1.本发明涉及电池检测的技术领域，具体地，涉及一种钠离子电池层状氧化物正极材料的残余碱测试方法。
背景技术：
2.钠离子电池在快充后的性能更加良好，在不同温度环境下，性能表现依旧稳定，不受温度影响。当经过针刺、短路、过充和过放等多种测试条件，钠离子电池仍能够表现出高安全性及高稳定性的优点。钠离子电池对设备的兼容性更强，能够衔接匹配更多的系统。钠离子电池有更优秀的环保特性，在报废之后，钠离子电池对环境负面方向的影响更小。
3.同时，钠资源约占地壳元素储量的2.64％，获得钠元素的方法也十分简单，因此相比于锂离子电池，钠离子电池在成本上将更加具有优势。
4.钠离子电池材料在生产过程中考虑到钠元素的流失，材料生产过程中往往会加入过量钠盐，导致材料烧结后钠盐残留，主要以碳酸钠和氢氧化钠形式存在，简称残余碱。残余碱含量过高会给电池带来涂布工艺困难、电化学性能差及胀气安全隐患，因此准确检测残余碱含量对于钠离子正极材料在动力电池的实际应用具有重要意义。
5.在钠离子电池正极材料研发过程中发现目前已发布的其它类型正极材料的残余碱测试方法均不适用,开发相应测残余碱测试方法对钠离子电池正极材料的研发至关重要。
技术实现要素：
6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，能够提高钠离子电池层转氧化物正极材料的残余碱的检测精度。
7.为此，本发明的实施例提出一种钠离子电池层状氧化物正极材料的残余碱测试方法。
8.根据本发明的实施例的残余碱测试方法包括：称取m克试料，将所述试料放入烧杯中，向所述烧杯中加入100ml乙二醇，得到混合溶液，对所述混合溶液进行过滤，得到滤液；称取vml的所述滤液，通过采用指示剂滴定法或电位滴定法进行滴定，记录消耗的盐酸标准溶液的积极v1ml和v2ml；
9.当v1＞v2时，表明有oh-和co32-存在，无hco3-，此时：
10.na2co3％＝[chcl
×
v2
×
105.99
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0011]
naoh％＝[chcl
×
(v1-v2)
×
40
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0012]
其中，chcl为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/l；105.99为na2co3的摩尔质量，单位为g/mol；40为naoh的摩尔质量，单位为g/mol；84.01为nahco3的摩尔质量，单位为g/mol；100为加入乙二醇的体积，单位为ml。
[0013]
根据本发明实施例的残余碱测试方法，通过乙二醇去替代水溶剂，将层状氧化物钠离子电池正极材料中残余碳酸钠及氢氧化钠溶解，避免了层状氧化物钠离子正极材料表
面吸附水分子，规避钠离子溶出干扰。
[0014]
在一些实施例中，当v1＝v2时，表明有co
32-而无hco
3-、oh-存在，此时：
[0015]
na2co3％＝[c
hcl
×v1
×
105.99
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0016]
当v1＜v2时，表明有hco
3-和co
32-存在，没有oh-，此时：
[0017]
na2co3％＝[c
hcl
×v1
×
105.99
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；nahco3％＝[c
hcl
×
[0018]
(v
2-v1)
×
84.01
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0019]
当v1＝0时，表明仅有hco
3-存在，此时：
[0020]
nahco3％＝[c
hcl
×v2
×
84.01
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0021]
当v2＝0时，表明仅有oh-存在，此时：
[0022]
naoh％＝[c
hcl
×
(v
1-v2)
×
40
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％。
[0023]
在一些实施例中，在所述称取m克试料之前，还包括：制取10g/l的酚酞溶液；制取2g/l的甲基红溶液，制取1g/l的溴甲酚绿溶液，将所述甲基红溶液与所述溴甲酚绿溶液按1:3混合均匀，得到甲基红-溴甲酚绿溶液。
[0024]
在一些实施例中，向所述烧杯中加入100ml乙二醇，得到混合溶液，还包括：所述烧杯为250ml烧杯，向250ml烧杯中加入100ml乙二醇和磁力搅拌子，并通过保护膜密封250ml烧杯，将250ml烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌。
[0025]
在一些实施例中，所述磁力搅拌器的搅拌时间为5min-20min，所述磁力搅拌器的转速为550转/min。
[0026]
在一些实施例中，对所述混合溶液进行过滤，得到滤液，还包括：通过抽滤装置将所述混合溶液中的滤液抽出，并转移至100ml烧杯中。
[0027]
在一些实施例中，所述指示剂滴定法包括：向vml的所述滤液中加入酚酞溶液，若所述滤液中出现红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，记录消耗的盐酸标准溶液的积极v1ml，继续向所述滤液中加入甲基红-溴甲酚绿溶液，用盐酸标准溶液滴定，所述滤液由绿色变为橘红色，记录此时消耗的盐酸标准溶液的体积v2 ml；所述电位滴定法包括：将vml滤液置于电位滴定仪上，用盐酸标准溶液进行滴定，根据电位的突变，可以得到消耗的盐酸标准溶液的体积v1ml和v2ml。
