1.本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种多孔吸附型污水处理材料及其制备方法。
背景技术：
2.水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。然而随着社会工业化的快速发展，水污染日趋严重，导致生态环境逐渐恶化，对人体健康、动植物的生存等形成巨大威胁；同时，社会生产的可持续发展受到限制，水污染已经成为全社会关注的焦点问题。目前，工业废水中的有机污水、染料污水、重金属污水占有较大比重，需要一种高效、可靠的污水处理手段对其进行针对性处理。
3.现有技术中，目前常见的污水处理方法主要有絮凝沉淀法、化学氧化法、生物降解法和吸附法。其中，吸附法已经被证实能够快速降低污水中的重金属及有机污染物含量。吸附法在染料污水、石化污水、油气田污水、重金属污水、染料污水的处理中均有广泛应用。吸附法一般是利用多孔吸附剂吸附去除污水中有机污染物、重金属离子、染料污染物等；由于所采用的多孔吸附剂是固体物质，在污水处理中，能够以较低的污水处理能耗吸附、分离出污水中的污染物，不会将新的污染物引入至污水中；且在污水处理后易于进行固液分离，不会对环境造成二次污染，对废水的深度处理具有较好的效果，因此吸附法一直是工业废水处理的主流方法之一。
4.在吸附法中，吸附材料是决定吸附去除废水中污染物的关键因素，其直接决定了污水处理的效果。现有技术中，传统的污水处理吸附材料主要为具有多孔结构的活性炭、硅藻土、树脂、粉煤灰、沸石等。近年来，也有将分子筛材料用于污水处理的现有技术公开。
5.发明人经研究发现，现有的多孔吸附型污水处理材料，在针对成分较为复杂污水的处理过程中，选择性有限，无法对污水中的全部污染成分进行有效吸附；同时，现有的多孔吸附型污水处理材料受污水的温度、酸碱性及杂质（如重金属离子等）影响较大，特别是针对于温度超过45℃，ph值小于6的酸性污水，吸附效果不理想，无法在保证理想吸附效率的同时，对污水中的全部污染成分进行无差别、高效吸附。
6.进一步的，发明人还发现，现有的多孔吸附型污水处理材料完成污水处理后，所吸附的污染物不易分离、脱附，可再生性能不理想；并且，再生损失较大，经再生处理后吸附性能衰减大，回用性能不佳，有效工作寿命有待进一步提高。
技术实现要素：
7.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种多孔吸附型污水处理材料及其制备方法，能够对污水中的全部污染成分进行有效吸附；降低污水的温度、酸碱性及杂质（如重金属离子等）对多孔吸附型污水处理材料的影响，针对于温度超过45℃，ph值小于6的酸性污水，能够在保证理想吸附效率的同时，对污水进行有效处理。进一步的，提高多孔吸附型污水处理材料可再生性能，降低再生损失，避免再生处理后吸附性能衰减大、回用性能
4h，自然冷却，制得多孔吸附型污水处理材料。
17.所述后处理中，后处理液为溶解有正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液。后处理液中，正硅酸乙酯的浓度为1.5-1.8wt%，钛酸四丁酯的浓度为0.8-1wt%。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的多孔吸附型污水处理材料的制备方法，通过对大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝进行预处理（即介质阻挡放电等离子体球磨处理），并将预处理制得的预处理物与聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉均质、挤出造粒、成型为成型物；对成型物采用喷淋改性的方式，采用含有硅烷偶联剂kh-570、钛酸酯偶联剂kr-tts的复合改性液进行改性处理，制得改性物；然后将改性物用于复合步骤，将改性物与硅酸镁复合制得复合物；采用含有正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的后处理液对复合物进行处理，制得多孔吸附型污水处理材料；能够对污水中的全部污染成分进行有效吸附；降低污水的温度、酸碱性及杂质（如重金属离子等）对多孔吸附型污水处理材料的影响，针对于温度超过45℃，ph值小于6的酸性污水，能够在保证理想吸附效率的同时，对污水进行有效处理。进一步的，提高多孔吸附型污水处理材料可再生性能，降低再生损失，避免再生处理后吸附性能衰减大、回用性能不佳的问题，提高有效工作寿命。
