1.本发明属于纳米压电发电技术领域，尤其涉及丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用。
背景技术：
2.临床上植入式电子器件等涉及电源一般使用微型电池。但是电池硬度大，需要柔性包装；寿命有限，且存在泄露致毒、危害健康等风险，势必需二次手术去除。因此，开发无需更换、生物安全的植入式电源以替代传统的电池成为当务之急，激发了研究植入式电源的热潮。从日常必要运动(行走、触摸、眨眼等)到生理活动(呼吸、心跳、脉搏等)，人体具有丰富的机械能，通过压电能量采集器的压电效应将机体机械能转换为电能，有望解决当前植入式电子器件的电源需求。压电能量采集器的关键组成部分是压电材料和柔性基板。当前压电材料主要是无机纳米材料如zno、锆钛酸铅、钛酸钡等等和有机聚合物，如聚乙烯、聚偏氟乙烯等，前者的刚性、硬度使其难以于柔软生物器官和组织接触，并且分解产物存在安全隐患；后者难生物降解导致其生物安全性存在争议。植入式压电能量采集器的选材、结构设计等必须满足具备良好的机械变形能力和高灵敏度，避免对器官和组织的任何损伤，同时需满足生物安全性、降解吸收特性，在其完成使命后可以降解吸收，避免二次手术。因此，开发生物相容好、具有生物降解吸收特性的生物压电材料，制备生物组织保形、高灵敏的植入式压电能量采集器实现机械能向电能的转化具有重大意义。
3.丝胶是包裹在丝素蛋白核心纤维外层包覆的一种水溶性天然蛋白，长期以来由于人们对丝胶认识的不足和研究的局限性，导致每年有大量丝胶在缫丝工业中被当作废物处理，浪费了大量宝贵的天然资源，并对环境造成了严重的污染。近年来，如cn 111188194b等所示，丝胶具有良好的生物性能如低免疫原性、生物可降解性、抗氧化性、细胞黏附性，因而丝胶对皮肤组织、血管组织、骨组织损伤具有优良的修复效果。
4.氨基酸和蛋白质可以形成非中心对称晶体并表现出压电性，但天然丝蛋白生物材料通常表现出较低的剪切压电特性(1pc n-1
)，严重限制了实际应用。有研究指出，分子结构有序结晶化对增强材料压电效应至关重要。然而，天然丝蛋白分子有α-螺旋、β-折叠晶体和随机线圈组成，富含氨基酸序列，因而结构相对无序，严重限制了剪切压电的输出。因此，如何调控丝胶蛋白分子结构，提高丝胶压电性能，进而制备生物相容性较好的丝胶压电器件是亟待解决的问题。
技术实现要素：
5.针对上述问题，本发明提供丝胶压电凝胶膜、压电器件及其制备方法和应用，主要克服了现有丝胶压电凝胶膜的压电性差，无法实现制备生物相容性好、可降解吸收的植入式压电器件等问题。
6.为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
7.本发明第一方面涉及丝胶压电凝胶膜及其制备方法。该种丝胶压电凝胶膜由丝胶
经过特定的工艺处理，使得丝胶结构发生改变，可表现出压电性，并且进过改造的丝胶相对于天然丝胶蛋白分子结构更为有序。该种丝胶压电凝胶膜一般以天然丝胶或相似丝胶为基础原料，克服了此前天然丝胶结构相对无序，严重限制了剪切压电输出的问题。
8.其中之一，丝胶压电凝胶膜的制备方法包括下述s1、s2步骤
9.s1、导电丝胶的制备：将丝胶溶解于含有氨基化rgo(氨基化还原氧化石墨烯)的弱碱性溶液中，混合得到导电丝胶蛋白溶液，除杂获得导电丝胶；采用氨基化rgo通过共轭作用固定丝胶蛋白，诱导蛋白构象发生变化，得到导电丝胶，氨基化rgo与丝胶蛋白分子内无序、相互作用弱的肽作用，起到增强其稳定性的作用；与此同时，氨基化rgo的共轭结构也倾向于与分子内具有强相互作用的结构域(如β折叠)竞争，削弱链间作用，从而诱导丝蛋白中非中心对称晶体结构的有序化极化；本步骤中除杂获得导电丝胶主要的目的在于将部分未反应的杂质等进行隔离，不要求完全除尽，且在部分情况中除杂动作可忽略。
