1.本发明涉及一种7-喹啉酸配位的金属催化剂及复合物的制备方法及应用，属于有机化学技术领域。
背景技术：
2.对二甲苯为一种重要的石油化工产品原料，其在聚酯及精细有机化工行业中具有广泛的应用。通常用对二甲苯液相氧化来生产的产品有对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸，其中对甲基苯甲酸可应用于有机颜料、医药、感光材料，亦可深加工为对苯二甲酸。对苯二甲酸为聚酯工业的重要原料，广泛用在纤维、薄膜、塑料等行业中。目前传统的对二甲苯催化氧化制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸的工艺生产方式局限于环境和能源危机的压力急需寻求改变，开发绿色氧化剂及催化剂体系替代现有的生产工艺为非常有必要的。其制备方法主要有对二甲苯或对甲基异丙苯硝酸氧化法、对二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法、电合成法等,其中对二甲苯空气氧化法具有突出的环境友好和原料廉价易得优势，最具应用前景。
3.美国专利us2833816公开了采用co-mn-br均相催化体系、醋酸作为溶剂的px与空气液相氧化生产对苯二甲酸和对甲基苯甲酸的方法，并在世界范围内得到了广泛应用，该方法采用了溴化物作为促进剂，因此反应设备需要用钛材，且由于使用了大量的醋酸作为溶剂，因此相应需要有醋酸与水分离的工序；公开号为cn1333200的中国专利公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲酸的方法，选用与生物酶结构类似的单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们的固载物组成的非均相催化剂，能有效避免深度氧化产物的生成，该法的px转化率在8～15％之间，反应时间为8～12h，主要产物为甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸,对甲基苯甲酸选择性差；公开号为cn101462948a的中国专利公开了一种在由亚胺类化合物或醌类化合物组成的双组分非金属催化体系作用下，二甲苯与空气或氧气制备甲基苯甲酸的方法，该方法制备对甲基苯甲酸中不使用任何金属催化剂，反应条件较温和，在不使用溶剂的情况下的反应时间为12～24h，反应时间较长。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题为：提供一种可有效提高对二甲苯氧化反应的选择性及对二甲苯转化率的催化剂。
5.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
6.本发明的第一方面，提供了一种7-喹啉酸配位的金属催化剂，其结构如式(i)所示：
[0007][0008]
其中：b选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子、十二烷基二甲基苄基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十八烷基二甲基苄基铵离子、辛基三丁基鏻离子、四丁基鏻离子、己基三丁基鏻离子、三丁基乙基鏻离子、四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三苯基鏻离子或苄基三乙基铵离子；
[0009]
m选自cr、mo、v、w、cu、fe、co、ni或zr；
[0010]
r选自c
1-c
10
烷基；
[0011]
x选自1～20之间的整数；
[0012]
y选自1～20之间的整数。
[0013]
优选地，所述的b选自十二烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；
[0014]
所述的m为mo、cr、co、ni、v、cu或fe；
[0015]
r选自c
1-c5烷基；
[0016]
x选自1～5之间的整数；
[0017]
y选自1～5之间的整数。
[0018]
优选地，所述的b选自十八烷基三甲基铵离子、钠离子、镁离子、铵根离子或苄基三苯基鏻离子；
[0019]
所述的m选自mo、cr、co、ni或v；
[0020]
r选自甲基、乙基、异丙基；
[0021]
x为1；
[0022]
y为1或2。
[0023]
优选地，所述的7-喹啉酸配位的金属催化剂为：
[0024]
[0025][0026]
本发明的第二方面，提供了一种所述的7-喹啉酸配位的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
步骤1、向金属化合物中加入去离子水，待金属化合物完全溶解后得到溶液1，调节ph为1～4，得到溶液2，再加过氧化物，得金属过氧化物溶液；
[0028]
步骤2、向步骤1得到的金属过氧化物溶液中加入烷基取代的喹啉羧酸和盐，过滤，烘干，得到化学结构如式(i)所示的7-喹啉酸配位的金属催化剂。
[0029]
优选地，所述的步骤1中，加入的温度为室温；金属化合物选自钼酸钠、硝酸铬、九水硝酸铬、硝酸钴、硫酸钴、硝酸镍、硫酸镍和偏钒酸钠中的一种或多种；调节ph采用的试剂选自盐酸或硫酸，过氧化物选自双氧水或过氧化脲。
[0030]
优选地，所述的步骤2中，所述的烷基取代的喹啉羧酸选自3-甲基-7-喹啉羧酸、3-乙基-7-喹啉羧酸、3-丙基-7-喹啉羧酸、3-异丙基-7-喹啉羧酸、3-正丁基-7-喹啉羧酸、3-叔丁基-7-喹啉羧酸或3-异丁基-7-喹啉羧酸；所述的盐选自十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、辛基三丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻、己基三丁基溴化鏻、三丁基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、三丁基己基溴化鏻、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三苯基溴化膦或苄基三乙基氯化铵。
[0031]
本发明的第三方面，提供了一种包括如权利要求1所述的催化剂的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0032]
步骤1、准备原料，包括式(i)所示的化合物、辅催化剂、调节剂、保护剂和溶剂；
[0033]
步骤2、将步骤1所述的保护剂加入有机溶剂中，混匀，得溶液1；
[0034]
步骤3、向所述的溶液1中加入如式(i)所示的化合物，得溶液2；优选地，加入时的温度为20-100℃；加入后搅拌10-60分钟；
