1.本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及到一种固体核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.烯丙基醇催化异构化成相应的羰基化合物是有机合成中被广泛探索的转化过程。这一过程具有显著的优势，即将现成的烯丙基醇以一种经济的、氧化还原的方式转化为多用途的羰基。
3.目前，烯丙基醇异构化反应通常以金属-有机配体为催化剂，在一定条件下进行均相催化，这种工艺简单、选择性高，副产物少，但催化剂分离成本高。ahlsten等人将水溶性配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷(pta)加入到rh(cod)(ch3cn)
2-bf4反应体系中，可在室温下实现简单烯丙醇的异构化反应。其中，当双键上为单取代基或双取代基时，能得到99％的收率，但随着取代基的增多，通常需要适当的升温来实现异构化(ahlsten,n.；lundberg,h.；mart
í
n-mature,b.green chem.2010,12,1628)。
4.可乐丽于cn104583168b中公开了采用cu-fe-al/γ-al2o3催化2,7-二烯-1-辛醇异构化为7-辛烯醛的生产工艺，在氮气气氛下，升温至200
±
5℃，发现2,7-二烯-1-辛醇的转化率高达到97％以上，其产物的选择性最高接近81％。由于副产物2,7-辛二烯醛和与目标产物7-辛烯醛的沸点相近，存在产物分离困难，异构化反应不充分等缺点。
5.可乐丽于ep 908441b1中公开了采用nikki kagaku公司生产的e26l催化剂生产7-辛烯醛，在氮氢混合气氛下，2,7-辛二烯醛的转化率可达99％，产物选择性可达85％以上，且催化剂稳定性较好，然而在氮气气氛下，催化剂的稳定性较差，反应刚开始时，2,7-辛二烯醛的转化率为93.6％，当反应在固定床上连续运行100h时，原料的转化率降到76.6％，产物的选择性也降低，并且副产物2,7-辛二烯醛含量从10％升到13.1％。
6.由上可知，目前异构化反应若采用均相催化剂存在成本高、分离困难、难以工业化的问题，若采用非均相催化剂则存在活性金属组分易团聚结块、对储存要求高，选择性较差、稳定性较差等缺点。因此，提供一种制备简单、结构稳定、对储存要求低、且具有良好催化活性和稳定性的用于烯丙基醇的异构化反应中的催化剂尤为重要。
技术实现要素：
7.本发明提供了一种固体核壳催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂制备简单、结构稳定、对储存要求低、且具有良好催化活性和稳定性，可有效用于烯丙基醇的异构化反应中。
8.为了达到上述目的，本发明提供了一种固体核壳催化剂，所述催化剂具有下述通式：
9.xm@yshell，
10.其中，m代表过渡金属，shell代表氧化物壳层，按质量分数计，x为20～50wt％，y为
50～80wt％。
11.作为优选，所述过渡金属选自cr、mn、fe、ru、pd、pt、ni、co、cu、zn中的至少一种；所述氧化物壳层选自二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅中的至少一种。
12.本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的固体核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.向过渡金属盐溶液中滴加沉淀剂，得到絮状沉淀，对其进行洗涤干燥、焙烧，得到过渡金属氧化物；
14.将所得过渡金属氧化物加入到有机溶剂中，超声分散，然后加入到具有偶联剂的胶状液体中，于60～90℃下反应1～3h，偶联剂发生脱水反应得到包覆过渡金属的沉淀物；
15.将所得沉淀物进行洗涤、干燥、焙烧、还原，得到固体核壳催化剂。
16.作为优选，所述过渡金属盐来源于硝酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、氯盐和硫酸盐中的至少一种，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种，所加入的沉淀剂调节溶液ph值至7～10。