10.s2、丝胶压电凝胶膜的制备：将导电丝胶溶液与链状水溶性高分子(包括聚乙烯醇、聚赖氨酸、聚乙醇酸等)溶液混合，加入生物相容性的交联剂，反应成胶后取出得到丝胶压电凝胶膜。在该步骤中，对于部分领域内常规的操作步骤未做赘述，相应的常规步骤均可根据需要选择实施，其主要的目的在于对丝胶蛋白进行改造，使其具有更好的压电性。将此改性丝蛋白与聚乙烯醇、生物相容性的交联剂交联形成丝胶压电凝胶膜，进一步调节晶体结构的有序极化来实现有效的压电输出电压。链状水溶性高分子采用pva类辅助分子，可以更好的构建有序分子链。本步骤中采用的导电丝胶溶液一般为除杂后获得导电丝胶形成的溶液，当然在部分情况中也可直接采用未除杂的导电丝胶溶液。
11.对含有氨基化rgo的弱碱性溶液而言：含有氨基化rgo的弱碱性溶液的ph为7.0～8.0，氨基化rgo分散在弱碱性溶液中，保持整个体系为弱碱性。对于弱碱性溶液，优选所述含有氨基化rgo的弱碱性溶液为含有氨基化rgo的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠(pb)缓冲溶液。磷酸氢二钠-磷酸二氢钠(pb)缓冲溶液通过将磷酸二氢钠(nah2po4)与磷酸氢二钠(na2hpo4)以0.01～0.2mol/l浓度比例混合配置形成。
12.对于所述生物相容性的交联剂而言：生物相容性的交联剂至少为戊二醛，乙酸酐、二缩水甘油基乙醚、辛二亚氨酸甲酯、京尼平中一种或多种组合，当为多种时，不同组分之间不能产生对制备丝胶压电凝胶膜不利反应。对于导电丝胶溶液、聚乙烯醇溶液而言：所述导电丝胶溶液浓度为10～30wt％，所述聚乙烯醇溶液浓度为5～20wt％；所述导电丝胶溶液与所述聚乙烯醇溶液按(1～1.5)：(1～2)体积比混合。生物相容性的交联剂与导电丝胶溶液的体积之比为1/500-1/50。
13.对于含有氨基化rgo的弱碱性溶液而言：由单层片径为5～50μm的氨基化rgo分散于弱碱性溶液中制备而成；一般而言，氨基化rgo(氨基化还原氧化石墨烯)可通过商业购买获得，也可采用现有的方法制备而得。
14.含有氨基化rgo的弱碱性溶液中氨基化rgo含量为10～200μg/ml。
15.其中之二，前述任一方法制备所得的丝胶压电凝胶膜。该丝胶压电凝胶膜结构相对有序，具有更好的剪切压电的输出。
16.其中之三，导电丝胶的制备方法，制备步骤包括：将丝胶溶解于ph为7.0～8.0的氨基化rgo的溶液中，以氨基化rgo固定丝胶蛋白，纯化，冻干，获得导电丝胶。该方法对丝胶进行改造，比如使原本有α-螺旋、β-折叠晶体和随机线圈组成的天然丝胶蛋白分子中无序的
结构变得更为有序，并且使天然丝胶压电性能改善。
17.其中之四，丝胶压电凝胶膜或导电丝胶在制备纳米压电发电器件中的应用，纳米压电发电器件(压电纳米发电机，peng)通过压电能量采集器的压电效应将机体机械能转换为电能。peng利用压电效应产生电荷，在材料上施加应力/负载时会产生电荷。
18.对于天然丝胶，其可通过处理天然蚕茧等获得，比如从蚕茧中提取丝胶。提取手段可采用现有技术。
19.本发明第二方面涉及丝胶压电纳米器件及其制备方法。该丝胶压电纳米器件中应用到了前述丝胶压电凝胶膜。
20.压电纳米器件也可称为丝胶压电纳米发电机，其具有产生电能的作用。丝胶压电凝胶膜在制备丝胶压电纳米发电机中的应用。