[0035]
步骤4、向所述的溶液2中加入辅催化剂，得溶液3；优选地，加入时的温度为20-100℃；加入后超声30-60分钟；
[0036]
步骤5、向所述的溶液3中加入调节剂，得复合型催化剂；优选地，加入时的温度为20-100℃；加入后搅拌10-60分钟；
[0037]
其中，所述的辅催化剂为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氧化钒、氧化钴、硝酸银、氧化锆、醋酸锆、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸镁、醋酸镁、醋酸锌、硫酸锌、钼酸钠、醋酸钾和硫酸钾中的一种或多种；所述的调节剂为磷钼酸、磷钨酸、四丁基溴化铵、硼酸、硅钨酸和磷钼钒酸中的一种或多种；所述的保护剂为醋酸钠、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、钼酸钠和n-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种；所述的溶剂为二氯甲烷、1，4-二氧六环，乙腈、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酸和乙酸乙酯中的一种或多种。
[0038]
优选地，步骤1所述的保护剂为溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵和n-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种；所述的有机溶剂为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；如式(i)所示的化合物为以cr、mo、v、co或ni为中心金属的7-喹啉酸配位的金属过氧化物中的一种或多种；所述的辅催化剂为硫酸锰、硫酸铈、硝酸铈、硝酸铜、醋酸锰、硝酸银、硝酸铁、醋酸锆和硫酸镁中的一种或多种；所述的调节剂为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。
[0039]
本发明的第四方面，提供了一种通过上述制备方法制备得到的复合型催化剂。
[0040]
优选地，所述的复合型催化剂各组分的重量配比为：式(i)所示的化合物：辅催化剂：调节剂：保护剂：溶剂＝100：(1～500)：(1～500)：(1～500)：(50～10000)；所述的辅催化剂选自硝酸铈、醋酸锰、醋酸锆、硝酸铁、硫酸铜、硫酸镁、醋酸镁、硫酸锌和钼酸钠中的一种或多种；所述的调节剂选自磷钼酸、磷钨酸、四丁基溴化铵、硼酸、硅钨酸和磷钼钒酸中的一种或多种；所述的保护剂选自醋酸钠、溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、钼酸钠和n-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种；所述的溶剂选自二氯甲烷、1，4-二氧六环，乙腈、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酸和乙酸乙酯中的一种或多种。
[0041]
优选地，所述的复合型催化剂各组分的重量配比为：式(i)所示的化合物：辅催化剂：调节剂：保护剂：溶剂＝100：(1～50)：(10～100)：(10～50)：(100～1000)；所述的式(i)所示的化合物选自以cr、mo、v、co或zr为中心金属的7-喹啉酸配位的金属过氧化物中的一种；所述的辅催化剂选自醋酸锰、醋酸锆、醋酸镁和醋酸铈中的一种或多种；所述的调节剂选自磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种；所述的保护剂选自溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵和n-羟基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种；所述的溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种。
[0042]
本发明的第五方面，提供了一种所述的复合型催化剂在制备对甲基苯甲酸反应中的应用，其特征在于，所述的反应条件为：对二甲苯溶解于溶剂中，向其中加入0.01％～5％对二甲苯重量的复合型催化剂，以1～10ml/s速度通入空气，在50-150℃下，搅拌反应1-10
小时。
[0043]
优选地，所述的反应的溶剂为乙酸，所述的反应的温度为60～90℃，反应的时间为2～5h，空气通入速度为2～5ml/s，复合型催化剂的添加量为对二甲苯重量的0.1％～1％。
[0044]
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0045]
使用本发明的复合催化剂，可使对二甲苯氧化反应的选择性提高、反应活性增加，并可多次套用，具有较高的利用率。
具体实施方式
[0046]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下：
[0047]
实施例1
[0048]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约10～120min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0049]
步骤2：将溶液d加热至25～100℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约1～2h后用离心机离心5～30min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到60.26g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-001，催化剂收率达到89.31％。核磁表征数据如下：
[0050]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.81(s,1h),8.62(s,1h)，8.52(d,1h)，8.17(d,1h)，8.05(s,1h),3.62(t,2h),3.48(s,9h),2.49(s,3h),1.77-1.69(m,2h),1.53-1.10(m,30h)，0.92(t,3h)。
[0051]
实施例2
[0052]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约60min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0053]