17.作为优选，所述偶联剂选自硅酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种，其中，所述硅酸酯偶联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)钛酸酯中的至少一种；所述锆酸酯偶联剂选自锆酸四丁酯、锆酸四异丙酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的至少一种。
18.作为优选，所加入的偶联剂与过渡金属氧化物中的活性金属的摩尔比为5～20。
19.作为优选，在得到过渡金属氧化物步骤中，可以用水在11000r/min条件下离心多次洗涤样品，除去杂质，然后于200～600℃下干燥焙烧得到过渡金属氧化物；
20.在得到固体核壳催化剂步骤中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～10h；焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～6h；还原温度为200～600℃，还原时间为1～5h，还原气为氢气体积浓度为10～99％的氩氢混合气。
21.本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的固体核壳催化剂在烯丙基醇的异构化反应中的应用。
22.作为优选，具体步骤包括：
23.采用烯丙基醇为原料，以固体核壳催化剂为催化剂，在固定床进行异构化反应生产相应的羰基化合物；
24.在上述反应中，操作条件为：液空速为1.8-2.8h-1
、反应温度为120-200℃、氮气空速为200-600h-1
。
25.作为优选，当烯丙基醇选自甲基烯丙醇或2,7-二烯-1-辛醇时，所述反应的原料转化率≥98.3％，产物选择性≥88.1％；
26.所述固体核壳催化剂在运行100h催化活性基本不变。
27.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
28.1、本发明以过渡金属元素作为核壳结构的核心，氧化物作为外壳，构建了一种xm@yshell的固体核壳催化剂，其制备简单，结构稳定，能大幅改善催化剂的团聚问题，避免了均相催化剂分离成本高的问题，便于分离。同时，该核壳催化剂具有多孔结构，解决了活性金属中心(核壳结构的核心)团聚结块的问题，并且通过控制核壳结构的壳厚度，可增强反
应的传质效率，降低副产物对催化剂的吸附能力，提高催化活性，增强催化剂稳定性。
29.2、本发明以烯丙醇、2,7-二烯-1-辛醇为原料，以固体核壳催化剂为催化剂进行异构化反应，反应的原料转化率≥98.3％，产物选择性≥88.1％，获得了较高的活性和催化稳定性，其在运行100h左右催化活性基本不变。
附图说明
30.图1为实施例1提供的催化剂的透射电子显微镜照片tem。
31.图2为本发明性能测试提供的实施例6制备的催化剂的稳定性实验。
具体实施方式
32.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1cu@tio2催化剂的制备
34.称取9.6g(0.06mol)无水cuso4加入到200ml去离子水中，搅拌后得到溶液a；
35.称取适量氨水配制成1mol/l碱溶液b，向溶液a滴加溶液b使其沉淀，并滴加至ph＝7左右，继续在60℃反应3h，待反应结束后，在11000r/min条件下，用水离心多次洗涤样品，除去杂质，然后干燥焙烧后得到固体，得到过渡金属氧化物，并采用球磨机磨成粉末；
36.称取1.0g上述粉末加入100ml无水乙醇中，再进行超声分散得到浆液c；
37.量取10g钛酸四丁酯和100ml无水乙醇于300ml烧杯中，得到溶液d；
38.将溶液c全部加入溶液d中后，于60℃下搅拌3h，得到包覆过渡金属的沉淀物，然后用乙醇和水洗涤三次，在60℃下真空干燥8h；
39.最后，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，在空气氛围中以1℃/min的速率升温到200℃焙烧2h，最后在600℃下还原5h，得到cu@tio2催化剂，如图1所示。
