1.本公开涉及：锂离子二次电池用负极浆料、锂离子二次电池用负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术：
2.出于对负极集电体的涂布/干燥后的溶剂回收的容易性、环境上的观点，锂离子二次电池用负极浆料中使用的溶剂中，期望使用水。另外，以往已知的是，在锂离子二次电池用负极浆料中添加包含羧甲基纤维素盐的增稠材料以实现溶剂中的负极活性物质的分散稳定化/防止沉降(例如参照专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平05-074461号公报
技术实现要素：
6.发明要解决的问题
7.然而，使用水作为溶剂、使用羧甲基纤维素或其盐作为增稠材料的情况下，由于水中所含的微生物而羧甲基纤维素或其盐被分解，锂离子二次电池用负极浆料的粘度经时降低，因此，分散于该浆料的负极活性物质变得容易沉降。
8.因此，使用包含水、和羧甲基纤维素或其盐的锂离子二次电池用负极浆料的情况下，在该浆料的贮藏过程或负极的制造过程中，负极活性物质会沉降，因此，例如将该浆料涂布于负极集电体上时，有产生涂布不均、电池性能降低的担忧。
9.因此，本公开的目的在于，提供：粘度的经时降低被抑制的锂离子二次电池用负极浆料。另外，本公开的目的在于，提供：使用了该锂离子二次电池用负极浆料的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池的制造方法。
10.用于解决问题的方案
11.本公开的一方式的锂离子二次电池用负极浆料的特征在于，包含：负极活性物质、增稠材料、防腐成分和溶剂，前述增稠材料包含羧甲基纤维素或其盐，前述溶剂包含水，前述防腐成分包含下述的组成式(1)所示的环状氧肟酸乙醇胺盐，
[0012][0013]
(式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的烃基)。
[0014]
本公开的一方式的锂离子二次电池用负极的制造方法的特征在于，包括如下：将锂离子二次电池用负极浆料涂布于负极集电体上的工序。
[0015]
本公开的一方式的锂离子二次电池的制造方法的特征在于，使用通过前述锂离子二次电池用负极的制造方法得到的锂离子二次电池用负极。
[0016]
本公开的一方式的锂离子二次电池用负极的特征在于，具有负极复合材料层，所述负极复合材料层包含：负极活性物质、增稠材料和防腐成分，前述增稠材料包含羧甲基纤维素或其盐，前述防腐成分包含下述的组成式(1)所示的环状氧肟酸乙醇胺盐，
[0017][0018]
(式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的烃基)。
[0019]
本公开的一方式的锂离子二次电池的特征在于，具备前述非水电解质二次电池用负极。
[0020]
发明的效果
[0021]
根据本公开的一方式的锂离子二次电池用负极浆料，可以抑制粘度的经时降低。
附图说明
[0022]
图1为作为实施方式的一例的锂离子二次电池的剖视图。
[0023]
图2为示出实施例1～4和比较例的负极浆料的粘度经时变化的图。
[0024]
图3为示出实施例1～4和比较例的负极浆料的粘度维持率的经时变化的图。
具体实施方式
[0025]
(锂离子二次电池用负极浆料)
[0026]
本实施方式的锂离子二次电池用负极浆料(以下，有时称为负极浆料)包含：负极活性物质、增稠材料、防腐成分和溶剂。
[0027]
作为负极活性物质，可以为能用于以往的锂离子二次电池的负极活性物质的材料就没有特别限定，例如可以举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、活性炭等碳材料、li、si、sn等金属、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物那样的金属化合物等。作为合金，例如可以举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等含li合金等。另外，作为金属氧化物，可以举出例如钛酸锂(li4ti5o
12
等)、氧化钴、氧化铁等。另外，作为金属氮化物，例如可以举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等含锂的氮化物等。进而，还可以示例硫系化合物。
[0028]
增稠材料是为了将负极浆料调整为适当的粘度范围而使用的，包含羧甲基纤维素或其盐(以下，有时称为cmc或cmc盐)。需要说明的是，增稠剂只要包含cmc或cmc盐中的任一者即可，也可以包含两者。cmc盐可以举出铵盐、钠盐、钾盐、锂盐等。本实施方式的负极浆料可以与cmc或cmc盐一起包含例如聚乙二醇、聚环氧乙烷等以往公知的增稠材料。
[0029]
cmc或cmc盐的含量相对于负极浆料的总量，例如可以为0.5质量％～3质量％的范围。
[0030]
溶剂包含水。作为溶剂，从干燥时的回收容易性、环境适合性的观点等出发，期望仅由水构成，但也可以包含醇等水溶性有机溶剂等。水不特别限定于超纯水、纯水、工业用水等，但如果选择处理成本、用量不受限制的等级，则通常使用日本工业标准a1级。
[0031]
防腐成分包含下述的组成式(1)所示的环状氧肟酸乙醇胺盐。
[0032][0033]