[0028]
在一些实施例中，向vml的所述滤液中加入酚酞溶液，还包括：将vml的所述滤液加入到250ml三角瓶中，通过25ml的酸式滴定管向250ml三角瓶中加入5滴酚酞溶液，若所述滤液中出现红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，记录消耗的盐酸标准溶液的积极v1ml。
[0029]
在一些实施例中，继续向所述滤液中加入甲基红-溴甲酚绿溶液，还包括：通过25ml的酸式滴定管向250ml三角瓶中加入5滴甲基红-溴甲酚绿溶液，用盐酸标准溶液滴定，所述滤液由绿色变为橘红色，记录此时消耗的盐酸标准溶液的体积v2 ml。
[0030]
在一些实施例中，m的取值在3-10之间，v的取值在20-50之间，所述试料通过电子天平称取，其灵敏度为0.001g。
[0031]
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，而非限制本公开。根据下面对示例性实施例的详细说明，本公开的其它特征及方面将更清楚。
具体实施方式
[0032]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
需要说明的是，锂电池性能优异一直是主导的电池体系，但21年中以来碳酸锂价格飙升，锂电池成本大幅提升，给产业链带来压力。同时，高性价比的钠离子电池有望成为锂离子电池的重要补充，尤其是在固定式储能领域将具有良好发展前景。有关部门支持促进性能优异、符合条件的钠离子电池在新能源电站、交通工具、通信基站等领域加快应用，推动钠离子电池全面商业化。
[0034]
对于整体结构，钠离子电池与锂电池结构相同，也是由正极材料、负极材料、集流体、隔离膜、电解液和壳体、顶盖部件组成。锂离子电池受到了锂资源储量和分布不均匀(～70％在南美洲)的限制(特别是我国目前80％锂资源依赖进口)，所以锂离子电池难以同时支撑起电动汽车和储能两大产业的发展。随着锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难、价格持续攀升等问题逐渐暴露，钠离子电池可使用资源丰富，成本低、价格稳定等优势更为凸显。
[0035]
现有的锂离子电池正极材料测试残余碱时，使用水作为溶剂溶解残余碱测试其含量，由于层状氧化物钠离子正极材料表面吸附水分子后，体相中的钠离子会与质子快速交换，钠离子析出，导致体相晶体结构发生变化。
[0036]
若沿用锂离子电池正极材料使用水作为溶剂的方法测试残余碱含量，其测试结果数据波动较大且无法准确测试出残余碱的含量，对钠离子电池研发或生产过程均无法进行残余碱含量参考和管控，该方法已无实际测试验证意义。
[0037]
本发明提出了乙二醇测试层状氧化物钠离子电池正极材料中残余碱含量。用乙二醇去替代水溶剂，溶解层状氧化物钠离子正极材料中残余碱，以解决现有测试方法中的不足。
[0038]
根据本发明的实施例的残余碱测试方法包括：
[0039]
称取m克试料，将试料放入烧杯中，向烧杯中加入100ml乙二醇，得到混合溶液，对混合溶液进行过滤，得到滤液。
[0040]
称取vml的所述滤液，通过采用指示剂滴定法或电位滴定法进行滴定，记录消耗的盐酸标准溶液的积极v1ml和v2ml。
[0041]
当v1＞v2时，表明有oh-和co32-存在，无hco3-，此时：
[0042]
na2co3％＝[chcl
×
v2
×
105.99
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0043]
naoh％＝[chcl
×
(v1-v2)
×
40
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0044]
其中，chcl为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位为mol/l；105.99为na2co3的摩尔质量，单位为g/mol；40为naoh的摩尔质量，单位为g/mol；84.01为nahco3的摩尔质量，单位为g/mol；100为加入乙二醇的体积，单位为ml。
[0045]
根据本发明实施例的残余碱测试方法，通过乙二醇去替代水溶剂，将层状氧化物钠离子电池正极材料中残余碳酸钠及氢氧化钠溶解，避免了层状氧化物钠离子正极材料表面吸附水分子，规避钠离子溶出干扰。
[0046]
在一些实施例中，当v1＝v2时，表明有co
32-而无hco
3-、oh-存在，此时：
[0047]
na2co3％＝[c
hcl
×v1
×
105.99
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0048]
当v1＜v2时，表明有hco
3-和co
32-存在，没有oh-，此时：
[0049]
na2co3％＝[c
hcl
×v1
×
105.99
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；nahco3％＝[c
hcl
×
[0050]
(v
2-v1)
×
84.01
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0051]
当v1＝0时，表明仅有hco
3-存在，此时：
[0052]
nahco3％＝[c
hcl
×v2
×
84.01
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％；
[0053]
当v2＝0时，表明仅有oh-存在，此时：
[0054]
naoh％＝[c
hcl
×
(v
1-v2)
×
40
×
100/(v
×
1000
×
m)]
×
100％。
