1.本公开属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.众所周知，电极材料是影响离子电池电化学性能的关键因素之一，因此开发出合适的高性能电极材料是提高离子电池性能的重要策略。传统嵌入型的石墨负极材料由于其超低的放电容量无法进一步提高锂离子电池的能量密度，新型的转换型和合金型负极材料由于它们的多电子反应、高理论容量成为下一代高能量密度负极的候选材料。
3.锗的来源丰富、低成本、高储锂理论容量、合适的脱锂电压，是具有商业化应用前景的材料之一。但与碳负极材料不同的是，锗在脱/嵌锂过程中会反复收缩膨胀，容易导致负极片失去电接触，造成负极片上材料失活，这可能极大地降低锗基负极材料的应用价值。如何构建合适的电极体系，缓解其锂离子脱嵌过程中引起的体积膨胀和结构破坏，成为提升其循环稳定性的关键。
技术实现要素：
4.本公开旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题。为此，本公开提出一种锗酸锌/碳复合负极材料及其制备方法和应用，通过锗基负极材料与碳材料结合，合成稳定性良好的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料，与传统石墨负极材料相比能提供更大的容量，更髙的首次库伦效率和更大的倍率性能。
5.根据本公开的一个方面，提出了一种锗酸锌/碳复合负极材料，所述锗酸锌/碳复合负极材料包括基底材料以及附着于所述基底材料表面的锗酸锌丝阵列，所述基底材料为二维平面状的碳纤维材料，所述锗酸锌丝阵列中填充有凝胶b，所述锗酸锌丝阵列表面覆有涂膜c。
6.在本公开的一些实施方式中，所述基底材料为碳纤维膜、碳纤维片、碳纤维毡、石墨纤维片、石墨纤维膜、聚合物碳化纤维膜或聚合物碳化纤维片中的至少一种。可选的，所述碳纤维膜为纺丝碳纤维膜，所述碳纤维片为纺丝碳纤维片。可选的，所述基底材料为石墨纤维片、石墨纤维膜或聚合物碳化纤维膜中的至少一种。
7.在本公开的一些实施方式中，所述基底材料中碳含量≥80wt％。
8.在本公开的一些实施方式中，所述纳米碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米团簇、寡壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。纳米碳材料作为导电剂，可提高导电性。
9.在本公开的一些实施方式中，所述补锂剂为正丁基锂、碳酸锂、氟化锂、联苯基锂、锂粉、氧化锂或硫化锂中的至少一种。
10.在本公开的一些实施方式中，所述锗酸锌/碳复合负极材料的厚度为0.5-65μm。
11.在本公开的一些实施方式中，所述凝胶b含有纳米碳材料。凝胶b中加入纳米碳材
料能够提高导电性。
12.在本公开的一些实施方式中，所述涂膜c含有补锂剂。涂膜c含有补锂剂，能提高电池的首次库伦效率。
13.本公开还提供所述的锗酸锌/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
14.s1：将基底材料与溶液a混合，加热进行接种反应，固液分离，洗涤所得固体，得到表面附着锗酸锌丝阵列的接种基底；所述溶液a为甲酸锌和氢氧化锗的水溶液；
15.s2：将所述接种基底展平，利用激光束平移照射所述锗酸锌丝阵列的表面，使所述锗酸锌丝阵列的厚度一致，经冲洗后得到修饰接种基底；
16.s3：将所述修饰接种基底置于凝胶b中超声处理，然后在所述修饰接种基底其中一面的锗酸锌丝阵列表面涂覆涂料c，经干燥、冷压，即得所述锗酸锌/碳复合负极材料；所述涂料c经所述干燥后形成所述涂膜c。
17.步骤s1接种反应的原理：刚加热时，甲酸锌水解产生氢氧根离子，氢氧化锗分离出锗离子以及氢氧根离子，温度升高，脱除水分子得到氧化锗，氧化锗与锌离子在碱性环境下逐渐生成锗酸锌颗粒，并沉积在基底材料表面，随着脱水时间增加，锗离子向锗酸锌颗粒上沉积，会逐渐形成柱状锗酸锌，由于与柱状锗酸锌边界相关的锗离子存在高浓度差，导致在柱状锗酸锌上逐渐形成锗酸锌颗粒沉积下来，使得柱状锗酸锌变成纳米线状锗酸锌，由此利用沉积的锗酸锌颗粒作为种子来促进锗酸锌微纳米线的生长，慢慢形成了长纤维锗酸锌，多条长纤维锗酸锌形成丝阵列。