式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的烃基。
[0034]
式中的r1的任选具有取代基的烃基例如可以举出直链或支链的烷基或烯基、任选具有直链或支链的环烷基或芳基、或烷基环氧烷基(基团中的烷基部位和亚烷基部位可以为直链也可以为支链)等。r1的任选具有取代基的烃基的碳数例如可以为1以上、3以上、或6以上，另外，可以为30以下、20以下、或8以下。
[0035]
式中的r2的任选具有取代基的烃基例如可以举出直链或支链的烷基或烯基、任选具有直链或支链的环烷基、苯基、或苄基等。r2的任选具有取代基的烃基的碳数例如可以为1以上，另外，可以为6以下、或4以下。作为r2的具体例，可以为甲基。
[0036]
作为环状氧肟酸乙醇胺盐的具体例，可以举出下述的组成式(1a)所示的吡啶酮乙醇胺盐(1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2(1h)-吡啶酮乙醇胺盐)、下述的组成式(1b)所示的环吡酮胺盐(6-环己基-1-羟基-4-甲基-2(1h)-吡啶酮乙醇胺盐)等。它们可以使用任1种，也可以并用2种。
[0037][0038]
以往，包含cmc或cmc盐、和水的负极浆料中，水中所含的细菌等微生物分泌纤维素降解酶等，将cmc或cmc盐分解，因此，存在负极浆料的粘度经时降低，负极浆料中的负极活性物质沉降的问题。然而，本实施方式的负极浆料通过上述组成式(1)所示的环状氧肟酸乙醇胺盐，可以抑制细菌等微生物的繁殖，或者使微生物死亡，因此，负极浆料的粘度经时降低被抑制。其结果，负极浆料中的负极活性物质的沉降被抑制，例如，可以抑制将该浆料涂布于负极集电体上时的涂布不均，进而，可以抑制电池性能的降低。
[0039]
对于上述环状氧肟酸乙醇胺的含量，在可以有效地抑制负极浆料的经时的粘度降低的方面，相对于负极浆料的总量，优选0.025质量％以上。需要说明的是，上限值没有特别限定，例如环状氧肟酸乙醇胺的含量相对于负极浆料的总量可以为1质量％以下。
[0040]
本实施方式的负极浆料除负极活性物质、增稠材料、防腐成分和溶剂之外还可以包含粘结材料等添加材料。作为粘结材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、氟系粘结材料、橡胶颗粒、丙烯酸类聚合物、乙烯基系聚合物等。作为氟系粘结材料，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶颗粒，可以举出丙烯酸酯橡胶颗粒、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)颗粒、丙烯腈橡胶颗粒等。
[0041]
对于负极浆料的粘度，从抑制负极活性物质的沉降等观点出发，可以为2000mpa
·
s以上，也可以为5000mpa
·
s以上。另外，负极浆料的粘度如果过高，则变得难以均匀地涂布成所需的厚度，因此，该粘度可以为20000mpa
·
s以下，也可以为15000mpa
·
s以下。负极浆料的粘度是用bm旋转式粘度计，在25℃环境下、在转速20rpm、转子旋转1分钟后测定的值。
[0042]
负极浆料的制备可以使用一直以来已知的各种方法，例如通过用市售的各种分散装置，使负极活性物质、增稠材料、防腐成分等各种材料分散于溶剂中，从而可以制备负极浆料。作为分散装置的具体例，可以举出珠磨机、球磨机、行星式球磨机、捏合机、行星搅拌机、分散混合机等介质方式的分散机、均化器等无介质的分散机等。
[0043]
(锂离子二次电池用负极)
[0044]
使用本实施方式的负极浆料制作负极时，可以采用与以往同样的方法。例如，将本实施方式的负极浆料涂布于负极集电体并干燥，从而形成负极复合材料层，进一步根据需要进行压延，从而得到负极。可以在负极集电体的厚度方向的两面形成负极复合材料层。对
于负极复合材料层的厚度，形成于负极集电体的单面的情况下，例如为20～150μm，形成于负极集电体的两面的情况下，例如总计为50～250μm。
[0045]
作为负极集电体，可以使用锂离子二次电池的领域中常用者，例如可以举出含有铜、镍、贵金属的片、箔等。片可以为多孔体。多孔体中包含例如发泡体、机织布、无纺布等。片和箔的厚度没有特别限定，例如为1～100μm。
[0046]
负极浆料例如可以用狭缝模头涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、和浸渍涂布机等，涂布于负极集电体的表面。涂布于负极集电体的负极浆料可以进行接近于自然干燥的干燥，但如果考虑生产率，则期望在100℃～200℃的温度下干燥10分钟～1小时。
[0047]
通过将负极浆料进行加热干燥从而形成负极复合材料层的情况下，负极复合材料层中，有时检测到负极浆料中的上述环状氧肟酸乙醇胺盐热变性而产生的热变性物。例如，使用吡啶酮乙醇胺盐作为环状氧肟酸乙醇胺的情况下，除负极复合材料层中，吡啶酮乙醇胺盐之外，有时还检测到下述的式(2)～(4)所示的热变性物等。
[0048][0049]
压延例如利用辊压机以规定的线压进行多次直至负极成为规定的厚度。
[0050]
进行了这种一系列的工序后，经裁切、加工，得到锂离子二次电池用负极。本实施方式的锂离子二次电池用负极中，上述环状氧肟酸乙醇胺的含量相对于负极复合材料层的总量优选0.05质量％以上。
[0051]
