具有固态电解质多层体的电池组发明领域1.本发明涉及固态可再充电电池组的领域。2.发明背景3.枝晶形成(例如li或na枝晶形成)是具有含锂或钠金属的电极的固态电池组中的电池组失效和电池组寿命缩短的主要原因。枝晶形成降低了电池组的容量，并最终在枝晶彼此相遇或与相对电极相遇时通过短路造成完全失效。先前解决该问题的尝试注重于改进固态电解质的稳定性和对电极与固态电解质之间的界面的改性，例如添加阻隔层。这些补救措施取得的成功有限。4.因此，需要改进的包含固态电解质的固态电池组。5.发明概述6.本发明提供具有固态电解质多层体的可再充电固态电池组。本文公开的可再充电固态电池组是有利的，因为它们代表了电池组循环性能的进步以及优异的功率和能量密度。7.在一个方面，本发明提供一种可再充电电池组，其包括a)阳极和阴极，和b)设置在阳极和阴极之间的固态电解质多层体，其包括：i)第一固态电解质和ii)第二固态电解质。第二固态电解质通过第一固态电解质与阳极分隔，即所述多层体包括至少两个层，例如至少三个。8.在某些实施方案中，第二固态电解质对阳极金属，例如锂或钠的稳定性低于第一固态电解质。在一些实施方案中，第一固态电解质具有第一分解能(ehull)、第一局部有效模量(例如当制成固态电池组时)和第一临界模量(k*)，其中第一临界模量低于第一局部有效模量，由此使第一分解能具有正值。在一些实施方案中，第二固态电解质具有第二分解能(ehul1)、第二局部有效模量(例如当制成固态电池组时)和第二临界模量(k*)；其中第二分解能比第一分解能更负，并且第二固态电解质的局部分解将第二局部有效模量提高到局部高于第二临界模量。9.在一些实施方案中，所述固态电解质多层体在机械收缩下。在特定实施方案中，机械收缩在多层体上产生约0.1gpa至约250gpa的局部应力。在某些实施方案中，所述电池组在约0.1mpa至约1000mpa的外部压力下。压力可以在电池组循环过程中周期性地变化或被改变，例如通过被动响应系统，例如弹簧，例如具有确定为施加特定压力的弹簧常数，或者例如通过主动响应系统，例如其被配置为实时调节压力，例如通过压力传感器监测。在一些实施方案中，机械收缩通过温各向同性压制(warmisotropicpressing)(wip)、冷各向同性压制(coldisotropicpressing)(cip)、液力冷压或在组装过程中施加于电池组的外部压力，例如来自冷和/或热和/或温各向同性和/或各向异性压机和/或在约0.1mpa至1000mpa的外部压力和约25℃-1000℃的温度下的辊制的成型压力(formationpressure)产生。10.在一些实施方案中，阳极、阴极和/或多层体的孔隙率为0％-25％。在一些实施方案中，外部压力由来自电池组外壳或软包电池(pouchcell)和/或来自由密封在外壳、电池或压机内的环境中的凝胶或液体制成的液压机(hydraulicpress)的机械应力提供。在一些实施方案中，电池组外壳或软包电池包括钢、铝、聚合物、弹簧系统、具有压力传感器的电子增压系统和/或其组合。11.在一些实施方案中，阳极包括li或na金属。在一些实施方案中，阳极进一步包括保护层，其例如包括硅、二氧化硅、li4ti5o12、li3v2o5、碳(例如无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯(例如c60富勒烯)、硬碳或石墨)、au、ag、sn、sno2或其组合。保护材料的粒度可为1nm至100μm。保护层可以与厚度为0μm-500μm的li金属和/或聚合物混合。在一些实施方案中，阳极进一步包括li、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs、te或其组合(例如作为合金)。在一些实施方案中，阳极在保护层中包括li、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs、te或其组合。锂金属也可以与这些元素混合或合金化以形成一个单层。li和其它金属的混合物可以形成2d平行层或3d结构。阳极中的li或na的载量可为0-50mg/cm2。阳极中的li或na的厚度可为0μm-1000μm。0μm意味着电池组可以用无阳极设计制成，其中li或na源来自阴极材料。12.在某些实施方案中，阴极包括lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)、lini0.33mn0.33co0.33o2(nmc111)、lini0.5mn0.3co0.2o2(nmc532)、lini0.6mn0.2co0.2o2(nmc622)、lini0.9mn0.05co0.05o2(nmc955)、linixmnyco(1-x-y)o2(0≤x，y≤1)、linixcoyal(1-x-y)o2(0≤x，y≤1)、limn2o4、limno2、linio2、li1 znixmnyco(1-x-y-z)o2(0≤x，y，z≤1)、li1 znixmnycowal(1-x-y-z-s)o2(0≤x，y，z，s≤1)、li1 znixmnycosw(1-x-y-z-s)o2(0≤x，y，z，w≤1)、v2o5、硒、硫、硒-硫化合物、licoo2(lco)、lifepo4、lini0.5mn1.5o4、li2copo4f、linipo4、li2ni(po4)f、limnf4、lifef4或lico0.5mn1.5o4。