1.本技术涉及橡胶材料领域，具体而言，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法、以及橡胶组合物。
背景技术：
2.酚醛树脂是橡胶组合物等补强粘合材料中的常用组分，其对材料的力学性能、硫化性能、粘合性能等都具有一定的影响。其中，粘合性能对酚醛树脂在橡胶类补强粘合材料中的应用尤为重要，通过对酚醛树脂改性，在保持较好的力学性能和硫化性能的同时，有效提高粘合性能，有利于酚醛树脂更好地应用。
技术实现要素：
3.本技术的目的在于提供一种改性酚醛树脂及其制备方法、以及橡胶组合物，制得的改性酚醛树脂应用于橡胶等补强粘合材料中，在保持较好的力学性能和硫化性能的同时，能有效提高粘合性能。
4.本技术的实施例是这样实现的：
5.第一方面，本技术实施例提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括：
6.将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应，然后进行一段脱水处理，得到一段树脂；
7.将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应，得到改性酚醛树脂。本技术实施例提供的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下有益效果：
8.(1)以木质素等天然材料作为改性原料，实现自然资源的有效利用，有利于降低改性成本。
9.(2)采用木质素对酚醛树脂进行改性，得到的改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中，和使用未改性的酚醛树脂相比，材料具有相当甚至更好的力学性能和硫化性能，同时，材料老化前后的粘合性能得到较好的提升。因此，该制备方法制得的改性酚醛树脂能够较好地应用于橡胶组合物等补强粘合材料中。
10.(3)先进行一段缩合反应，然后经过一段脱水处理，再在二段缩合反应中加入木质素进行改性；其中，一段脱水处理使得二段缩合反应过程中水含量较少，且二段缩合反应和一段缩合反应相比分子量增大、软化点提高、所需的反应温度相对更高。因此，和直接添加木质素进行反应改性相比，二段缩合反应由于具有相对较低的含水量和较高的反应温度，能够提高木质素的反应活性及效率，能够提高改性效果，同时，有利于降低改性酚醛树脂中游离苯酚含量，有利于改善橡胶组合物等补强粘合材料的力学性能和硫化性能等。
11.在一些可选的实施方案中，酚类化合物包括苯酚、腰果酚、腰果油和苯乙烯化苯酚中的一种或多种；
12.和/或
13.将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程中，还添加有生物基原料
一同进行二段缩合反应，生物基原料包括腰果酚、腰果油和米糠油中的一种或多种。
14.上述技术方案中，一段缩合反应选择特定的酚类化合物，能较好地进行缩合反应。另外，一段缩合反应的酚类化合物包括腰果酚、腰果油等时，和/或二段缩合反应中添加有生物基原料时，能够利用腰果酚、腰果油、米糠油等对酚醛树脂进行改性，将改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中时，有利于进一步提高材料的力学性能、硫化性能和粘合性能中的至少一者。
15.在一些可选的实施方案中，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，和/或将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程中，添加有腰果酚和腰果油中的至少一种一同进行；
16.可选地，腰果酚和腰果油的总用量在反应原料中的质量占比为5％～50％。
17.上述技术方案中，在一段缩合反应和/或二段缩合反应的过程中添加有腰果酚和腰果油中的至少一种，能够对酚醛树脂进行改性，将改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中时，有利于进一步提高材料的力学性能、硫化性能和粘合性能中的至少一者。
18.可选地，调控腰果酚和腰果油的总用量在原料中满足特定的占比，能够对酚醛树脂发挥较好的改性效果；同时，使得反应过程中满足合适的醛酚比，有利于较好地控制酚醛树脂的软化点和反应进程。
19.在一些可选的实施方案中，满足以下条件(a1)和(a2)中的至少一项；
20.(a1)将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，一段醛和酚类化合物的摩尔比为0.6～0.8：1；
21.(a2)木质素的用量在反应原料中的质量占比为5％～40％。
22.上述技术方案中，关于条件(a1)，在一段缩合反应的过程中满足合适的醛酚比，有利于较好地控制一段树脂的软化点和反应进程；关于条件(a2)，调控木质素的用量在原料中满足特定的占比，能够对酚醛树脂发挥较好的改性效果。
23.在一些可选的实施方案中，满足以下条件(b1)～(b3)中的至少一项；
24.(b1)一段树脂的软化点为60℃～90℃；
25.(b2)改性酚醛树脂的软化点为90℃～130℃；
26.(b3)改性酚醛树脂的重均分子量为2500～6000。
27.上述技术方案中，控制一段树脂、改性酚醛树脂具有特定的软化点，控制改性酚醛树脂具有特定的重均分子量，有利于较好地控制反应的进程，并使得制得的改性酚醛树脂能够较好地应用于橡胶组合物等补强粘合材料中。
28.在一些可选的实施方案中，满足以下条件(c1)和(c2)中的至少一项；