18.步骤s2以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点(层中最低点是指锗酸锌丝阵列中最短的锗酸锌丝的高度)，利用高功率密度的激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，高温下使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，如此通过激光分切修饰接种基底上长短不一的丝阵列表面，使得锗酸锌丝阵列的厚度一致。
19.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述氢氧化锗为二氢氧化锗或四氢氧化锗中的至少一种。
20.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述基底材料的厚度为0.5-30μm。
21.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述溶液a中甲酸锌、氢氧化锗和水的摩尔体积比为(1-3)mol：(4.5-12)mol：(10-30)l。
22.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热的温度为150-280℃，加热的时间为10-30h。在所述加热过程中抽离产生的气体。
23.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，所述洗涤采用有机溶剂进行，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇中的至少一种。
24.在本公开的一些实施方式中，步骤s1中，经所述接种反应后还包括用0-5℃的水进行冷却的操作。
25.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，经所述激光束平移照射后的锗酸锌丝阵列的厚度为1-95μm。
26.在本公开的一些实施方式中，步骤s2中，所述冲洗为：用去离子水冲洗掉粘附在锗酸锌丝阵列间隙多余的锗酸锌丝。锗酸锌丝阵列间隙多余的锗酸锌丝为激光束平移照射后脱落下来的锗酸锌丝。
27.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述凝胶b由所述纳米碳材料、第一粘结
剂和第一溶剂按质量比为(0.8-5)：(0.1-3)：(6-9)混合而成。
28.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述第一粘结剂为丁苯胶乳、壳聚糖、聚乙二醇或聚偏氟乙烯中的至少一种。
29.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述第一溶剂为聚丙烯酰胺或戊二醛中的至少一种。
30.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，经所述超声处理后，所述修饰接种基底中含有凝胶b的量为所述修饰接种基底质量的1％-12％。
31.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述涂料c包含第二粘结剂、第三粘结剂、所述补锂剂和第二溶剂，所述第二粘结剂、第三粘结剂和所述补锂剂的质量比为(2-6)：(3-10)：(0.01-0.05)。可选的，所述第二溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
32.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述第二粘结剂为聚糠醇或聚乙二醇中的至少一种。
33.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述第三粘结剂为海藻酸钠、海藻酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂中的至少一种。第二粘结剂和第三粘结剂分别为含羟基和含羧基的粘结剂，能够协同增强粘性。
34.在本公开的一些实施方式中，步骤s3中，所述涂料c的涂覆量占所述修饰接种基底质量的0.5％-2.0％。
35.本公开还提供一种负极极片，包括集流体以及设于所述集流体表面的所述锗酸锌/碳复合负极材料。