40.实施例2fe@tio2催化剂的制备
41.称取24.2g(0.06mol)fe(no3)3·
9h2o加入到200ml去离子水中，搅拌后得到溶液a；
42.称取适量氢氧化钠配制成1mol/l碱溶液b，向溶液a滴加溶液b使其沉淀，并滴加至ph＝10左右，继续在60℃反应3h，待反应结束后，在11000r/min条件下，用水离心多次洗涤样品，除去杂质，然后干燥焙烧后得到固体，得到过渡金属氧化物，并采用球磨机磨成粉末；
43.称取2.0g上述粉末加入100ml无水乙醇中，再进行超声分散得到浆液c；
44.量取10g钛酸四异丙酯和100ml无水乙醇于300ml烧杯中，得到溶液d；
45.将溶液c全部加入溶液d中后，于90℃下搅拌1h，得到包覆过渡金属的沉淀物，然后用乙醇和水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h；
46.最后，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，在空气氛围中以1℃/min的速率升温到600℃焙烧2h，最后在600℃下还原5h，得到fe@tio2催化剂。
47.实施例3fe-cu@zro2催化剂的制备
48.分别称取8.34g(0.03mol)feso4·
7h2o，14.5g(0.06mol)cu(no3)2·
3h2o加入到200ml去离子水中，得到混合溶液a；
49.称取适量碳酸氢铵配制成1mol/l碱溶液b，向溶液a滴加溶液b使其沉淀，并滴加至ph＝9左右，继续在60℃反应3h，待反应结束后，在11000r/min条件下，用水离心多次洗涤样品，除去杂质，然后干燥焙烧后得到固体，得到过渡金属氧化物，并采用球磨机磨成粉末；
50.称取2.0g上述粉末加入100ml无水乙醇中，再进行超声分散得到浆液c；
51.量取12g锆酸四异丙酯和100ml无水乙醇于300ml烧杯中，得到溶液d；
52.将溶液c全部加入溶液d中后，于80℃下搅拌4h，得到包覆过渡金属的沉淀物，然后用乙醇和水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h；
53.最后，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的速率升温到400℃焙烧3h，最后在400℃下还原1h，得到fe-cu@zro2催化剂。
54.实施例4zn-cu@sio2催化剂的制备
55.分别称取4.1g(0.03mol)zncl2，14.5g(0.06mol)cu(no3)2·
3h2o加入到200ml去离子水中，得到混合溶液a；
56.称取适量氢氧化钠配制成1mol/l碱溶液b，向溶液a滴加溶液b使其沉淀，并滴加至ph＝10左右，继续在60℃反应3h，待反应结束后，在11000r/min条件下，用水离心多次洗涤样品，除去杂质，然后干燥焙烧后得到固体，得到过渡金属氧化物，并采用球磨机磨成粉末；
57.称取2.0g上述粉末加入100ml无水乙醇中，再进行超声分散得到浆液c；
58.量取15g正硅酸乙酯和100ml无水乙醇于300ml烧杯中，得到溶液d；
59.将溶液c全部加入溶液d中后，于70℃下搅拌3h，得到包覆过渡金属的沉淀物，然后用乙醇和水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h；
60.最后，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的速率升温到500℃焙烧4h，最后在500℃下还原3h，得到zn-cu@tio2催化剂。
61.实施例5fe-ni@sio
2-tio2催化剂的制备
62.分别称取7.5g(0.05mol)fepo4，5.9g(0.04mol)nicl2·
6h2o加入到200ml去离子水中，得到混合溶液a；
63.称取适量碳酸氢铵配制成1mol/l碱溶液b，向溶液a滴加溶液b使其沉淀，并滴加至ph＝9左右，继续在60℃反应3h，待反应结束后，在11000r/min条件下，用水离心多次洗涤样品，除去杂质，然后干燥焙烧后得到固体，得到过渡金属氧化物，并采用球磨机磨成粉末。
64.称取2.0g上述粉末加入100ml无水乙醇中，再进行超声分散得到浆液c；