步骤2：将溶液d加热至25℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)和氯化钠(12.86g，0.22mol)，边加热边搅拌约1～2h后用离心机离心10min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到30.06g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-002，催化剂收率达到88.43％。核磁表征数据如下：
[0054]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.86(s,1h),8.64(s,1h)，8.53(d,1h)，8.19(d,1h)，8.08(s,1h),2.50(s,3h)。
[0055]
实施例3
[0056]
步骤1：室温下向钼酸钠(40.12g，0.2mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀盐酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约100min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0057]
步骤2：将溶液d加热至50℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，
0.12mol)，醋酸镁(15.66g，0.11mol)边加热边搅拌约1h后用离心机离心30min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到67.46黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-003，催化剂收率达到90.14％。核磁表征数据如下：
[0058]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.89(s,1h),8.67(s,1h)，8.54(d,1h)，8.21(d,1h)，8.09(s,1h),2.52(s,3h)。
[0059]
实施例4
[0060]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀磷酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约5min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0061]
步骤2：将溶液d加热至100℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)，醋酸铵(8.41g，0.12mol)边加热边搅拌约2h后用离心机离心5min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到35.41g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-004，催化剂收率达到93.15％。核磁表征数据如下：
[0062]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.85(s,1h),8.63(s,1h)，8.51(d,1h)，8.17(d,1h)，8.07(s,1h),7.24(t,4h)，2.51(s,3h)。
[0063]
实施例5
[0064]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硝酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约30min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0065]
步骤2：将溶液d加热至80℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)，苄基三苯基溴化膦(53.20g，0.12mol)边加热边搅拌约1h后用离心机离心20min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到61.70g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-005，催化剂收率达到86.28％。核磁表征数据如下：
[0066]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.83(s,1h),8.60(s,1h)，8.50(d,1h)，8.15(d,1h)，8.05(s,1h),7.87-7.73(m,3h)，7.65-7.59(m,12h)，7.35-7.23(m,1h)，7.19-7.10(m,2h)，6.97(d,2h)，5.15(d,2h)，2.49(s,3h)。
[0067]
实施例6
[0068]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约10min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％间氯过氧苯甲酸溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0069]
步骤2：将溶液d加热至60℃，向溶液d中加入3-乙基-7-喹啉羧酸(24.12g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约6h后用离心机离心15min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到63.01g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-006，催化剂收率达到91.48％。核磁表征数据如下：
[0070]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.82(s,1h),8.64(s,1h)，8.53(d,1h)，8.16(d,1h)，
8.04(s,1h),3.60(t,2h),3.48(s,9h),2.74(q,2h),1.76-1.72(m,2h),1.55-1.06(m,33h)，0.88(t,3h).