36.本公开还提供一种制备所述负极极片的方法，将所述锗酸锌/碳复合负极材料平展于附有粘合剂的集流体上，经干燥、冷压，即得所述负极极片。
37.在本公开的一些实施方式中，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠、瓜尔胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇或聚丙烯腈中的至少一种。
38.在本公开的一些实施方式中，所述粘合剂的用量为所述锗酸锌/碳复合负极材料质量的0.8％-5％。
39.根据本公开的实施方式，至少具有以下有益效果：
40.1、相比于粉末状石墨负极材料与粘结剂混合得到石墨负极材料，本公开丝阵列形状的负极材料中，接种基底上的各条纤维或者微纳米线间留有较大孔隙，有利于电解液流动、浸润和保持，缩短锂离子传输距离等，提供足够多的空间来缓解锗合金化时的体积效应。
41.2、本公开通过激光分切修饰这种快速、精确处理手段，将接种基底上的各条纤维或者微纳米线保持一致长度，使制备得到的丝阵列型锗酸锌/碳复合负极材料保持一致厚度，便于这种合金型负极材料(丝阵列型锗酸锌/碳复合负极材料)在端点开始锂化时具有一致的取向度，避免取向度不一致导致锂化程度不均匀，出现部分表面区域未锂化的情况。
42.3、本公开的锗酸锌丝阵列每个微小单位为微纳米型长棒锗酸锌，由于各个长棒锗酸锌之间留有孔隙，且在锂化(嵌锂时)过程中产生的较多环向应力、较少纵向应力，因此长棒锗酸锌的横向膨胀尺寸远大于纵向尺寸，且外壁膨胀大于内壁膨胀，长棒锗酸锌外壁更易膨胀，这就需要有缓冲物质接纳应力的释放，因此通过向锗酸锌丝阵列中加入具有低流变性的填充物凝胶b，能接纳外壁应力的释放以及内壁的膨胀应力，有效缓解长棒锗酸锌的
体积变化，提高长棒锗酸锌或者说是丝阵列的结构稳定性。此外，丝阵列型锗酸锌/碳复合负极材料间留有较多孔隙，所得到的负极极片的压实密度过小，在充放电循环中电池内阻增加较大，降低了电性能，因此丝阵列间留有较多孔隙填充物凝胶b，提高丝阵列型锗酸锌/碳复合负极材料的本身密度，由此将负极极片的压实密度设计在合理范围内。
43.4、本公开在丝阵列表面进行覆膜处理(涂覆涂料c)，形成高粘性模量的薄膜，其与电解液接触不发生副反应，柔韧性高，不会在切割极片的过程中出现崩裂，因此，一方面充当保护层作用，避免因锗合金化时材料破裂导致碎片穿透sei膜、隔膜或者负极片点位上的过度极化，另一方面，为整个丝阵列在因合金化而膨胀时充当缓冲层，减少电池容量的衰退和寿命的减少。
附图说明
44.下面结合附图和实施例对本公开做进一步的说明，其中：
45.图1为本公开实施例3步骤(2)经过修饰后的锗酸锌丝阵列石墨纤维膜的sem图。
具体实施方式
46.以下将结合实施例对本公开的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本公开的目的、特征和效果。
47.实施例1
48.本实施例制备了一种阵列型锗酸锌/碳复合负极材料和负极极片，具体过程为：
49.(1)接种：将厚度为18.5μm的二维平面状的石墨纤维膜内置于反应釜内，加入溶液a(按照1mol甲酸锌、4.5mol二氢氧化锗、10l去离子水进行混合)，溶液a与石墨纤维膜的质量比为2：1，在230℃下加热24h，搅拌，进行接种反应，用2℃的去离子水中冷却至室温，固液分离后用乙醇清洗所得固体，得到接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜；
50.(2)修饰：将接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜展平，以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点，利用高功率密度激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，再用去离子水冲洗掉粘附在丝阵列间隙多余的锗酸锌丝，得到厚度一致的锗酸锌丝阵列石墨纤维膜(修饰接种基底)；