65.量取15g正硅酸丁酯 10g钛酸四丁酯和100ml无水乙醇于300ml烧杯中，得到溶液d；
66.将溶液c全部加入溶液d中后，于70℃下搅拌3h，得到包覆过渡金属的沉淀物，然后用乙醇和水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h；
67.最后，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的速率升温到400℃焙烧2h，最后在400℃下还原4h，得到fe-ni@sio
2-tio2催化剂。
68.实施例6fe-mn@sio
2-tio2催化剂的制备
69.分别称取24.2g(0.06mol)fe(no3)3·
9h2o，15.1g(0.06mol)mn(no3)2·
4h2o加入到200ml去离子水中，得到混合溶液a；
70.称取适量氢氧化钠配制成1mol/l碱溶液b，向溶液a滴加溶液b使其沉淀，并滴加至ph＝9左右，继续在60℃反应3h，待反应结束后，在11000r/min条件下，用水离心多次洗涤样
品，除去杂质，然后干燥焙烧后得到固体，得到过渡金属氧化物，并采用球磨机磨成粉末。
71.称取2.0g上述粉末加入100ml无水乙醇中，再进行超声分散得到浆液c；
72.量取15g正硅酸丁酯 10g钛酸四丁酯和100ml无水乙醇于300ml烧杯中，得到溶液d；
73.将溶液c全部加入溶液d中后，于70℃下搅拌3h，得到包覆过渡金属的沉淀物，然后用乙醇和水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h；
74.最后，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的速率升温到400℃焙烧4h，最后在400℃下还原4h，得到fe-cu@sio
2-tio2催化剂。
75.性能测试
76.异构化反应测试
77.在内径为9mm的固定床中采用上述实施例1-6所制备的催化剂进行2,7-二烯-1-辛醇异构化反应，反应条件依次对应下述表1中的实施例7-12，具体操作流程为：
78.称取5ml上述实施例制备的催化剂填充至反应管恒温区，其余部分填充石英砂装满整个管路；连接氮气钢瓶，打开气瓶使管路充满气体，保持氮气ghsv：400h-1
；管路内氮气压力稳定后开始升温，当温度升至预设反应温度200℃时，打开进料泵，原料的液空速维持在2.3h-1
，反应液经冷凝后进入储罐。每隔1.5h取一次样，进入气相色谱分析，原料转化率为98％以上，产物的选择性为88％以上。
79.表1异构化反应测试反应条件汇总表
[0080][0081]
由表1数据可见，本发明方法合成的核壳催化剂相较于现有技术的固体催化剂，本发明的固体核壳催化剂对烯丙基醇异构化反应的产物选择性具有更为优异的催化性能，避免了均相催化剂分离成本高，同时双组分的核壳结构提升了催化剂的反应活性，原料转化率得到提高。
[0082]
不同反应底物的反应效果
[0083]
称取5ml实施例6制备的催化剂填充至反应管恒温区，其余部分填充石英砂装满整个管路；连接氮气钢瓶，打开气瓶使管路充满气体，调整氮气空速；管路内氮气压力稳定后开始升温，当温度升至预设反应温度时，打开进料泵，开始进料，反应液经冷凝后进入储罐。每隔2h取一次样进入气相色谱分析，结果取五次平均值，测试结果见表2。
[0084]
表2不同反应底物的反应效果
[0085][0086][0087]
由表2数据可见，采用本发明合成的核壳催化剂评价了不同烯丙基原料发生异构化反应的效果，发现不同烯丙基原料均具有较好的原料转化率和产物选择性，说明本发明的固体核壳催化剂对烯丙基异构化反应具有较好的普适性。
[0088]
稳定性实验
[0089]
采用固定床反应器考察实施例6制备的催化剂用于2,7-辛二烯醇的异构化反应。
[0090]
反应条件：反应温度200℃，液空速2.3h-1
，氮气空速400h-1
，产物定量分析在安捷伦7890b气相色谱仪上进行，采用色谱柱hp-5和fid检测器进行检测，检测结果如图2所示。在氮气气氛下，本发明方法合成的固体核壳催化剂对原料的转化率一直维持在98％以上，产物选择性保持在88％以上，并且在固定床上连续运行100小时，催化剂活性基本没有改变，工业化前景广阔。