21.丝胶压电纳米器件的制备方法，包括下述步骤
22.将前述的丝胶压电凝胶膜与rgo导电层构建丝胶压电纳米器件，两者间的构建方式可采用常规技术，比如将rgo导电层铺展于丝胶压电凝胶膜的功能面等；
23.其中，所述rgo导电层由丝胶溶液分散rgo粉体制备形成导电膜。对于丝胶溶液而言，所述丝胶溶液浓度为1～5wt％，其中丝胶溶液获得方式可为将蚕茧置于na2co3溶液，搅拌获得丝胶溶液。
24.当对丝胶压电纳米器件加压时，会导致丝胶压电纳米器件产生正负电荷的变化，进而实现将机械能转化为电能。
25.所述rgo导电层可铺展于所述丝胶压电凝胶膜的两面作为导电层，rgo导电层可采用旋涂法制备形成柔性导电膜。
26.就前述任一方法制备而得的丝胶压电纳米器件而言，其在本领域内可成为丝胶压电纳米发电机。该丝胶压电纳米发电机可将机体(如人体)活动时的机械能转化为电能，并且具有较好的生物相容性和较高的安全性。
27.丝胶压电纳米器件具有较高的压电常数，可达9.0pc n-1
左右，可在施压条件下高效输出电压，可有效电刺激坐骨神经反应，同时具有良好的生物相容性、安全性和降解性。
28.本发明第三方面涉及丝胶压电纳米器件在制备能量收集转化生物复合材料中的应用，可将丝胶压电纳米器件的不同层视为不同的电极，通过导线等连接不同的电极实现取点。能量收集转化医用生物复合材料的作用就是将机体(如人体)活动时的机械能转化为电能，由此可以通过该种复合材料给临床植入的电子器件等进行供电；常见的形式可为生物型电池。
29.本发明的有益效果是：
30.提供了丝胶压电凝胶膜和丝胶压电纳米器件，并同时提供了两者制备方法。实现了以丝胶作为原料制备植入式电源收集器，具有生物相容性、可降解吸收性，更加安全环保。
附图说明
31.图1为丝胶压电凝胶膜的各项性能展示图；
32.图2为丝胶压电纳米发电机的压电性能展示图；
33.图3为丝胶压电纳米发电机的生物相容性展示图；
34.图4为丝胶压电纳米发电机体内能量采集性能展示图；
35.图5为丝胶压电纳米发电机体内降解展示图；
36.图6为丝胶压电纳米发电机生物安全性展示图。
具体实施方式
37.下面结合实例对本发明做进一步说明。
38.实施例1丝胶压电凝胶膜的制备
39.步骤1)丝胶的提取
40.称取蚕茧(家蚕蚕茧(白玉、皓月)，棹蚕茧(a.mylitta)或蓖麻蚕茧等)，将其剪成碎片；
41.以每克蚕茧碎片中加入20ml热的na2co3(0.02mol/l)水溶液，置于恒温油浴锅在100℃条件下搅拌10分钟，使蚕茧碎片溶解，得到丝胶溶液；
42.将所得溶液转入50ml离心管中，3500rpm离心10分钟去除溶液中的未溶成分，得到澄清溶液；
43.将澄清溶液转入分子截留量为3500da的透析袋中，于ddh2o中透析48小时，慢速搅拌，每隔2小时换一次水；
44.对透析后的溶液在分子量为20000的聚乙二醇浓溶液中进行反渗透浓缩至原溶液体积的一半；
45.将浓缩丝胶溶液转入50ml离心管中，置于液氮中速冻5分钟，放入冻干机冻干，即得丝胶粉体，放入-20℃冰箱保存备用。
46.步骤2)导电丝胶的制备
47.1.将商业化单层片径为20μm的氨基化还原go(a-rgo)分散于磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液(ph 7.4)中，制成浓度为50μg/ml的氨基化rgo溶液；