51.(3)填充凝胶、覆膜：将锗酸锌丝阵列石墨纤维膜置于凝胶b(由质量比为2：1.5：7的碳纳米纤维、丁苯胶乳和戊二醛混合而成)中，超声填充，将凝胶b填充于丝阵列间，超声处理后锗酸锌丝阵列石墨纤维膜中含有凝胶b的量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜质量的0.05，再将涂料c(由高粘性模量的聚糠醇、海藻酸钠、碳酸锂按照质量比2：3.5：0.02混合，溶剂为n-甲基吡咯烷酮)涂覆于锗酸锌丝阵列石墨纤维膜其中一面的锗酸锌丝阵列表面，涂覆量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜的0.01，经干燥，常温辊压，即得厚度为10μm的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料；
52.(4)制片：将阵列型锗酸锌/碳复合负极材料未覆膜那面平展于附有粘合剂(羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈按照质量比1:1.5:2.5混合)的集流体上，粘合剂的用量为阵列型锗酸锌/碳复合负极材料质量的0.008，经干燥、常温辊压至覆膜厚度在5μm、分切，得到阵列型锗酸锌/碳复合负极极片。
53.实施例2
54.本实施例制备了一种阵列型锗酸锌/碳复合负极材料和负极极片，具体过程为：
55.(1)接种：将厚度为18.5μm的二维平面状的石墨纤维膜内置于反应釜内，加入溶液a(按照1.5mol甲酸锌、6mol二氢氧化锗、12l去离子水进行混合)，溶液a与石墨纤维膜的质量比为3：1，在245℃下加热18h，搅拌，进行接种反应，用2℃的去离子水中冷却至室温，固液分离后用乙醇清洗所得固体，得到接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜；
56.(2)修饰：将接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜展平，以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点，利用高功率密度激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，再用去离子水冲洗掉粘附在丝阵列间隙多余的锗酸锌丝，得到厚度一致的锗酸锌丝阵列石墨纤维膜(修饰接种基底)；
57.(3)填充凝胶、覆膜：将锗酸锌丝阵列石墨纤维膜置于凝胶b(由质量比为3：2：8的碳纳米纤维、丁苯胶乳和戊二醛混合而成)中，超声填充，将凝胶b填充于丝阵列间，超声处理后锗酸锌丝阵列石墨纤维膜中含有凝胶b的量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜质量的0.08，再将涂料c(由聚糠醇、海藻酸钠、碳酸锂按照质量比3：4.5：0.018混合，溶剂为n-甲基吡咯烷酮)涂覆于锗酸锌丝阵列石墨纤维膜其中一面的锗酸锌丝阵列表面，涂覆量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜的0.01，经干燥，常温辊压，即得厚度为10μm的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料；
58.(4)制片：将阵列型锗酸锌/碳复合负极材料未覆膜那面平展于附有粘合剂(羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈按照质量比1:1.5:2.5混合)的集流体上，粘合剂的用量为阵列型锗酸锌/碳复合负极材料质量的0.008，经干燥、常温辊压至覆膜厚度在5μm、分切，得到阵列型锗酸锌/碳复合负极极片。
59.实施例3
60.本实施例制备了一种阵列型锗酸锌/碳复合负极材料和负极极片，具体过程为：
61.(1)接种：将厚度为18.5μm的二维平面状的石墨纤维膜内置于反应釜内，加入溶液a(按照1.8mol甲酸锌、6mol二氢氧化锗、15l去离子水进行混合)，溶液a与石墨纤维膜的质量比为4：1，在175℃下加热30h，搅拌，进行接种反应，用2℃的去离子水中冷却至室温，固液分离后用乙醇清洗所得固体，得到接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜；