29.(c1)将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，在回流状态下进行一段缩合反应，反应温度为70℃～100℃，反应时间为0.5h～3h；
30.(c2)将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程中，在回流状态下进行二段缩合反应，反应温度为100℃～150℃，反应时间为0.5h～3h。
31.上述技术方案中，一段缩合反应和二段缩合反应各自满足特定的反应温度和反应时间，保证较好地完成各段的缩合反应。
32.在一些可选的实施方案中，满足以下条件(d1)和(d2)中的至少一项；
33.(d1)一段脱水处理的过程中，采用升温蒸馏的方式，温度为100℃～150℃；
34.(d2)将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程之后，还包括进行二段脱水处理；二段脱水处理中，采用升温蒸馏的方式，温度为150℃～175℃。
35.上述技术方案中，一段脱水处理的温度略高于一段缩合反应的反应温度，二段脱水处理的温度略高于二段缩合反应的反应温度，保证较好地完成各阶段的脱水。
36.在一些可选的实施方案中，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，在含有酸催化剂的酸性条件下进行；将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程之后，还包括进行碱中和处理；
37.可选地，酸催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和草酸中的一种或多种；
38.可选地，碱中和处理使用的试剂包括二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和1,8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或多种。
[0039]
上述技术方案中，含有酸催化剂的酸性条件有利于一段缩合反应高效且充分地进行，二段缩合反应之后通过碱中和处理对体系中的酸液进行处理。
[0040]
可选地，选择特定的酸催化剂种类，有利于较好地进行一段缩合反应的催化。
[0041]
可选地，选择特定的有机碱中和试剂，将体系中的酸反应生成少量的特定有机盐，而这些特定的有机盐在酚醛树脂中不会生成沉淀，能减少对酚醛树脂的污染。
[0042]
第二方面，本技术实施例提供一种改性酚醛树脂，采用如上述实施例的制备方法制得。
[0043]
第三方面，本技术实施例提供一种橡胶组合物，包括如上述实施例的改性酚醛树脂；
[0044]
可选地，橡胶组合物包括标胶、补强填料、氧化锌、防老剂、亚甲基给予体、硫磺、促进剂、钴盐和改性酚醛树脂；进一步可选地，补强填料为炭黑或者为炭黑与白炭黑的组合；
[0045]
可选地，橡胶组合物用于轮胎部位，轮胎部位包括轮胎的橡胶帘布层、轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体和轮胎的三角胶中的一种或多种。
具体实施方式
[0046]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0047]
需要说明的是，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0048]
本技术中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
[0049]
另外，在本技术的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b 计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
[0050]
石油化工产品与人们的生活密切相关，给人类的生活带来便利和享受，可是石化资源作为不可再生资源终有枯竭的时候，生物质产品作为可再生资源是未来产业发展的重要方向，木质素、腰果油、腰果酚等作为来源广泛、应用价值巨大的天然有机高分子物质，在工业生产上具有重要的应用价值。
[0051]
木质素植物体内普遍存在的一类芳香型高聚物，在植物中含量仅次于纤维素，其含有的活性基团例如侧链和芳香环等可与醛类、酚类或其他单体接枝进行接枝等反应形成衍生物。工业木质素主要来源于造纸工业和生物质炼制工业，全球每年因制浆造纸产生的工业木质素有5千万吨，其中只有少量的木质素得到有效的利用，大部分作为低值燃料燃烧或者直接排放，不仅造成资源的大量浪费，同时导致严重的环境污染。因此，对工业木质素进行高效高值化利用具有重大的经济、环境与社会意义。而研究发现，木质素可作为一种天然的补强剂，应用于橡胶行业，有效降低生热、明显减小体积磨耗，因此木质素特有的热塑性结构可以部分代替苯酚或酚醛树脂。
[0052]
腰果酚(cardanol)是一种从天然腰果壳油中经提炼而成的生物基原料，其属于可再生资源且原料来源广，其组成包括腰果单酚和腰果二酚等，由于长烷基链位于酚羟基的间位，它们的结构具有很高的反应活性，可以代替或者部分代替苯酚用于制造热固性酚醛树脂。其中，烷基链可以增加树脂与橡胶的相容性，从而促进树脂网络与橡胶网络相容；而且，烷基链上的双键在橡胶硫化过程中也会与硫磺反应，将树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来。这些因素都有利于提高胶料的模量、硬度和钢丝抽出力。
[0053]