阴极可以涂布有linbo3、litao3li2zro3、linbxta1-xo3(0≤x≤1)、yli2zro3-(1-y)linbxta1-xo3(0≤x、y≤1)、al2o3、tio2、zro2、alf3、mgf2、sio2、zns、zno、li4sio4li3po4.li3incl6、li1 xalxti2-x(po4)3(0＜x＜2)、limn2o4、liino2-lii、li6ps5cl、lialo2、聚合物或碳。在一些实施方案中，阴极包括聚合物和/或炭黑，或第一和/或第二固体电解质包括聚合物。13.在某些实施方案中，第一固态电解质选自表1，或其中一种或多种元素被同系元素(homogeneouselement)替代的表1的固体电解质：14.[0015][0016]第二固态电解质可选自表2，或其中一种或多种元素被同系元素替代的表1的固体电解质：[0017][0018][0019]其中除非另有说明，0≤a、b、d、p、q、w、x、y、z、u、v，且w≤1，其中c是临界掺杂含量，超过其时电解质变得较不稳定，并且其中c可以为u、v和w改变；0≤c≤1。[0020]在一些实施方案中，阳极包括na金属。在一些实施方案中，第一固态电解质选自表3，或其中一种或多种元素被同系元素替代的表3的固体电解质：[0021][0022]和/或第二固态电解质选自表4，或其中一种或多种元素被同系元素替代的表4的固体电解质：[0023][0024]其中除非另有说明，0≤p、q、w、x、y、z、u、v，且w≤1，其中c是临界掺杂含量，超过其时电解质变得较不稳定，并且其中c可以为u、v和w改变；0≤c≤1。[0025]在一些实施方案中，阳极包括na；其中阳极进一步包括保护层，其包括石墨、硅、二氧化硅、na4ti5o12、na3v2o5、au、ag、sn、sno2或碳，或其组合；和/或其中保护层包括厚度为0μm-500μm的na金属或na金属和/或聚合物的混合物。保护材料的粒度可为1nm至100μm，例如约1-100nm(例如约1-10nm、1-25nm、10-20nm、20-30nm、25-50nm、30-40nm、40-50nm、50-60nm、50-75nm、60-70nm、70-80nm、75-100nm、80-90nm或90-100nm，例如约1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm)，例如约100-1000nm(例如约100-110nm、100-125nm、100-200nm、200-300nm、250-500nm、300-400nm、400-500nm、500-600nm、500-750nm、600-700nm、700-800nm、750-1000nm、800-900nm或900-1000nm，例如约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm)，例如约1-10μm(例如约1-2μm、1-5nm、2-3μm、3-4μm、4-5μm、5-10μm、5-6μm、6-7μm、7-8μm、8-9μm或9-10μm，例如约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，或例如约10-100μm(例如约10-20μm、10-25μm、10-50μm、20-30μm、25-50μm、30-40μm、40-50μm、50-60μm、50-75μm、60-70μm、75-100μm、70-80μm、80-90μm或90-100μm，例如约10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。在一些实施方案中，碳包括硬碳、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维或富勒烯(例如c60)。在一些实施方案中，保护层中的钠金属与li、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs、te或其组合混合或合金化。在一些实施方案中，阴极包括nawmno2、nawcoo2、nawnio2、nawtio2、nawvo2、nawcro2、nawfeo2、naw(mnxfeycozni1-x-y-z)o2(0≤x，y，z≤1)、naw(m)po4、naw(m)p2o7、naw(m)o2、naxmy(xo4)z；其中m是金属元素或金属元素的组合，例如过渡金属元素；其中x是b、s、p、si、as、mo、w或其组合；其中0≤x，y，z≤3；0＜w≤l；并且其中o可以部分被f、cl、br或i替代。