19.（2）经试验，本发明的多孔吸附型污水处理材料，在添加量为30g/l条件下，对温度为50℃，ph值为4的模拟污水进行搅拌吸附处理90min后，对污水中硝基苯酚的去除率为95.0-95.2%，甲基橙去除率为98.5-98.9%，亚甲基蓝去除率为98.0-98.3%，cu
2
去除率为98.7-99.0%，ni
2
去除率为96.1-96.2%，zn
2
去除率为99.0-99.4%，脱色率为97.6-98.0%，总平衡吸附时间为63-66min。
20.（3）经试验，本发明的多孔吸附型污水处理材料，在添加量为30g/l条件下，对温度为50℃，ph值为5的模拟污水进行搅拌吸附处理90min后，对污水中硝基苯酚的去除率为95.2-95.5%，甲基橙去除率为98.6-99.0%，亚甲基蓝去除率为98.3-98.5%，cu
2
去除率为98.8-99.2%，ni
2
去除率为96.6-96.7%，zn
2
去除率为99.1-99.5%，脱色率为98.0-98.3%，总平衡吸附时间为60-62min。
21.（4）经试验，本发明的多孔吸附型污水处理材料，重复进行10次再生回用后，对温度为50℃，ph值为4的模拟污水进行搅拌吸附处理90min后，对污水中硝基苯酚的去除率为91.5-92.3%，甲基橙去除率为97.3-98.0%，亚甲基蓝去除率为96.8-97.3%，cu
2
去除率为97.0-97.2%，ni
2
去除率为94.0-94.4%，zn
2
去除率为97.5-98.0%，脱色率为97.3-97.6%，总平衡吸附时间为71-74min。
具体实施方式
22.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
23.实施例1一种多孔吸附型污水处理材料的制备方法，具体为：1、预处理将大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝投入至等离子体球磨机内，抽真空并采用氩气置换完全后，继续通入氩气调节等离子体球磨机内压力为0.08mpa；控制等离子体球磨
转速为400rpm，等离子体放电电压为15kv，放电频率为30khz，进行介质阻挡放电等离子体球磨处理40min，制得预处理物。
24.其中，大孔二氧化硅的粒径为150目。
25.凹凸棒土的粒径规格为100目。
26.γ-氧化铝的粒径规格为100目。
27.大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝的重量份比值为5:8:8。
28.2、成型将预处理物、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、去离子水投入至均质机内，控制均质压力为20mpa，均质10min后，转入至挤出机内，控制挤出温度为25℃，挤出压力为6mpa，挤出造粒成粒径为3cm的颗粒物；然后将颗粒物转入至煅烧炉内，在氮气气氛环境下，以2℃/min的升温速率，升温至420℃，保温煅烧3h，制得成型物。
29.其中，预处理物、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、去离子水的重量份比值为100:5:1.5:3。
30.3、改性待成型物自然冷却至40℃时，以100ml/min的喷淋速率，均匀喷淋改性液；改性液喷淋完成后，超声震荡6h后，分离出固体物；采用5倍体积的去离子水洗涤1次后，置于真空干燥箱内，控制真空度为0.04mpa，100℃干燥至恒重，制得改性物。
31.其中，改性液是溶解有硅烷偶联剂kh-570和钛酸酯偶联剂kr-tts的乙醇溶液。硅烷偶联剂kh-570、钛酸酯偶联剂kr-tts、乙醇溶液的重量份比值为3:1:95。乙醇溶液的体积浓度为92%。
32.成型物与改性液的重量份比值为1:4。
33.4、复合将改性物投入至4倍体积的硫酸镁溶液中，搅拌10min；在80rpm搅拌条件下，以4ml/min的滴加速率，滴入硅酸钠溶液；硅酸钠溶液滴加完成后，采用浓度为0.8mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至8，升温至75℃，保温搅拌2h后，分离出固体物，固体物经15倍体积的去离子水（温度为45℃）淋洗后，置于恒温干燥箱内，50℃温度条件下，静置8h后；采用8倍体积的无水乙醇洗涤1次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.08mpa，温度85℃条件下，真空干燥10h；然后转入至煅烧炉内，在氮气气氛环境下，180℃保温煅烧1h，制得复合物。
