)将si-cnt粉末、石墨、作为分散介质的水、以及作为粘结剂的cmc以10：100：100：0.97的质量比混炼120分钟来制备糊剂，然后，将作为乳液粘结剂的sbr以质量比为1.3的方式添加到该糊剂100后，混炼10分钟来制备负极浆料。
[0127]
将负极浆料涂布在由铜箔构成的负极芯材的两面并使涂膜干燥后通过压延辊进行压延，切断为规定的电极尺寸来制作负极。碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总量为0.1质量％。另外，将si系负极活性物质的碳纳米管的覆盖率设为100时，石墨的碳纳米管的覆盖率为0。碳纳米管平均束径为0.02。
[0128]
并且，除了使用上述负极以外，与实施例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。
[0129]
＜比较例4＞
[0130]
除了将碳纳米管的含量相对于负极复合材料层的总量设为0.004质量％以外，与比较例1同样地制作试验电池，并进行上述循环试验。
[0131]
将实施例和比较例中的容量维持率的评价结果记载于表1。实施例2～7和比较例1～4的容量维持率由将实施例1的容量维持率设为100时的相对值表示。
[0132]
[表1]
[0133][0134]
通过实施例1～7的制法制作的试验电池与通过比较例2～3的现有方法制作的试验电池相比，碳纳米管的添加量低，还能够抑制电池的充放电循环特性下降。比较例1和比较例4的制法相同，但如果如比较例1那样提高碳纳米管的添加量，则显示与实施例1同样的充放电循环特性的结果，如比较例4那样设为与实施例1相同的碳纳米管的添加量时，其结果是抑制充放电循环特性下降的效果比实施例差。
[0135]
附图标记说明
[0136]
10锂离子二次电池，11正极，12负极，12a负极集电体，12b负极复合材料层，13分隔件，14电极体，15电池壳体，16壳体主体，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22鼓凸部，23带孔金属板，24下阀体，25绝缘部件，26上阀体，27盖，28密封垫。