48.2.将步骤1)中得到的丝胶粉体以0.1g/ml的比例溶解于1-10ml含有氨基化rgo的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液(ph 7.0～8.0)中，充分混合得到导电丝胶蛋白溶液；
49.3.将导电丝胶蛋白溶液转入50ml离心管中，3500rpm离心5分钟去除溶液中的未参与反应成分，得到澄清导电丝胶溶液；
50.4.将澄清导电丝胶溶液转入50离心管中，置于液氮中速冻5分钟，放入冻干机冻干，即得导电丝胶粉体，放入-20℃冰箱保存备用。
51.步骤3)导电丝胶溶液的配制
52.称取1g导电丝胶溶于10ml磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液(ph 7.4)中，制成浓度为10％(w/v)的导电丝胶溶液；
53.步骤4)聚乙烯醇溶液的配置
54.称取1g聚乙烯醇粉体溶于10ml ddh2o中，置于95℃水浴加热至聚乙烯醇全部溶解，冷至室温，制成浓度为10％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
55.步骤5)丝胶压电凝胶膜的制备
56.按体积比1：1将导电丝胶丝胶溶液与聚乙烯醇溶液混合，加入80μl商业化戊二醛(25％)，充分搅拌，混合均匀，倒入模具，成胶后取出用ddh2o清洗五次得到所述丝胶压电凝胶膜。
57.步骤6)丝胶压电纳米发电机的制备
58.以5ml 2.5％(w/v)的丝胶溶液分散1mg单层片径50μm的还原go粉体，制备浓度为0.2mg/ml的均匀分散的还原go(rgo)溶液；
59.旋涂法制备出10μm厚的柔性导电膜，铺展在丝胶压电凝胶膜上下两面，作为导电层。
60.实施例2导电丝胶及丝胶压电凝胶膜表征检测
61.图1a为氨基化还原go处理前后丝胶蛋白的溶液，图1b、c分别为丝胶、导电丝胶和导电丝胶凝胶膜的傅里叶红外光谱图(ftir)、x-射线衍射(xrd)图。
62.观察如图1a所示，丝胶蛋白溶液经氨基化还原go处理后颜色加深，但并没有改变其澄清度；从傅里叶红外光谱图知，相较于丝胶粉体，导电丝胶分子在3416cm-1处的氨基明显增加(图1b)，表明氨基化还原go处理使丝胶蛋白分子中的氨基含量增加；而位于1659cm-1
的酰胺i键并没有发生变化，表明氨基化还原go对丝蛋白结构的绑定不影响其二级结构的变化；图1c图显示，导电丝胶在2θ角介于17-30
°
间的晶体区衍射峰的d-间距略有增加，而位于31.85
°
、45.59
°
处出现小d-间距的衍射肩峰，表明氨基化还原go与丝胶蛋白具有良好的相互作用，且其对丝胶蛋白结构的绑定，诱使蛋白结晶性更好。
63.图1d为丝胶压电凝胶膜的制备过程，图1e为制备的丝胶压电凝胶膜的实物图，图1f为制备的丝胶压电凝胶膜的扫描电子显微镜(sem)图。从丝胶压电凝胶膜的傅里叶红外光谱图(图1b)发现，与丝胶蛋白相比，丝胶压电凝胶膜在1659cm-1
的酰胺i键移至1641cm-1
，而1525cm-1
的酰胺官能团面内应变联合cn面外拉伸振动削弱，这表明导电丝胶与聚乙二醇和戊二醛交联后不会引起丝胶蛋白二级结构的变化，而使晶体区域更稳定；图1c中的x射线衍射图结果显示，相比于丝胶及导电丝胶原材料，丝胶压电膜在2θ角位于22.7
°
、25.01
°
的衍射峰明显减弱，而在19.79
°
处出现肩峰，表明基于导电丝胶与聚乙烯醇、戊二醛形成的凝胶膜的分子相由半晶β相纤维蛋白组成，上述结果表明该丝胶压电凝胶膜的相和偶极子状态在长期环境中具有足够的稳定性。
64.实施例3丝胶压电凝胶膜的体外压电输出能力测试
65.实验过程