基于此，在一些技术方案中，为了改善橡胶组合物等补强粘合材料的性能，提出了通过木质素或腰果酚等天然生物基材料对酚醛树脂进行改性的方法。研究发现，和采用腰果酚改性相比，木质素改性有利于更好地提高材料的粘合性能(例如钢丝粘合性能)，而且该性能是硫化橡胶等补强粘合材料在应用中的重要性能，对于材料的实际应用具有极为重要的意义；然而，采用木质素进行改性时，通常存在木质素反应活性和效率较低的问题，使得制备得到的改性酚醛树脂中具有较高含量的游离苯酚，该高含量的游离苯酚对其在硫化橡胶等补强粘合材料中的应用产生了不利影响。
[0054]
基于此，本技术提出一种改性酚醛树脂的制备方法，加入木质素对酚醛树脂进行改性，实现对木质素自然资源的有效利用，并使得改性酚醛树脂能够较好地提高橡胶组合物等补强粘合材料的粘合性能；同时，采用特定的分步骤制备工序，有效提高木质素的反应活性及效率，能够提高改性效果，同时能有效降低改性酚醛树脂中游离苯酚含量。
[0055]
下面对本技术实施例的改性酚醛树脂及其制备方法、以及橡胶组合物进行具体说明。
[0056]
第一方面，本技术实施例提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应，然后进行一段脱水处理，得到一段树脂；将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应，得到改性酚醛树脂。
[0057]
一段缩合反应和二段缩合反应中的一段和二段，用于将不同阶段的缩合反应进行区分，其并不代表是进行的第几段缩合反应，也不代表是该阶段的缩合反应进行了几次。
[0058]
需要说明的是，一段缩合反应和二段缩合反应的过程中，主要发生酚醛缩合反应，也可能伴随发生有其他反应；关于各段缩合反应的反应温度，可以根据原料的软化点、反应活性等进行选择，由于一段缩合反应后单体缩合生成一段树脂，反应原料的软化点增大、反
应活性降低，因此二段缩合反应的反应温度示例性地高于一段缩合反应的反应温度。
[0059]
本技术实施例提供的改性酚醛树脂的制备方法，以木质素等天然材料作为改性原料，实现自然资源的有效利用，有利于降低改性成本。
[0060]
在本技术实施例的制备方法中，采用木质素对酚醛树脂进行改性，得到的改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中，和使用未改性的酚醛树脂相比，材料具有相当甚至更好的力学性能和硫化性能，同时，木质素中相对含量更高的酚羟基、甲氧基等官能团能够有效提升胶料的抗热老化粘合性能，使得材料老化前后的粘合性能得到较好的提升。因此，该制备方法制得的改性酚醛树脂能够较好地应用于橡胶组合物等补强粘合材料中。
[0061]
另外，申请人研究发现，木质素在水中的溶解性较差，容易抱团，反应活性差。在本技术实施例的制备方法中，先进行一段缩合反应，然后经过一段脱水处理，再在二段缩合反应中加入木质素进行改性；其中，一段脱水处理使得二段缩合反应过程中水含量较少，且二段缩合反应和一段缩合反应相比分子量增大、软化点提高、所需的反应温度相对更高。因此，和直接添加木质素进行反应改性相比，二段缩合反应由于具有相对较低的含水量和较高的反应温度，能够提高木质素的反应活性及效率，能够提高改性效果，同时，有利于降低改性酚醛树脂中游离苯酚含量，有利于改善橡胶组合物等补强粘合材料的力学性能和硫化性能等。
[0062]
在本技术的实施例中，可选地，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，和/或将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程中，添加有腰果酚和腰果油中的至少一种一同进行。
[0063]
也就是说，可以仅在一段缩合反应中引入腰果酚和腰果油中的至少一种进行改性，也可以仅在二段缩合反应中引入腰果酚和腰果油中的至少一种进行改性，还可以在一段缩合反应和二段缩合反应中均引入腰果酚和腰果油中的至少一种进行改性。
[0064]
上述技术方案中，在一段缩合反应和/或二段缩合反应的过程中添加有腰果酚和腰果油中的至少一种，能够对酚醛树脂进行改性，将改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中时，有利于进一步提高材料的力学性能、硫化性能和粘合性能中的至少一者。
[0065]
进一步地，腰果酚和腰果油的总用量在反应原料中的质量占比为5％～50％。其中，腰果酚和腰果油的总用量在反应原料中的质量占比例如但不限于为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0066]
在本技术的实施例中，反应原料是指一段缩合反应和二段缩合反应中用于参与缩合反应的原料种类，包括所使用的醛、酚、木质素、生物基原料等，不包括溶剂、催化剂等。
[0067]
上述技术方案中，调控腰果酚和腰果油的总用量在原料中满足特定的占比，能够对酚醛树脂发挥较好的改性效果；同时，使得反应过程中满足合适的醛酚比，有利于较好地控制酚醛树脂的软化点和反应进程。
[0068]
关于一段缩合反应，在一些实施例中，酚类化合物包括苯酚、腰果酚、腰果油和苯乙烯化苯酚中的一种或多种。
[0069]
上述技术方案中，一段缩合反应选择特定的酚类化合物，能较好地进行缩合反应。另外，一段缩合反应的酚类化合物包括腰果酚、腰果油等时，时，能够利用腰果酚、腰果油、米糠油等对酚醛树脂进行改性，将改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中时，
有利于进一步提高材料的力学性能、硫化性能和粘合性能中的至少一者。
[0070]