62.(2)修饰：将接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜展平，以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点，利用高功率密度激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，再用去离子水冲洗掉粘附在丝阵列间隙多余的锗酸锌丝，得到厚度一致(26μm)的锗酸锌丝阵列石墨纤维膜(修饰接种基底)；
63.(3)填充凝胶、覆膜：将锗酸锌丝阵列石墨纤维膜置于凝胶b(由质量比为1：2.5：6.5的碳纳米纤维、丁苯胶乳和戊二醛混合而成)中，超声填充，将凝胶b填充于丝阵列间，超声处理后锗酸锌丝阵列石墨纤维膜中含有凝胶b的量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜质量的0.1，再将涂料c(由聚糠醇、海藻酸钠、正丁基锂按照质量比3.5：4.5：0.03混合，溶剂为n-甲基吡咯烷酮)涂覆于锗酸锌丝阵列石墨纤维膜其中一面的锗酸锌丝阵列表面，涂覆量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜的0.01，经干燥，常温辊压，即得厚度为10μm的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料；
64.(4)制片：将阵列型锗酸锌/碳复合负极材料未覆膜那面平展于附有粘合剂(羧甲
基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈按照质量比1:1.5:2.5混合)的集流体上，粘合剂的用量为阵列型锗酸锌/碳复合负极材料质量的0.008，经干燥、常温辊压至覆膜厚度在5μm、分切，得到阵列型锗酸锌/碳复合负极极片。
65.实施例4
66.本实施例制备了一种阵列型锗酸锌/碳复合负极材料和负极极片，具体过程为：
67.(1)接种：将厚度为8.5μm的二维平面状的聚合物碳化纤维膜内置于反应釜内，加入溶液a(按照1.0mol甲酸锌、6mol二氢氧化锗、20l去离子水进行混合)，溶液a与石墨纤维膜的质量比为3：1，在264℃下加热12h，搅拌，进行接种反应，用4℃的去离子水中冷却至室温，固液分离后用乙醇清洗所得固体，得到接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜；
68.(2)修饰：将接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜展平，以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点，利用高功率密度激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，再用去离子水冲洗掉粘附在丝阵列间隙多余的锗酸锌丝，得到厚度一致的锗酸锌丝阵列石墨纤维膜(修饰接种基底)；
69.(3)填充凝胶、覆膜：将锗酸锌丝阵列石墨纤维膜置于凝胶b(由质量比为3.5：2.5：9的碳纳米纤维、丁苯胶乳和戊二醛混合而成)中，超声填充，将凝胶b填充于丝阵列间，超声处理后锗酸锌丝阵列石墨纤维膜中含有凝胶b的量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜质量的0.03，再将涂料c(由聚糠醇、海藻酸钠、正丁基锂按照质量比5.5：7.5：0.042混合，溶剂为n-甲基吡咯烷酮)涂覆于锗酸锌丝阵列石墨纤维膜其中一面的锗酸锌丝阵列表面，涂覆量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜的0.01，经干燥，常温辊压，即得厚度为10μm的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料；
70.(4)制片：将阵列型锗酸锌/碳复合负极材料未覆膜那面平展于附有粘合剂(羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈按照质量比1:1.5:2.5混合)的集流体上，粘合剂的用量为阵列型锗酸锌/碳复合负极材料质量的0.008，经干燥、常温辊压至覆膜厚度在5μm、分切，得到阵列型锗酸锌/碳复合负极极片。
71.实施例5
72.本实施例制备了一种阵列型锗酸锌/碳复合负极材料和负极极片，具体过程为：