34.其中，硅酸钠溶液的浓度为0.7mol/l。
35.硫酸镁溶液的浓度为0.7mol/l。
36.硅酸钠溶液和硫酸镁溶液的体积比为1.03:1。
37.5、后处理将复合物投入至2倍体积的后处理液中，50rpm搅拌2h，滤出固体物，置于煅烧炉内，以1℃/min的升温速率，升温至420℃，保温焙烧3h，自然冷却，制得多孔吸附型污水处理材料。
38.其中，后处理液为溶解有正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液。后处理液中，正硅酸乙酯的浓度为1.5wt%，钛酸四丁酯的浓度为0.8wt%。
39.实施例2一种多孔吸附型污水处理材料的制备方法，具体为：
1、预处理将大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝投入至等离子体球磨机内，抽真空并采用氩气置换完全后，继续通入氩气调节等离子体球磨机内压力为0.09mpa；控制等离子体球磨转速为450rpm，等离子体放电电压为17kv，放电频率为32khz，进行介质阻挡放电等离子体球磨处理45min，制得预处理物。
40.其中，大孔二氧化硅的粒径为160目。
41.凹凸棒土的粒径规格为130目。
42.γ-氧化铝的粒径规格为110目。
43.大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝的重量份比值为5.5:9:9。
44.2、成型将预处理物、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、去离子水投入至均质机内，控制均质压力为23mpa，均质15min后，转入至挤出机内，控制挤出温度为28℃，挤出压力为6.5mpa，挤出造粒成粒径为3.5cm的颗粒物；然后将颗粒物转入至煅烧炉内，在氮气气氛环境下，以2.5℃/min的升温速率，升温至430℃，保温煅烧3.5h，制得成型物。
45.其中，预处理物、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、去离子水的重量份比值为105:5.5:1.8:3.5。
46.3、改性待成型物自然冷却至45℃时，以110ml/min的喷淋速率，均匀喷淋改性液；改性液喷淋完成后，超声震荡7h后，分离出固体物；采用5.5倍体积的去离子水洗涤2次后，置于真空干燥箱内，控制真空度为0.045mpa，105℃干燥至恒重，制得改性物。
47.其中，改性液是溶解有硅烷偶联剂kh-570和钛酸酯偶联剂kr-tts的乙醇溶液。硅烷偶联剂kh-570、钛酸酯偶联剂kr-tts、乙醇溶液的重量份比值为3.5:1.3:98。乙醇溶液的体积浓度为94%。
48.成型物与改性液的重量份比值为1:4.5。
49.4、复合将改性物投入至4.5倍体积的硫酸镁溶液中，搅拌15min；在90rpm搅拌条件下，以5ml/min的滴加速率，滴入硅酸钠溶液；硅酸钠溶液滴加完成后，采用浓度为0.9mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至8.2，升温至80℃，保温搅拌2.5h后，分离出固体物，固体物经16倍体积的去离子水（温度为50℃）淋洗后，置于恒温干燥箱内，52℃温度条件下，静置9h后；采用9倍体积的无水乙醇洗涤2次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085mpa，温度90℃条件下，真空干燥11h；然后转入至煅烧炉内，在氮气气氛环境下，190℃保温煅烧1.5h，制得复合物。
50.其中，硅酸钠溶液的浓度为0.75mol/l。
51.硫酸镁溶液的浓度为0.75mol/l。
52.硅酸钠溶液和硫酸镁溶液的体积比为1.05:1。
53.5、后处理将复合物投入至2.5倍体积的后处理液中，70rpm搅拌2.5h，滤出固体物，置于煅烧炉内，以1.5℃/min的升温速率，升温至430℃，保温焙烧3.5h，自然冷却，制得多孔吸附型污水处理材料。
54.其中，后处理液为溶解有正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液。后处理液中，
正硅酸乙酯的浓度为1.7wt%，钛酸四丁酯的浓度为0.9wt%。
55.实施例3一种多孔吸附型污水处理材料的制备方法，具体为：1、预处理将大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝投入至等离子体球磨机内，抽真空并采用氩气置换完全后，继续通入氩气调节等离子体球磨机内压力为0.1mpa；控制等离子体球磨转速为500rpm，等离子体放电电压为18kv，放电频率为35khz，进行介质阻挡放电等离子体球磨处理50min，制得预处理物。