在一些实施方案中，阴极包括nanbo3、natao3、na2zro3、nanbxta1-xo3(0≤x≤1)、yna2zro3-(1-y)nanbxta1-xo3(0≤x、y≤1)、al2o3、tio2、zro2、alf3、mgf2、sio2、zns、zno、na4sio4、na3po4、na3incl6、na1 xalxti2-x(po4)3(0＜x＜2)、namn2o4、naino2-nai、na6ps5cl、naalo2或碳的涂层。[0026]在一些实施方案中，电池组可以在0.001ma/cm2至100ma/cm2的电流密度下循环。在一些实施方案中，电池组在从20c倍率至100c倍率的至少10,000次充电-放电循环之后保持至少80％的容量，例如2mg/cm2阴极载量，其中初始容量高于80mah/g且电流密度高于8ma/cm2。在特定实施方案中，固态电解质多层体包括至少两种不同的第一固态电解质。在一些实施方案中，电池组阴极材料具有至少10kw/kg的功率密度。在一些实施方案中，电池组阴极材料具有至少600wh/kg的能量密度。[0027]在一些实施方案中，第一和/或第二固态电解质具有核-壳粒子结构。在某些实施方案中，核-壳粒子具有不同的核电导率和壳电导率。在一些实施方案中，核电导率高于壳电导率。在一些实施方案中，核-壳粒子具有核组成和壳组成，并且核组成不同于壳组成，例如，具有例如li或na的不同的非化学计量权重。不同的核组成和壳组成可提供不同的性质，例如k*、ehull、电导率等，例如，壳组成可具有比核更小的k*或更负的ehull，或例如，核电导率可高于壳电导率，或其任何组合。[0028]在一些实施方案中，第一固态电解质包括选自表5或表6的材料，或具有选自表5或表6的其中一种或多种元素被同族(equalgroupnumber)元素替代的材料式的材料：[0029]表5[0030]1li_{0.3}cl_{0.6}er_{0.1}2li_{0.3}cl_{0.6}y_{0.1}3li_{0.3}cl_{0.6}sc_{0.1}4li_{0.291}o_{0.5}zr_{0.083}la_{0.125}5li_{0.271}o_{0.508}ga_{0.008}zr_{0.084}la_{0.127}6li_{0.265}o_{0.510}al_{0.010}zr_{0.085}la_{0.127}7li_{0.276}o_{0.510}zr_{0.063}nb_{0.021}la_{0.127}8li_{0.270}o_{0.515}zr_{0.070}la_{0.128}w_{0.015}[0031]表6[0032][0033]附加地或替代性地，第二固态电解质包括选自表7或表8的材料，或其中一种或多种元素被同族元素替代的具有选自表5或表6的材料式的材料：[0034]表7[0035][0036][0037]表8[0038][0039][0040][0041]在表5-8中，‘_{#}’和‘_{#±x、y、z、w、l或m}’代表在该材料的化学式中‘_{#}’或‘_{#±x、y、z、w、l或m}’左侧紧邻的元素的非化学计量权重，其中#可以在#±n的范围内，其中0≤n≤0.5，其中0≤x、y、z、w、l和m≤#，并且其中#可以是±n，0≤n≤0.5。[0042]在一些实施方案中，第一固态电解质包括选自表9或表10的材料，或具有选自表9或表10的其中一种或多种元素被同族元素替代的材料式的材料：[0043]表9[0044][0045][0046]表10[0047][0048]附加地或替代性地，第二固态电解质包括选自表11或表12的材料，或具有选自表11或表12的其中一种或多种元素被同族元素替代的材料式的材料：[0049]表11[0050]1h_{0.444}b_{0.111}o_{0.111}na_{0.333}2o_{0.142}na_{0.571}i_{0.285}3na_{0.423}p_{0.038}s_{0.461}sn_{0.076}4na_{0.379}si_{0.007}p_{0.116}s_{0.496}5na_{0.375}p_{0.125}s_{0.5}6na_{0.370}p_{0.125}s_{0.496}cl_{0.007}7na_{0.347}p_{0.127}s_{0.508}ca_{0.017}8o_{0.2}na_{0.6}br_{0.12}i_{0.08}9na_{0.375}p_{0.125}se_{0.5}10o_{0.202}na_{0.585}br_{0.121}sr_{0.010}i_{0.080}11na_{0.365}s_{0.507}sb_{0.111}w_{0.015}12na_{0.423}p_{0.038}se_{0.461}sn_{0.076}13na_{0.423}s_{0.461}sn_{0.076}sb_{0.038}14na_{0.375}se_{0.5}sb_{0.125}15na_{0.375}s_{0.5}sb_{0.125}16na