关于一段缩合反应，在一些实施例中，一段树脂的软化点为60℃～90℃。其中，一段树脂的软化点例如但不限于为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃和90℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0071]
上述技术方案中，控制一段树脂具有特定的软化点，有利于较好地控制反应的进程，并使得制得的改性酚醛树脂能够较好地应用于橡胶组合物等补强粘合材料中。
[0072]
进一步地，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，一段醛和酚类化合物的摩尔比为0.6～0.8：1。其中，一段醛和酚类化合物的摩尔比值例如但不限于为0.6、0.67、0.7、0.75和0.8中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0073]
上述技术方案中，在一段缩合反应的过程中满足合适的醛酚比，有利于较好地控制一段树脂的软化点和反应进程。
[0074]
进一步地，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，在回流状态下进行一段缩合反应，反应温度为70℃～100℃，反应时间为0.5h～3h。其中，反应温度例如但不限于为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；反应时间例如但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0075]
上述技术方案中，一段缩合反应满足特定的反应温度和反应时间，保证较好地完成一段缩合反应。
[0076]
在本技术的实施例中，一段醛的种类不限，例如但不限于为甲醛。由于一段缩合反应可以在相对较低的反应温度下进行，示例性地，在进行一段缩合反应时，采用液体甲醛，液体甲醛反应效率高，且成本比固体甲醛低；当然，在其他实施方式中，在进行一段缩合反应时，也可以采用固体甲醛。
[0077]
关于一段脱水处理，在一些实施例中，一段脱水处理的过程中，采用升温蒸馏的方式，温度为100℃～150℃。其中，一段脱水处理的过程中，升温蒸馏的温度例如但不限于为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃和140℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0078]
上述技术方案中，一段脱水处理的温度略高于一段缩合反应的反应温度保证较好地完成一段缩合反应后的脱水。
[0079]
关于二段缩合反应，在一些实施例中，将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程中，还添加有生物基原料一同进行二段缩合反应，生物基原料包括腰果酚、腰果油和米糠油中的一种或多种。
[0080]
上述技术方案中，二段缩合反应中添加有生物基原料，能够利用腰果酚、腰果油、米糠油等对酚醛树脂进行改性，将改性酚醛树脂应用于橡胶组合物等补强粘合材料中时，有利于进一步提高材料的力学性能、硫化性能和粘合性能中的至少一者。
[0081]
关于二段缩合反应，在一些实施例中，改性酚醛树脂的软化点为90℃～130℃。其中，改性酚醛树脂的软化点高于一段树脂的软化点，例如但不为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃和130℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0082]
关于二段缩合反应，在一些实施例中，改性酚醛树脂的重均分子量为2500～6000。其中，改性酚醛树脂的重均分子量例如但不限于为2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500
和6000中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0083]
上述技术方案中，控制改性酚醛树脂具有特定的软化点和/或控制改性酚醛树脂具有特定的重均分子量，有利于较好地控制反应的进程，并使得制得的改性酚醛树脂能够较好地应用于橡胶组合物等补强粘合材料中。
[0084]
进一步地，将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程中，在回流状态下进行二段缩合反应，反应温度为100℃～150℃，反应时间为0.5h～3h。其中，二段缩合反应的反应温度高于一段缩合反应的反应温度，例如但不限于为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃和150℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；反应时间例如但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h和3h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0085]
上述技术方案中，二段缩合反应满足特定的反应温度和反应时间，保证较好地二段缩合反应。
[0086]
在本技术的实施例中，二段醛的种类不限，例如但不限于为甲醛。由于二段缩合反应的反应温度相对较高，为了提高反应的安全性，示例性地，在进行二段缩合反应时，采用固体甲醛。
[0087]
关于二段缩合反应，在一些实施例中，木质素的用量在反应原料中的质量占比为5％～40％。其中，反应原料的解释参照前文，木质素的用量在反应原料中的质量占比例如但不限于为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％和40％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0088]