73.(1)接种：将厚度为8.5μm的二维平面状的聚合物碳化纤维膜内置于反应釜内，加入溶液a(按照3mol甲酸锌、12mol四氢氧化锗、20l去离子水进行混合)，溶液a与石墨纤维膜的质量比为4.5：1，在264℃下加热12h，搅拌，进行接种反应，用4℃的去离子水中冷却至室温，固液分离后用乙醇清洗所得固体，得到接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜；
74.(2)修饰：将接种有锗酸锌丝阵列的石墨纤维膜展平，以锗酸锌丝阵列的层中最低点为厚度的基准点，利用高功率密度激光束平行于接种基底的二维平面，平移照射锗酸锌丝阵列，使得锗酸锌丝阵列材料与激光束接触部位热解、脱落，再用去离子水冲洗掉粘附在丝阵列间隙多余的锗酸锌丝，得到厚度一致的锗酸锌丝阵列石墨纤维膜(修饰接种基底)；
75.(3)填充凝胶、覆膜：将锗酸锌丝阵列石墨纤维膜置于凝胶b(由质量比为5：3：8.5的碳纳米纤维、丁苯胶乳和戊二醛混合而成)中，超声填充，将凝胶b填充于丝阵列间，超声处理后锗酸锌丝阵列石墨纤维膜中含有凝胶b的量为锗酸锌丝阵列石墨纤维膜质量的0.12，再将涂料c(由聚糠醇、海藻酸钠、正丁基锂按照质量比6：8：0.5混合，溶剂为n-甲基吡咯烷酮)涂覆于锗酸锌丝阵列石墨纤维膜其中一面的锗酸锌丝阵列表面，涂覆量为锗酸锌
丝阵列石墨纤维膜的0.01，经干燥，常温辊压，即得厚度为10μm的阵列型锗酸锌/碳复合负极材料；
76.(4)制片：将阵列型锗酸锌/碳复合负极材料未覆膜那面平展于附有粘合剂(羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈按照质量比1:1.5:2.5混合)的集流体上，粘合剂的用量为阵列型锗酸锌/碳复合负极材料质量的0.008，经干燥、常温辊压至覆膜厚度在5μm、分切，得到阵列型锗酸锌/碳复合负极极片。
77.对比例1
78.本对比例与实施例1的区别在于未进行步骤(2)的修饰。
79.对比例2
80.本对比例与实施例3的区别在于未进行步骤(3)的覆膜。
81.对比例3
82.本对比例与实施例3的区别在于未进行步骤(3)的填充凝胶。
83.试验例
84.1、实施例1-5以及对比例1-3的阵列型锗酸锌/碳复合负极极片放置在真空烘箱内进行干燥，在半电池中，负极侧使用干燥的阵列型锗酸锌/碳复合负极极片，正极侧使用锂金属片为对电极，隔膜为celgard2400，电解液：1m lipf6的ec、dmc、dec(体积比为1:1:1)。
85.2、首先将烘干好的极片进行冲片，冲片后放入十万分之一的电子分析天平进行称量。再放入手套箱中组装，其中手套箱的水氧含量，均小于0.5ppm。先将极片放入cr2025正极壳中，再滴入两滴电解液，放入直径为19mm隔膜后再滴入一滴电解液。接着分别依次放好锂片、垫片和弹片，使他们的中心尽量重合于电池中心这一位置。最后盖上负极壳，将初步组装好的电池在电池封装机上进行密封，即可完成扣式电池的组装。
86.3、压实密度＝面密度/负极极片厚度(除去集流体厚度)；负极极片膨胀率＝(负极极片充满后的厚度-负极极片干燥后的厚度)/负极极片干燥后的厚度*100％。
87.4、利用ct2001a型电池检测系统对制备的半电池，100ma/g下进行了充放电性能测试。
88.表1实施例1-5以及对比例1-3负极极片压实密度、膨胀率
[0089] 压实密度(g/cm3)膨胀率(％)实施例11.5528.80实施例21.4028.17实施例31.4729.89实施例41.6027.72实施例51.6829.24对比例11.2731.37对比例21.3631.95对比例31.1945.38
[0090]
表2实施例1-5以及对比例1-3制备的扣式电池首效、容量保持率
[0091][0092][0093]
结合表1、表2可知，与对比例1-3相比，实施例1-5的压实密度较大、首次库伦效率、容量保持率均较好，且第500圈负极极片外观保持良好，未见破裂；对比实施例3与对比例3，未填充凝胶，导致材料膨胀率较高，多次循环后，使得材料结构破坏，最终反馈在循环性能差(从第500圈的容量保持率可以看出)；对比例1未经过修饰处理，首次库伦效率、容量保持率、第500圈负极极片外观均差于实施例1-5的数据。总之，实施例1-5经过修饰、填充凝胶、覆膜等处理，负极极片电性能均得到提升。