56.其中，大孔二氧化硅的粒径为80目。
57.凹凸棒土的粒径规格为150目。
58.γ-氧化铝的粒径规格为120目。
59.大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝的重量份比值为6:10:10。
60.2、成型将预处理物、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、去离子水投入至均质机内，控制均质压力为25mpa，均质20min后，转入至挤出机内，控制挤出温度为30℃，挤出压力为7mpa，挤出造粒成粒径为4cm的颗粒物；然后将颗粒物转入至煅烧炉内，在氮气气氛环境下，以3℃/min的升温速率，升温至450℃，保温煅烧4h，制得成型物。
61.其中，预处理物、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉、去离子水的重量份比值为110:6:2:4。
62.3、改性待成型物自然冷却至50℃时，以120ml/min的喷淋速率，均匀喷淋改性液；改性液喷淋完成后，超声震荡8h后，分离出固体物；采用6倍体积的去离子水洗涤2次后，置于真空干燥箱内，控制真空度为0.05mpa，110℃干燥至恒重，制得改性物。
63.其中，改性液是溶解有硅烷偶联剂kh-570和钛酸酯偶联剂kr-tts的乙醇溶液。硅烷偶联剂kh-570、钛酸酯偶联剂kr-tts、乙醇溶液的重量份比值为4:2:100。乙醇溶液的体积浓度为95%。
64.成型物与改性液的重量份比值为1:5。
65.4、复合将改性物投入至5倍体积的硫酸镁溶液中，搅拌20min；在100rpm搅拌条件下，以6ml/min的滴加速率，滴入硅酸钠溶液；硅酸钠溶液滴加完成后，采用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值至8.5，升温至85℃，保温搅拌3h后，分离出固体物，固体物经18倍体积的去离子水（温度为55℃）淋洗后，置于恒温干燥箱内，55℃温度条件下，静置10h后；采用10倍体积的无水乙醇洗涤2次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.09mpa，温度95℃条件下，真空干燥12h；然后转入至煅烧炉内，在氮气气氛环境下，200℃保温煅烧2h，制得复合物。
66.其中，硅酸钠溶液的浓度为0.8mol/l。
67.硫酸镁溶液的浓度为0.8mol/l。
68.硅酸钠溶液和硫酸镁溶液的体积比为1.06:1。
69.5、后处理将复合物投入至3倍体积的后处理液中，80rpm搅拌3h，滤出固体物，置于煅烧炉
内，以2℃/min的升温速率，升温至450℃，保温焙烧4h，自然冷却，制得多孔吸附型污水处理材料。
70.其中，后处理液为溶解有正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液。后处理液中，正硅酸乙酯的浓度为1.8wt%，钛酸四丁酯的浓度为1wt%。
71.对比例1采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）预处理中，省略介质阻挡放电等离子体球磨处理，对大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝进行普通球磨处理，球磨转速及球磨时间保持不变；2）成型步骤中，省略聚甲基丙烯酸甲酯。
72.对比例2采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）省略改性步骤，将成型步骤制得的成型物直接用于复合步骤；2）省略后处理步骤，将复合步骤制得的复合物作为最终产物。
73.对比例3采用实施例2的技术方案，其不同在于：省略复合步骤。
74.分别检测实施例1-3、对比例1-3的多孔吸附型污水处理材料对成分复杂污水的吸附性能。具体为，采用硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝、氯化铜、氯化镍、氯化锌与去离子水配置模拟污水，控制模拟污水中，硝基苯酚含量为25mg/l，甲基橙含量为50mg/l，亚甲基蓝含量为30mg/l，氯化铜含量为60mg/l，氯化镍含量为10mg/l，氯化锌含量为50mg/l。以及，采用盐酸分别调节模拟污水ph值至4和5，分别获得模拟污水（ph=4）、模拟污水（ph=5）。