上述技术方案中，调控木质素的用量在原料中满足特定的占比，能够对酚醛树脂发挥较好的改性效果。
[0089]
可以理解的是，在完成二段缩合反应后，还可以根据需要进行一些后处理操作，例如干燥、提纯、废料处理等操作。
[0090]
作为示例，在一些实施例中，将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程之后，还包括进行二段脱水处理；二段脱水处理中，采用升温蒸馏的方式，温度为150℃～175℃。其中，二段脱水处理中，升温蒸馏的温度例如但不限于为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃和175℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
[0091]
上述技术方案中，二段脱水处理的温度略高于二段缩合反应的反应温度，保证较好地完成二段缩合反应后的脱水。
[0092]
需要说明的是，在本技术的实施例中，除了上述实施例提及的处理条件和处理步骤，还可以根据需要进行实验条件和步骤的设计。
[0093]
作为第一种示例，制备过程中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。
[0094]
在一些实施例中，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，在具有溶剂的条件下进行。其中，溶剂包括甲苯、二甲苯和乙醇中的一种或多种。
[0095]
作为第二种示例，制备过程中，可以根据需要调控体系的酸碱性，并可以根据需要添加催化剂。
[0096]
在一些实施例中，将酚类化合物和一段醛进行一段缩合反应的过程中，在含有酸催化剂的酸性条件下进行；将一段树脂、二段醛和木质素进行二段缩合反应的过程之后，还包括进行碱中和处理。
[0097]
上述技术方案中，含有酸催化剂的酸性条件有利于一段缩合反应高效且充分地进行，二段缩合反应之后通过碱中和处理对体系中的酸液进行处理。
[0098]
酸催化剂的种类不限，可选地，酸催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和草酸中的一种或多种。
[0099]
上述技术方案中，选择特定的酸催化剂种类，有利于较好地进行一段缩合反应的催化。
[0100]
碱中和处理使用的试剂的种类不限，可选地，碱中和处理使用的试剂包括二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和1,8二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或多种。
[0101]
上述技术方案中，选择特定的有机碱中和试剂，将体系中的酸反应生成少量的特定有机盐，而这些特定的有机盐在酚醛树脂中不会生成沉淀，能减少对酚醛树脂的污染。
[0102]
第二方面，本技术实施例提供一种改性酚醛树脂，采用如上述实施例的制备方法制得。
[0103]
本技术实施例提供的改性酚醛树脂，基于上述的制备方法制得，能够较好地应用于粘性配方，例如橡胶等补强粘合材料。
[0104]
第三方面，本技术实施例提供一种橡胶组合物，包括如上述实施例的改性酚醛树脂。
[0105]
可选地，橡胶组合物包括标胶、补强填料、氧化锌、防老剂、亚甲基给予体、硫磺、促进剂、钴盐和改性酚醛树脂；进一步可选地，补强填料为炭黑或者为炭黑与白炭黑的组合；
[0106]
可选地，橡胶组合物用于轮胎部位，轮胎部位包括轮胎的橡胶帘布层、轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体和轮胎的三角胶中的一种或多种。
[0107]
以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
[0108]
在以下的各组实验中，使用的原料的名称和来源如以下表1所示。
[0109]
表1.原料的名称和来源
[0110][0111][0112]
一、制备酚醛树脂
[0113]
实施例1
[0114]
s1.将苯酚1.0mol、腰果酚0.1mol、甲苯50g、对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐滴加入液体甲醛0.8mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至140℃，脱水和溶剂后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点81.3℃。
[0115]
s2.改回流状态，加入木质素30g，保持反应温度140℃，加入二段固体甲醛3.0g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至165℃，抽真空、加入三乙胺中和后得到木质素和腰果酚改性的改性酚醛树脂，软化点105.6℃，树脂重均分子量3994。
[0116]
实施例2
[0117]
s1.将苯酚1.0mol、甲苯50g、对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐滴加入液体甲醛0.70mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至140℃，脱水和溶剂后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点82.4℃。