(锂离子二次电池)
[0052]
本实施方式的锂离子二次电池利用使用本实施方式的负极浆料制成的负极，除此之外，可以采用与以往的锂离子二次电池同样的构成。
[0053]
图1为作为实施方式的一例的锂离子二次电池的剖视图。图1所示的锂离子二次电
池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、和用于收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳主体16、和阻塞外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池外壳15，示例圆筒形、方型、硬币形、纽扣形等的金属制壳体、层压树脂片而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
[0054]
外壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。外壳主体16例如具有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿外壳主体16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
[0055]
封口体17具有从电极体14侧起层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于内部短路等所导致的发热而二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26推入到盖子27侧的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
[0056]
图1所示的锂离子二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳主体16的底部侧延伸。正极引线20由焊接等连接于作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21由焊接等连接于外壳主体16的底部内表面，外壳主体16成为负极端子。
[0057]
以下，对正极11、负极12、分隔件13、电解质进行详述。
[0058]
负极12是通过本实施方式的负极浆料的制造方法得到的负极。负极12的构成如所述，省略此处的说明。
[0059]
正极11例如可以如下制作：在正极集电体的单面或两面涂布正极浆料并干燥，进行压延而形成正极复合材料层，从而制作。作为正极集电体，可以使用锂离子二次电池的领域中常用者，例如可以举出含有不锈钢、铝、铝合金、钛等的片、箔等。片可以为多孔体。多孔体中包含例如发泡体、机织布、无纺布等。片和箔的厚度没有特别限定，例如为1～500μm。
[0060]
正极浆料可以含有一直以来已知的正极活性物质、导电材料、粘结材料、增稠材料、分散介质等。
[0061]
作为正极活性物质，例如可以举出lifepo4等橄榄石型锂盐、二硫化钛、二硫化钼等硫族元素化合物、二氧化锰、以往的含锂的复合金属氧化物等。以往的含锂的复合金属氧化物例如为包含锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素所置换的金属氧化物。此处，作为异种元素，例如可以举出na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等，优选mn、al、co、ni、mg等。异种元素可以为1种，或也可以为2种以上。
[0062]
作为含锂的复合金属氧化物的具体例，例如可以举出li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
co
ym1-y
oz、li
x
ni
1-ymy
oz、li
x
mn2o4、li
x
mn
2-ymy
o4、limpo4、li2mpo4f(各式中，m
例如表示选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、v和b组成的组中的至少1种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。
[0063]
作为导电材料，例如可以举出炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。作为炭黑，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等。导电材料可以单独使用1种，或组成2种以上而使用。
[0064]
作为粘结材料，只要能溶解或分散于分散介质就可以没有特别限定地使用。例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、氟系粘结材料、橡胶颗粒、丙烯酸类聚合物、乙烯基系聚合物等。作为氟系粘结材料，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。粘结材料可以单独使用1种，或组成2种以上而使用。
[0065]
作为增稠材料，可以使用该领域中常用者，例如可以举出羧甲基纤维素或其盐等。
[0066]