66.丝胶压电凝胶膜的压电系数d33是采用准静态d33测压仪在0.25n、频率为110hz的低频交变力下测量压电系数。
67.以碳布作为导线接引丝胶压电纳米发电机的上下电极，两电极分别于万用表的探头相连接，用以记录丝胶压电凝胶膜的施压输出电压；
68.为了测试机体机械刺激下的直接输出电压，施压采用的是人工规律轻轻拍打，或指关节/腕关节自然活动，或发声、桡动脉脉搏跳动等机械刺激；
69.为了检验丝胶压电凝胶膜可以收集机械能并转化为电能，在丝胶压电纳米发电机的输出端接上一个整流器和电容器，在电容器的输出端连接led灯，通过拍打丝胶压电凝胶膜为led灯供电；
70.结果分析
71.压电系数测试结果(图2)表明，丝胶蛋白经氨基化还原go改性后，所制得压电凝胶膜的压电系数远高于基于原始丝胶凝胶膜的压电系数。
72.对基于丝胶压电凝胶膜组装的压电器件实施不同机械刺激时(图3a-f)，器件均可
输出电信号，说明丝胶压电凝胶膜具有机械刺激输出电信号能力。并且，将丝胶压电纳米发电机与整流器和电容器连接后(图3g)，对丝胶压电凝胶膜实施连续拍打，可实现采集机械能转换为电能，并为led供电(图3h)。
73.以上结果表明氨基化还原go改性的导电丝胶在提升丝胶的导电性的同时，增强了丝胶结构中偶极子状态的稳定性，诱使其具有更高的压电系数，从而在机械刺激下表现出更高的输出电压。
74.实施例4丝胶凝胶压电膜体内压电输出能力测试
75.实验过程
76.1.采用生物相容性、可程序降解膜封装基于导电丝胶压电凝胶膜的压电器件，紫外光照灭菌；
77.2.分别剪开sd大鼠胸前皮肤和大腿部皮肤，将压电器件分别植入胸前及大腿部位皮下，缝合组织；
78.3.分别于第1、3、5、7天监测植入器件体内心跳、腿部活动的压电信号输出能力。
79.结果分析
80.如图4所示，大鼠在呼吸过程及腿部运动机械运动刺激下，器件均可输出电信号，说明丝胶压电凝胶膜具有在体机械刺激输出电信号能力。
81.实施例5丝胶凝胶压电膜生物相容性测试
82.实验过程
83.1.灭菌丝胶压电凝胶膜及其降解产物分别与细胞共孵育一段时间之后，检测细胞活性；
84.2.分别以丝胶压电凝胶膜及其降解产物进行溶血实验，检测是否存在溶血现象。
85.结果分析
86.如图5所示，改性丝胶压电膜及酶降解产物均未见溶血现象，表明改性丝胶生物材料血液相容性好(图5a)。并且，改性丝胶压电凝胶膜及其酶降解产物分别与鼠源施万细胞rsc96、鼠源成纤维细胞l929、人脐静脉内皮细胞huvec共孵育24h后，细胞活力未见明显改变(图5b-c)，表明改性丝胶压电凝胶膜具有良好的细胞相容性。
87.实施例6丝胶凝胶压电膜的降解性测试
88.实验过程
89.模拟生理微环境，将改性丝胶压电凝胶膜浸泡于pbs缓冲溶液中(ph 7.2)、置于37℃环境中，每隔24小时吸干表面水分、称重，更换干净pbs溶液，连续监测凝胶膜降解状况，依据降解率公式计算降解率。
[0090][0091]
其中，m0为凝胶膜初始质量，r为凝胶膜的初始干重与原始质量的比值，md为凝胶膜在pbs(ph 7.2)中降解一段时间后的干重。
[0092]
结果分析
[0093]
如图6所示，经过连续20天的降解监测，结果表明改性后的丝胶压电凝胶膜在模拟生理环境中具有良好的生物降解性。
[0094]
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可
以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。