[0118]
s2.改回流状态，加入木质素30g、腰果酚30g，保持反应温度140℃，加入二段固体甲醛6.0g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至165℃，抽真空、加入三乙胺中和后得到木质素和腰果酚改性的改性酚醛树脂，软化点106.4℃，树脂重均分子量4056。
[0119]
实施例3
[0120]
s1.将苯乙烯化苯酚1.0mol、腰果酚0.15mol、二甲苯50g、去离子水30g、十二烷基苯磺酸1.5g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐滴加入液体甲醛0.72mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至150℃，脱水和溶剂后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点61.3℃。
[0121]
s2.改回流状态，加入木质素60g，保持反应温度150℃，加入二段固体甲醛6.5g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至165℃，抽真空、加入三乙胺中和后得到木质素和腰果酚改性的改性酚醛树脂，软化点111.2℃，树脂重均分子量4528。
[0122]
实施例4
[0123]
s1.将苯乙烯化苯酚1.0mol、水30g、十二烷基苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐滴加入液体甲醛0.72mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至130℃，脱水后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点86.7℃。
[0124]
s2.改回流状态，加入木质素50g，保持反应温度150℃，加入二段固体甲醛4.0g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至170℃，抽真空、加入三乙醇胺中和后得到木质素改性的改性酚醛树脂，软化点115.6℃，树脂重均分子量4983。
[0125]
实施例5
[0126]
s1.将苯乙烯化苯酚1.0mol、米糠油30g、50g甲苯、十二烷基苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至90℃，逐滴加入液体甲醛0.75mol，反应3h后改蒸馏状态，升温至130℃，脱水和溶剂后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点63.9℃。
[0127]
s2.改回流状态，加入木质素50g，保持反应温度150℃，加入二段固体甲醛5.0g，反应1.5h，然后改蒸馏状态，逐步升温至160℃，抽真空、加入三乙醇胺中和后得到木质素和米糠油改性的改性酚醛树脂，软化点93.7℃，树脂重均分子量2957。
[0128]
实施例6
[0129]
s1.将苯酚1.0mol、腰果酚0.1mol、对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐滴加入液体甲醛0.85mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至140℃，脱水后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点89.3℃。
[0130]
s2.改回流状态，加入木质素55g，保持反应温度150℃，加入二段固体甲醛6.0g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至170℃，抽真空、加入三乙胺中和后得到木质素和腰果酚改性的改性酚醛树脂，软化点123.6℃，树脂重均分子量5591。
[0131]
实施例7
[0132]
s1.将苯乙烯化苯酚0.5mol、苯酚0.5mol、30g水、十二烷基苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐滴加入液体甲醛0.70mol，
反应2h后改蒸馏状态，升温至140℃，脱水后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点84.3℃。
[0133]
s2.改回流状态，加入木质素50g、腰果油50g，保持反应温度140℃，加入二段固体甲醛8.0g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至160℃，抽真空、加入三乙醇胺中和后得到木质素和腰果油改性的改性酚醛树脂，软化点106.0℃，树脂重均分子量4283。
[0134]
对比例1
[0135]
将苯酚1.0mol、对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐滴加入37％的液体甲醛0.77mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至150℃，脱水中和后，得到酚醛树脂，树脂软化点102.4℃，树脂重均分子量3283。
[0136]
对比例2
[0137]
将苯酚1.0mol、腰果酚0.1mol、对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐滴加入液体甲醛0.86mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至150℃，脱水中和后，得到腰果酚改性的改性甲醛树脂，树脂软化点97.4℃，树脂重均分子量3688。