[0071]
实施例7
[0072]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约30min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化脲溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0073]
步骤2：将溶液d加热至50℃，向溶液d中加入3-异丙基-7-喹啉羧酸(27.48g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约1h后用离心机离心10min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到60.55g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-007，催化剂收率达到86.15％。核磁表征数据如下：
[0074]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.83(s,1h),8.64(s,1h)，8.52(d,1h)，8.16(d,1h)，8.02(s,1h),3.61(t,2h),3.48(s,9h),2.91-2.87(m,1h),1.76-1.72(m,2h),1.55-1.06(m,36h)，0.88(t,3h)。
[0075]
实施例8
[0076]
步骤1：室温下向九水硝酸铬(40.01g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约30min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％叔丁基过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0077]
步骤2：将溶液d加热至25℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约5h后用离心机离心20min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到52.83g紫红色固体，该紫红色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-008，催化剂收率达到83.76％。核磁表征数据如下：
[0078]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.85(s,1h),8.64(s,1h)，8.55(d,1h)，8.19(d,1h)，8.08(s,1h),3.62(t,2h),3.48(s,9h),2.51(s,3h),1.77-1.69(m,2h),1.53-1.10(m,30h)，0.91(t,3h)。
[0079]
实施例9
[0080]
步骤1：室温下向九水硝酸铬(40.01g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约120min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0081]
步骤2：将溶液d加热至100℃，向溶液d中加入3-乙基-7-喹啉羧酸(24.12g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约1h后用离心机离心30min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到58.05g紫红色固体，该紫红色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-009，催化剂收率达到90.03％。核磁表征数据如下：
[0082]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.84(s,1h),8.65(s,1h)，8.55(d,1h)，8.17(d,1h)，
8.07(s,1h),3.61(t,2h),3.49(s,9h),2.76(q,2h),1.79-1.75(m,2h),1.56-1.08(m,33h)，0.91(t,3h)。
[0083]
实施例10
[0084]
步骤1：室温下向九水硝酸铬(40.01g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约100min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0085]
步骤2：将溶液d加热至60℃，向溶液d中加入3-异丙基-7-喹啉羧酸(27.48g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约1h后用离心机离心8min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到60.86g紫红色固体，该紫红色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-010，催化剂收率达到92.37％。核磁表征数据如下：
[0086]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.84(s,1h),8.65(s,1h)，8.54(d,1h)，8.17(d,1h)，8.03(s,1h),3.61(t,2h),3.49(s,9h),2.92-2.87(m,1h),1.76-1.72(m,2h),1.55-1.09(m,36h)，0.90(t,3h)。
[0087]
实施例11
[0088]
步骤1：室温下向六水硝酸钴(29.10g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约30min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0089]
步骤2：将溶液d加热至35～45℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约10h后用离心机离心5～10min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到54.93g蓝色固体，该蓝色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-011，催化剂收率达到86.13％。核磁表征数据如下：
[0090]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.88(s,1h),8.69(s,1h)，8.58(d,1h)，8.23(d,1h)，8.12(s,1h),3.62(t,2h),3.49(s,9h),2.55(s,3h),1.77-1.69(m,2h),1.56-1.10(m,30h)，0.91(t,3h)。
[0091]
实施例12
[0092]
步骤1：室温下向四水乙酸镍(24.88g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约80min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0093]
步骤2：将溶液d加热至45℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约3h后用离心机离心20min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到59.94g白色固体，该白色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-012，催化剂收率达到94.03％。核磁表征数据如下：
[0094]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.86(s,1h),8.67(s,1h)，8.56(d,1h)，8.20(d,1h)，
8.11(s,1h),3.62(t,2h),3.49(s,9h),2.53(s,3h),1.77-1.69(m,2h),1.56-1.10(m,30h)，0.91(t,3h)。
[0095]
实施例13
[0096]
步骤1：室温下向偏钒酸钠(12.19g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约120min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0097]
步骤2：将溶液d加热至30℃，向溶液d中加入3-甲基-7-喹啉羧酸(22.44g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约2h后用离心机离心30min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到55.01g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-013，催化剂收率达到87.34％。核磁表征数据如下：
[0098]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.84(s,1h),8.65(s,1h)，8.55(d,1h)，8.19(d,1h)，8.12(s,1h),3.61(t,2h),3.49(s,9h),2.52(s,3h),1.77-1.69(m,2h),1.57-1.10(m,30h)，0.91(t,3h)。
[0099]
实施例14
[0100]
步骤1：室温下向钼酸钠(20.60g，0.1mol)固体中加500ml去离子水，待固体完全溶解后得到溶液a，向溶液a中滴加稀硫酸至溶液ph为2，得到溶液b。继续搅拌约30min后向溶液b中缓慢加入200ml 30％过氧化氢溶液得到溶液c。向溶液c中加入去离子水至液体总体积为3000ml，得到溶液d。
[0101]
步骤2：将溶液d加热至55℃，向溶液d中加入2-异丙基-6-喹啉羧酸(27.48g，0.12mol)和十八烷基三甲基氯化铵(76.57g，0.22mol)，边加热边搅拌约10h后用离心机离心10min。过滤，将过滤后得到的固体置于真空干燥箱烘干后得到59.70g黄色固体，该黄色固体就为7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-014，催化剂收率达到90.76％。核磁表征数据如下：
[0102]
1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.83(s,1h),8.64(s,1h)，8.52(d,1h)，8.14(d,1h)，8.01(s,1h),3.61(t,2h),3.48(s,9h),2.90-2.86(m,1h),1.76-1.72(m,2h),1.57-1.11(m,36h)，0.90(t,3h)。