分散介质例如优选n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲等酰胺类、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基胺等胺类、甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类、四氢呋喃等醚类、二甲基亚砜等亚砜类等。
[0067]
为了制备正极浆料，可以采用该领域中常用的方法。例如可以举出如下方法：用行星搅拌机、分散混合机、针磨机、捏合机、均化器等混合装置将上述各成分进行混合。混合装置可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0068]
正极浆料例如可以用狭缝模头涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、和浸渍涂布机等涂布于正极集电体的表面。正极集电体上涂布的正极复合材料糊剂优选进行接近于自然干燥的干燥，但如果考虑生产率，则优选在70℃～200℃的温度下进行10分钟～5小时干燥。
[0069]
压延利用辊压机以规定的线压进行多次直至正极11成为规定的厚度。
[0070]
进行了这种一系列的工序后，经裁切、加工，得到正极11。
[0071]
分隔件13例如使用由高分子材料形成的微多孔性薄膜。作为高分子材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)、纤维素(羧甲基纤维素、羟丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸、和聚(甲基)丙烯酸酯等。这些高分子材料可以单独使用1种，或组成2种以上而使用。另外，也可以使用重叠有这些微多孔性薄膜的多层薄膜。微多孔性薄膜的厚度例如为15μm～30μm。
[0072]
电解质例如包含非水溶剂和电解质盐。电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
[0073]
作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。另外，作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
[0074]
作为电解质盐，例如可以举出lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、和lic(so2cf3)3等。这些电解质盐可以以一种使用，也可以组合两种以上而使用。
[0075]
实施例
[0076]
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0077]
(实施例1)
[0078]
在50质量％水中，添加作为负极活性物质的石墨粉末49.575质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠0.4质量％、吡啶酮乙醇胺盐0.025质量份，将其在行星搅拌机中搅拌1小时，得到负极浆料。在该负极浆料中，添加使产生分解cmc的酶的菌繁殖而得到的菌液1质量％。然后，将添加菌液后的负极浆料放入内径55mm、深度115mm的容器中，在恒温水槽中边保持温度为25
±
0.2℃边用bm旋转式粘度计[东机产业株式会社制“tvb-15m(商品名)”]确认负极浆料的粘度经时变化。
[0079]
(实施例2)
[0080]
将吡啶酮乙醇胺盐变更为环吡酮胺盐，除此之外，与实施例1同样地得到负极浆料。然后，与实施例1同样地，确认了得到的负极浆料的粘度经时变化。
[0081]
(实施例3)
[0082]
将吡啶酮乙醇胺盐的添加量由0.025质量％变更为0.01质量％，将石墨粉末由49.575质量％变更为49.59质量％，除此之外，与实施例1同样地得到负极浆料。然后，与实施例1同样地，确认了得到的负极浆料的粘度经时变化。
[0083]
(实施例4)
[0084]
将吡啶酮乙醇胺盐变更为环吡酮胺盐，除此之外，与实施例3同样地得到负极浆料。然后，与实施例1同样地，确认了得到的负极浆料的粘度经时变化。
[0085]
(比较例)
[0086]
不添加吡啶酮乙醇胺盐，除此之外，与实施例1同样地得到负极浆料。然后，与实施例1同样地，确认了得到的负极浆料的粘度经时变化。
[0087]
图2为示出实施例1～4和比较例的负极浆料的粘度经时变化的图，图3为会出实施例1～4和比较例的负极浆料的粘度维持率的经时变化的图。
[0088]
如图2和图3所示，实施例1、2和4的负极浆料即使自制备浆料后经过168小时，粘度也基本无变化。对于实施例3的负极浆料，自制备浆料后经过30小时后，粘度缓慢地降低，但如果与未添加吡啶酮乙醇胺盐的比较例的负极浆料相比，则抑制了粘度的经时降低。
[0089]
附图标记说明
[0090]
10锂离子二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池外壳、16外壳主体、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22鼓凸部、23局部开口的金属板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖子、28垫片。