[0138]
对比例3
[0139]
其与实施例1的不同之处在于：
[0140]
将木质素、腰果酚和其他原料直接混合，仅进行一段酚醛缩合反应。具体制备工艺为：
[0141]
将苯酚1.0mol、腰果酚0.1mol、木质素40g对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至98℃，逐滴加入37％的液体甲醛1.15mol，反应3h后改蒸馏状态，升温至165℃，脱水后，三乙醇胺中和，得到腰果酚改性的改性甲醛树脂，树脂软化点95.8℃，树脂重均分子量3568。
[0142]
对比例3在制备过程中，在98℃回流反应过程中可见，木质素接触到水分后样品有抱团现象，使得其跟甲醛的反应不是很充分；改蒸馏状态后，脱水和游离苯酚过程也不是很顺利，因为其分子结构中亲水的大量的羟基及甲氧基基团存在，蒸馏时间较长，最后得到的树脂游离苯酚含量较高，远高于实施例提供的二段法制备改性酚醛树脂。同时，甲醛的利用效率下降，浪费了一部分。
[0143]
对比例4
[0144]
其与实施例1的不同之处在于：
[0145]
将木质素在一段缩合反应中加入，然后将腰果酚在二段缩合反应中加入，具体制备工艺包括：
[0146]
s1.将苯酚1.0mol、木质素40g、甲苯50g、对甲苯磺酸1.0g，加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至95℃，逐滴加入液体甲醛0.8mol，反应2h后改蒸馏状态，升温至140℃，脱水和溶剂后，得到低软化点的一段树脂，树脂软化点75.3℃。
[0147]
s2.改回流状态，加入腰果酚35g，保持反应温度150℃，加入二段固体甲醛4.5g，反应1h，然后改蒸馏状态，逐步升温至165℃，抽真空、加入三乙醇胺中和后得到木质素和腰果酚改性的改性酚醛树脂，软化点94.6℃，树脂重均分子量3694。
[0148]
对比例4是两段法制备树脂，但是将木质素在一段加入，同样影响了甲醛的反应效率，以及树脂中游离苯酚的含量。
[0149]
在本技术的实施例中，关于以上的实施例和对比例，除非另有说明，按照astm d3461-14测试软化点；酚醛树脂的分子量使用凝胶渗透色谱仪(waters 1515分离单元，waters 2414示差检测器)、按照gb/t 27843-2011(《化学品聚合物低分子量组分含量测定凝胶渗透色谱法》)进行测试，其中，用四氢呋喃作为洗脱溶剂，流速为1.0ml/min，样品注射体积为30μl，样品运行时间为35分钟。
[0150]
二、性能测试
[0151]
(1)将不同实施例和对比例的酚醛树脂应用于橡胶组合物中，制备得到硫化橡胶。
[0152]
其中，橡胶组合的原料配方如以下表2所示，其中的各组分的用量以重量份数表示。
[0153]
表2.橡胶组合物的原料配方
[0154][0155][0156]
硫化橡胶的制备方法包括：
[0157]
根据配方，将标胶、炭黑、氧化锌、加入1.6升banbury密炼机(farrel公司生产)中混合升温至155℃；然后将酚醛树脂、防老剂、钴盐在温度为140℃左右混入密炼机的橡胶组分中；将母炼胶冷却至90℃左右；然后在母炼胶中混合促进剂、硫磺、亚甲基给予体ra65 hmmm(65％负载在白炭黑)，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物。
[0158]
将上述方法获得的橡胶组合物在bh-25t平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型，制成硫化橡胶平板或者薄片(即补强粘合材料)。
[0159]
对制备得到的橡胶组合物和/或硫化橡胶的力学性能、硫化性能和粘合性能进行测试。
[0160]
1)力学性能的测试方法
[0161]
根据标准gb/t 528-2009测试材料的定伸强度、扯断强度、扯断伸长率。
[0162]
其中：
[0163]
定伸强度，包括试样伸长率分别达到10％、30％、50％、100％和300％时的拉伸应力，单位mpa。
[0164]
扯断强度，是指试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位mpa。
[0165]
扯断伸长率，是指试样在拉断时的伸长率，单位％。
[0166]
根据标准gb/t 531.1-2008评估材料的邵氏硬度。
[0167]
2)硫化性能的测试方法
[0168]
根据标准gb/t 16584-1996测试橡胶组合物的硫化特性，考察ml、mh、t90、ts1、ts2、ts5。
[0169]
其中：
[0170]
ml，是指最小力矩，单位n
·
m，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量。
[0171]
mh，是指在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩，单位n
·
m，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量；mh值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大。
[0172]
t90，是指最佳硫化时间，单位min，可以表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时需要的时间；t90数值越小，表示硫化速度越快，一般认为，t