[0103]
制备复合催化剂实施例
[0104]
实施例15：
[0105]
步骤(1)：向10.0g n-羟基邻苯二甲酰亚胺中加入20.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0106]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-001，80℃搅拌加热30min后得到混合物b；
[0107]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸锰得到混合物c；
[0108]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂1共计31.2g。
[0109]
实施例16：
[0110]
步骤(1)：向10.0g溴化铵加入20.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物
a；
[0111]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-002，80℃搅拌加热30min后得到混合物b；
[0112]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸锰得到混合物c；
[0113]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在120℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂2共计31.2g。
[0114]
实施例17：
[0115]
步骤(1)：向10.0g十六烷基三甲基溴化铵中加入20.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0116]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-003，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0117]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸锰得到混合物c；
[0118]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在120℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂3共计31.2g。
[0119]
实施例18：
[0120]
步骤(1)：向10.0g苯基三甲基溴化铵中加入20.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0121]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-004，70℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0122]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸锰得到混合物c；
[0123]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在80℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂4共计31.2g。
[0124]
实施例19：
[0125]
步骤(1)：向5.0g溴化铵和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g乙醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0126]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-005，100℃搅拌加热30min后得到混合物b；
[0127]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0128]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钨酸，在110℃，搅拌120分钟，得到复合型催化剂5共计41.2g。
[0129]
实施例20：
[0130]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0131]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-006，50℃搅拌加热240min后，得到混合物b；
[0132]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0133]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在120℃，搅拌40分钟，得到复合型催化剂6共计41.2g。
[0134]
实施例21：
[0135]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0136]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-007，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0137]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0138]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂7共计41.2g。
[0139]
实施例22：
[0140]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0141]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-008，60℃搅拌加热100min后得到混合物b；
[0142]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0143]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌120分钟，得到复合型催化剂8共计41.2g。
[0144]
实施例23：
[0145]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0146]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-009，60℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0147]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0148]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在120℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂9共计41.2g。
[0149]
实施例24：
[0150]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0151]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-010，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0152]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0153]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂10共计41.2g。
[0154]
实施例25：
[0155]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0156]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-011，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0157]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0158]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂11共计41.2g。
[0159]
实施例26：
[0160]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0161]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-012，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0162]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0163]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂12共计41.2g。
[0164]
实施例27：
[0165]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0166]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-013，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0167]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0168]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂13共计41.2g。
[0169]
实施例28：
[0170]
步骤(1)：向5.0gn-羟基邻苯二甲酰亚胺和5.0g十六烷基三甲基溴化铵的混合固体中加入30.0g甲醇,室温下搅拌至固体完全溶解得到混合物a；
[0171]
步骤(2)：向步骤(1)的混合液中加入1.0g7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-014，80℃搅拌加热60min后得到混合物b；
[0172]
步骤(3)：向步骤(2)所形成的混合物b中加入0.1g醋酸铈得到混合物c；
[0173]
步骤(4)：向步骤(3)所形成的混合物c中，加入0.1g磷钼酸，在100℃，搅拌60分钟，得到复合型催化剂14共计41.2g。