75.按30g/l的添加量，分别将实施例1-3、对比例1-3的多孔吸附型污水处理材料投入至温度为50℃的模拟污水（ph=4）和模拟污水（ph=5）中，60rpm搅拌吸附90min后，检测多孔吸附型污水处理材料对模拟污水中各成分的去除率，以及对模拟污水的脱色率。同时，监控并记录污水中各成分去除率不再变化，或去除率发生略微降低时的时间（即吸附平衡时间），取最后达到吸附平衡的时间，记录为总吸附平衡时间。
76.实施例1-3、对比例1-3的多孔吸附型污水处理材料对模拟污水（ph=4）的各检测结果如下：
77.实施例1-3、对比例1-3的多孔吸附型污水处理材料对模拟污水（ph=5）的各检测结果如下：
78.进一步的，实施例1-3、对比例1-3的多孔吸附型污水处理材料对模拟污水（ph=4）吸附处理完成后，分别进行再生处理，具体为：分别投入至5倍体积的去离子水中，80℃搅拌脱附30min后，置于再生装置内，采用温度为280℃的干燥空气，在0.1mpa压力条件下，热风吹扫3h后，自然冷却，获得再生后的多孔吸附型污水处理材料。按前述方法，将再生后的多孔吸附型污水处理材料再次用于模拟污水（ph=4）的处理中，并在处理完成后进行再生处
理；重复进行10次后，将再生后的多孔吸附型污水处理材料再次用于模拟污水（ph=4）的处理中，检测多次回用的多孔吸附型污水处理材料对模拟污水（ph=4）中各成分的去除率，以及对模拟污水的脱色率和总吸附平衡时间。具体结果如下：
79.可以看出，本发明的多孔吸附型污水处理材料的制备方法，通过对大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝进行预处理（即介质阻挡放电等离子体球磨处理），并将预处理制得的预处理物与聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉均质、挤出造粒、成型为成型物；对成型物采用喷淋改性的方式，采用含有硅烷偶联剂kh-570、钛酸酯偶联剂kr-tts的复合改性液进行改性处理，制得改性物；然后将改性物用于复合步骤，将改性物与硅酸镁复合制得复合物；采用含有正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的后处理液对复合物进行处理，制得多孔吸附型污水处理材料；能够对污水中的全部污染成分进行有效吸附；降低污水的温度、酸碱性及杂质（如重金属离子等）对多孔吸附型污水处理材料的影响，针对于温度超过45℃，ph值小于6的酸性污水，能够在保证理想吸附效率的同时，对污水进行有效处理。进一步的，提高多孔吸附型污水处理材料可再生性能，降低再生损失，避免再生处理后吸附性能衰减大、回用性能不佳的问题，提高有效工作寿命。
80.通过前述试验结果可以看出，本发明的多孔吸附型污水处理材料，对于高温、酸性且污染物成分复杂的污水具有较好的处理能力，对模拟污水（ph=4）和模拟污水（ph=5）的吸附性能及吸附效率相差不大，受污水高温、酸性的影响小，且平衡吸附时间短，能够在保证理想吸附效率的同时，对污水进行有效处理。同时，多孔吸附型污水处理材料的再生性能好，经多次重复再生回用，仍能够保持良好的污水吸附性能及吸附效率，有效降低再生损失，提高多孔吸附型污水处理材料的有效工作寿命。
81.通过对比例1可以看出，预处理中省略介质阻挡放电等离子体球磨处理，以及在成型步骤中省略聚甲基丙烯酸甲酯后，无法通过等离子体产生的热效应及粒子轰击效应与机械球磨对大孔二氧化硅、凹凸棒土、γ-氧化铝进行有效预处理，无法改善前述粉体物质的
表面性能，进而降低后续复合步骤中与硅酸镁的复合性能；同时，在成型步骤中，无法形成理想的空隙结构，进而继续导致复合步骤中无法与硅酸镁有效结合，导致整体吸附性能及吸附效率的降低，以及再生性能的降低。
82.通过对比例2可以看出，省略改性步骤及后处理步骤后，不仅导致成型体无法在后续复合步骤中与硅酸镁有效结合，还导致成型体与硅酸镁的结合性能不佳，进而导致污水处理材料的再生性能不理想，再生损失较大。
83.通过对比例3可以看出，省略复合步骤后，制得的污水处理材料对高温、酸洗污水的吸附性能衰减较大，吸附效率降低明显；同时，经多次再生回用后，已无法达到应有的吸附性能，有效工作寿命较短。
84.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
85.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。