90
相差5％认为没有明显区别。
[0173]
ts，是指从实验开始到曲线由最低转矩上升0.1n
·
m(kgf
·
cm)时所对应的时间，单位min。
[0174]
ts2，是指从实验开始到曲线由最低转矩上升0.2n
·
m(kgf
·
cm)时所对应的时间，单位min；ts2表征胶料的操作安全性，ts2越短，表示胶料越容易发生死料，产品在生产时容易产生缺料不良。
[0175]
根据标准gb/t 1233-2008(《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》)测试橡胶组合物的焦烧性能。测试温度为151℃，采用大转子测试焦烧时间ts5。
[0176]
根据标准gb/t 1232.1-2000(《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第1部分：门尼粘度的测定》)测试橡胶组合物的门尼粘度。实验中使用大转子进行测试，测试温度为100℃。
[0177]
其中：
[0178]
门尼粘度ml100℃(1 4)，(1 4)中的1表示预热时间1min，(1 4)中的4转动时间4min；门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表示橡胶的加工性能越好。
[0179]
3)粘合性能的测试方法
[0180]
根据标准gb/t 6586-2014测试硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度。
[0181]
粘合强度，通过从制备好的样品中测定单钢丝帘线从埋入的橡胶中沿轴向抽出的力，单位为kn/m；粘合力越大，说明粘合强度越高。
[0182]
(2)对不同实施例和对比例提供的酚醛树脂的游离苯酚含量进行测试。
[0183]
游离苯酚含量的测试方法：
[0184]
游离苯酚含量：使用waters高效液相色谱进行2996ppa进行(流动相：四氢呋喃 水 甲醇；流速：1.0ml/min；温度：30℃；色谱柱：waters sunfire c18，250mm
×
4.6mm)，微量注射器：自动进样器进样。
[0185]
表3.流动相梯度洗脱程序列表
[0186][0187]
三、测试结果
[0188]
力学性能的测试结果如表4所示，硫化性能的试结果如表5所示，粘合性能的试结果如表6所示。
[0189]
表4.力学性能的测试结果
[0190][0191]
表5.硫化性能的测试结果
[0192][0193]
表6.粘合性能的测试结果
[0194][0195]
配方1、2中，使用实施例1提供的木质素和腰果酚改性的改性酚醛树脂；配方3中，使用实施例4提供的仅木质素改性的改性酚醛树脂；配方4中，使用对比例1提供的未改性的改性酚醛树脂；配方5中，使用对比例2提供的仅腰果酚改性的改性酚醛树脂。
[0196]
结合表4～表6，简要分析如下：
[0197]
由表4的数据得知，五个酚醛树脂对应的硫化橡胶在扯断前的老化前后定伸强度以及硬度相当。而且，相较于配方4，其他四个配方对应的扯断强度和扯断伸长率明显更好，说明基于本技术特定的制备方法，木质素和/或腰果酚的改性能够使得橡胶保持较好的力学性能或者使力学性能提升。
[0198]
由表5的数据得知，五个酚醛树脂对应的橡胶组合物，关于ml、mh、t90、ts5、ml(1 4)等硫化性能相当。而且，相较于配方4，其他四个配方对应的ts1、ts2时间明显更长，说明基于本技术特定的制备方法，木质素和/或腰果酚的改性能够使得橡胶保持较好的硫化性能或者使硫化性能提升。
[0199]
由表6的数据得知，相较于对比例1和对比例2提供的未经木质素改性的酚醛树脂应用于橡胶，实施例1、实施例2和实施例4提供的木质素改性的酚醛树脂应用于橡胶时，老化前后橡胶的钢丝粘合性能均明显优于未使用木质素改性的酚醛树脂，且老化后实施例1、2比实施例4对应的橡胶粘合性能还好，说明基于本技术特定的制备方法，使用木质素进行改性有利于明显提高粘合性能，而同时使用木质素和腰果酚改性将对老化后的粘合性能有更好的提升效果。
[0200]
由表4～6的数据得知，实施例1和实施例2之间仅改变腰果酚加入时间，树脂力学性能、硫化性能、粘合性能等参数都相当，说明树脂中腰果酚不管是一段还是二段加入，均能够较好地实现改性。
[0201]
酚醛树脂的游离苯酚含量测试结果如表7所示。
[0202]
表7.游离苯酚含量的测试结果
[0203]
实施例游离苯酚含量(％)实施例10.72实施例20.32实施例60.65实施例70.25对比例10.32对比例20.69对比例32.98对比例41.87
[0204]
需要说明的是，由于实施例3～实施例5的原料中未使用苯酚，因此未提供游离苯酚测试结果。
[0205]
结合表7，简要分析如下：
[0206]
实施例2、实施例7、对比例1中一段缩合反应中反应原料仅有苯酚、甲醛，回流反应结束后，蒸馏状态下低沸点的苯酚比较容易抽出，树脂的游离苯酚含量较低。
[0207]
实施例1、实施例6、对比例2一段缩合反应中投料中含有腰果酚，其沸点较高，会一定程度上影响苯酚的蒸出，游离苯酚含量会有所升高。
[0208]
对比例3和对比例4中一段缩合反应中加入木质素的，游离苯酚含量较高。因为木质素分子结构中亲水的大量的羟基及甲氧基等亲水基团，和水分子、苯酚中的羟基间分子力作用，阻止其蒸出，所以树脂游离苯酚含量较高，远高于二段法制备改性酚醛树脂中游离苯酚含量。过高的游离苯酚含量，一方面在一定程度上对树脂在橡胶中性能有所影响，另一方面不利于环保的要求。
[0209]
以上所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。