[0174]
应用实施例
[0175]
实施例29：
[0176]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.05g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-001(0.1g)，醋酸锰(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(2.0g)，乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为133.29g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余56.04g，对甲基苯甲酸53.22g，计算得到对二甲苯转化率41.60％，对甲基苯甲酸选择性达94.41％。
[0177]
实施例30：
[0178]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入溴化铵(0.1g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-002(0.1g)，醋酸锰(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(2.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，
连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为134.18g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余57.38g，对甲基苯甲酸49.84g，计算得到对二甲苯转化率42.62％，对甲基苯甲酸选择性达91.19％。
[0179]
实施例31：
[0180]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入十六烷基三甲基溴化铵(0.1g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-003(0.1g)，醋酸锰(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(2.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为133.99g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余55.77g，对甲基苯甲酸50.95g，计算得到对二甲苯转化率44.23％，对甲基苯甲酸选择性达89.83％。
[0181]
实施例32：
[0182]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入苯基三甲基溴化铵(0.1g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-004(0.1g)，醋酸锰(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为131.92g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余59.72g，对甲基苯甲酸48.15g，计算得到对二甲苯转化率40.28％，对甲基苯甲酸选择性达93.22％。
[0183]
实施例33：
[0184]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入溴化铵(0.05g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.05g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-005(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钨酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为137.02g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余50.64g，对甲基苯甲酸59.24g，计算得到对二甲苯转化率49.36％，对甲基苯甲酸选择性达93.59％。
[0185]
实施例34：
[0186]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.05g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.05g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-006(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为135.70g。取反应液0.1g，甲苯作为
内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余49.28g，对甲基苯甲酸57.16g，计算得到对二甲苯转化率50.72％，对甲基苯甲酸选择性达87.88％。
[0187]
实施例35：
[0188]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.05g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.05g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-1-007(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为137.12g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余50.72g，对甲基苯甲酸57.93g，计算得到对二甲苯转化率49.28％，对甲基苯甲酸选择性达91.67％。
[0189]
实施例36：
[0190]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-008(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为134.13g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余60.28g，对甲基苯甲酸47.14g，计算得到对二甲苯转化率39.72％，对甲基苯甲酸选择性达92.55％。
[0191]
实施例37：
[0192]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-009(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为134.93g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余63.77g，对甲基苯甲酸43.25g，计算得到对二甲苯转化率36.23％，对甲基苯甲酸选择性达93.09％。
[0193]
实施例38：
[0194]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-010(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应
三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为136.35g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余56.19g，对甲基苯甲酸49.99g，计算得到对二甲苯转化率43.81％，对甲基苯甲酸选择性达88.98％。
[0195]
实施例39：
[0196]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-011(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为137.18g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余58.93g，对甲基苯甲酸46.20g，计算得到对二甲苯转化率41.07％，对甲基苯甲酸选择性达87.72％。
[0197]
实施例40：
[0198]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-012(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为135.12g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余65.39g，对甲基苯甲酸40.15g，计算得到对二甲苯转化率34.61％，对甲基苯甲酸选择性达90.46％。
[0199]
实施例41：
[0200]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-013(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为134.26g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余58.24g，对甲基苯甲酸48.43g，计算得到对二甲苯转化率42.05％，对甲基苯甲酸选择性达90.44％。
[0201]
实施例42：
[0202]
向250ml钛材高压反应釜中依次加入n-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.5g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)，7-喹啉酸配位的金属催化剂yg-31-014(0.1g)，醋酸铈(0.01g)，磷钼酸(0.01g)，甲醇(3.0g),乙酸(20g)，对二甲苯(100g)。高压反应釜安装好后充入氮气至釜内压力为0.5mpa保持15分钟，压力降低不超过5％则认为反应釜气密性良好。排出氮气后升温
至60℃，通空气至反应釜内压力为0.3mpa，连续通空气，控制流量为400～500ml/min，反应三小时后结束。反应液呈暗绿色，称量反应液总重为134.11g。取反应液0.1g，甲苯作为内标，取甲苯0.1g，加30g乙腈稀释后，进样测试。将测试数据代入内标曲线计算得到对二甲苯剩余55.27g，对甲基苯甲酸51.68g，计算得到对二甲苯转化率44.73％，对甲基苯甲酸选择性达90.10％。
[0203]
对比例
[0204]
以下对比例的实验操作方法均与实施例29一致，物料添加量和实验结果如下表所示：
[0205]