[0055]
在一些实施例中，在称取m克试料之前，还包括：制取10g/l的酚酞溶液；制取2g/l的甲基红溶液，制取1g/l的溴甲酚绿溶液，将甲基红溶液与溴甲酚绿溶液按1:3混合均匀，得到甲基红-溴甲酚绿溶液。
[0056]
在一些实施例中，向烧杯中加入100ml乙二醇，得到混合溶液，还包括：烧杯为250ml烧杯，向250ml烧杯中加入100ml乙二醇和磁力搅拌子，并通过保护膜密封250ml烧杯，将250ml烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌。
[0057]
可以理解的是，本发明中的烧杯为250ml烧杯，乙二醇的体积为100ml，由此，试料和乙二醇可容易混合，有利于提高试料的混合效率。
[0058]
在一些实施例中，磁力搅拌器的搅拌时间为5min-20min，磁力搅拌器的转速为550转/min。
[0059]
可以理解的是，试料和乙二醇的混合效果更好。
[0060]
在一些实施例中，对混合溶液进行过滤，得到滤液，还包括：通过抽滤装置将混合溶液中的滤液抽出，并转移至100ml烧杯中。
[0061]
可以理解的是，有效地减少了混合溶液中的杂志对检测结果产生影响。
[0062]
在一些实施例中，指示剂滴定法包括：向vml的所述滤液中加入酚酞溶液，若所述滤液中出现红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，记录消耗的盐酸标准溶液的积极v1ml，继续向所述滤液中加入甲基红-溴甲酚绿溶液，用盐酸标准溶液滴定，所述滤液由绿色变为橘红色，记录此时消耗的盐酸标准溶液的体积v2 ml。
[0063]
在一些实施例中，电位滴定法包括：将vml滤液置于电位滴定仪上，用盐酸标准溶液进行滴定，根据电位的突变，可以得到消耗的盐酸标准溶液的体积v1ml和v2ml。
[0064]
在一些实施例中，向vml的滤液中加入酚酞溶液，还包括：将vml的滤液加入到250ml三角瓶中，通过25ml的酸式滴定管向250ml三角瓶中加入5滴酚酞溶液，若滤液中出现红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，记录消耗的盐酸标准溶液的积极v1ml。
[0065]
在一些实施例中，继续向滤液中加入甲基红-溴甲酚绿溶液，还包括：通过25ml的酸式滴定管向250ml三角瓶中加入5滴甲基红-溴甲酚绿溶液，用盐酸标准溶液滴定，滤液由绿色变为橘红色，记录此时消耗的盐酸标准溶液的体积v2 ml。
[0066]
在一些实施例中，m的取值在3-10之间，v的取值在20-50之间。
[0067]
在一些实施例中，试料通过电子天平称取，其灵敏度为0.001g。
[0068]
根据本发明实施例的残余碱测试方法的一个具体步骤如下：
[0069]
首先，准备试验仪器与试剂材料：电子天平，灵敏度0.001g。磁力搅拌器，抽滤装
置，25ml酸式滴定管，乙二醇和符合gb/t6682规定的二级水。
[0070]
制取酚酞溶液(10g/l)，称取1g酚酞固体粉末，溶于乙二醇，定容到100ml容量瓶中，用乙二醇定容至刻度线摇匀。
[0071]
制取甲基红溶液(2g/l)：称取0.2g甲基红固体粉末，溶于乙二醇，定容到100ml容量瓶中，用乙二醇定容至刻度线摇匀。
[0072]
制取溴甲酚绿溶液(1g/l)：称取0.1g溴甲酚绿固体粉末，溶于乙二醇，定容到100ml容量瓶中，用乙二醇定容至刻度线摇匀。
[0073]
制取甲基红-溴甲酚绿溶液(1:3)：移取10ml甲基红溶液和30ml溴甲酚绿溶液混合均匀。
[0074]
制取盐酸标准溶液(0.05mol/l)：吸取4.2ml优级纯盐酸至1000ml容量瓶中，用纯水定容至刻线，其准确浓度用碳酸钠去标定。
[0075]
(a)称取试料3-10g，准确至0.001g。将试料放入250ml烧杯中，准确加入100ml乙二醇作为溶剂，加入磁力搅拌子，用封口膜将烧杯封口，放置在磁力搅拌器上搅拌5-20min(550转/分)，混合均匀后用抽滤装置将滤液分离，移入100ml烧杯中，用封口模封口。
[0076]
(b)采用指示剂滴定法进行滴定，分取20-50ml滤液至250ml三角瓶中，加入酚酞溶液5滴，若出现红色，用盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，记录消耗盐酸标准溶液的积极v1ml。在上述测定的溶液中，继续加入甲基红-溴甲酚绿溶液5滴，用盐酸标准溶液滴定，溶液有绿色变为橘红色，记录此时消耗盐酸标准溶液的体积v2 ml。
[0077]
(c)采用电位滴定法进行滴定，分取20-50ml滤液到电位滴定仪上，用盐酸标准溶液滴定，根据电位的变化，会得到消耗盐酸标准溶液的体积v1 ml和v2 ml。
[0078]
综上所述，本发明专利提供了用乙二醇测试层状氧化物钠离子电池正极材料中残余碱含量。与现有技术相比，可以准确的测得残余碱的含量，为钠离子材料电池的研发和生产过程提供其指导意义。
[0079][0080]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0081]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0082]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0083]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示
例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0084]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。