_{0.378}s_{0.486}sb_{0.121}i_{0.013}17na_{0.253}cl_{0.640}y_{0.040}zr_{0.066}18na_{0.243}cl_{0.648}y_{0.027}zr_{0.081}19na_{0.232}cl_{0.657}y_{0.013}zr_{0.095}20na_{0.222}cl_{0.666}zr_{0.111}21o_{0.631}na_{0.157}p_{0.157}la_{0.052}[0051]表12[0052][0053][0054]在表9-12中，‘_{#}’和‘_{#±x、y、z、w、l或m}’代表在该材料的化学式中‘_{#}’或‘_{#±x、y、z、w、l或m}’左侧紧邻的元素的非化学计量权重，其中#可以在#±n的范围内，其中0≤n≤0.5，其中0≤x、y、z、w、l和m≤#，并且其中#可以是±n，0≤n≤0.5。[0055]在某些实施方案中，第一或第二固态电解质具有核-壳粒子结构，并且表6、表8、表10或表12的材料在壳中。[0056]在一些实施方案中，阴极与包括选自表13或表14的材料的固态电解质混合：[0057]表13[0058][0059][0060][0061]表14[0062][0063][0064][0065]在表13和14中，‘_{#}’和‘_{#±x、y、z、w、l或m}’代表在该材料的化学式中‘_{#}’或‘_{#±x、y、z、w、l或m}’左侧紧邻的元素的非化学计量权重，其中#可以在#±n的范围内，其中0≤n≤0.5，其中0≤x、y、z、w、l和m≤#，并且其中#可以是±n，0≤n≤0.5。[0066]在某些实施方案中，与阴极混合的固态电解质包括来自表13的材料32-40的任一种或来自表14的材料37-45的任一种。[0067]在一些实施方案中，与阴极混合的固态电解质具有核-壳粒子结构。[0068]在另一个方面，本发明提供一种储存能量的方法，其包括跨过阳极和阴极施加电压并将本文公开的任何可再充电电池组充电。在另一个方面，本发明提供一种提供能量的方法，其包括将负载连接到阳极和阴极并将本文公开的任何可再充电电池组放电。[0069]定义[0070]本文所用的术语“约”是指所列值的±10％。[0071]如本文关于固态电解质所用的术语“稳定性”是指材料对通过与阳极中的金属，例如锂或钠反应而分解的稳定性。固体电解质的稳定性可以通过实验测定。[0072]附图简述[0073]图1a-1d显示对称电池组中的电池组循环性能。图1a显示以li10ge1p2s12(lgps)作为电解质的对称电池组的性能，且图1b显示以li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)作为电解质的对称电池组，其中以纯锂金属作为电极，在每次半循环中在室温下在0.25ma/cm2下循环1小时。对于容量为0.25mah/cm2的在lpscl-lgps-lpscl作为电解质和石墨覆盖锂(li/g)作为电极的配置下的对称电池组，图1c显示长循环(0.25ma/cm2，在室温下)，且图1d显示高倍率测试(20ma/cm2，在55℃下)。[0074]图2a-2h显示循环后的固体电解质的化学探测和sem图像。图2a显示在室温下在0.25ma/cm2下循环300小时后li/g-lpscl-lgps-lpscl-g/li的横截面的光学图像。图2b显示对称电池组测试后lgps的xrd展宽分析。点是在0.25ma/cm2下循环300小时后不同布拉格峰的展宽，而应变展宽的角度依赖性由实线表示，并且y截距代表尺寸展宽的水平。图2c-2d显示在55℃下在20ma/cm2下30次循环后黑色区域上的s2p(图2c)和ge2p(图2d)的xps测量。图2e-2h显示lpscl(图2e)、lgps(图2f)和lpscl-lgps(图2g)过渡区上的不同区域的sem图像。图2e、图2f和图2g中的sem图像分别取自如图2h中所示的区域(1)、(2)、(3)。[0075]图3a-3i显示多层结构的循环性能。图3a显示充电和放电曲线，图3b显示容量保持率，且图3c显示在55℃下在设定为4.2v和2.5v的截止电压下在1.5c下循环的电池组的库仑低效率(coulombicinefficiency)。图3d显示以li5.5ps4.5cl1.5li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lpscl-lsps-lpscl)作为电解质的石墨覆盖li-lini0.8mn0.1co0.1o2(li/g-nmc811)电池组的高倍率放电曲线。在湿度为8％的烘箱中在55℃下以相同倍率将电池组充电和放电。图3e显示容量保持率，且图3f显示在55℃下在设定为4.35v和2v的截止电压下在15c下循环的电池组的库仑低效率(coulombicinefficiency)。图3g显示在55℃下在2-4.35v的电压下在20c下循环10,000次循环的电池组的充电和放电曲线。图3h显示容量保持率，且图3i显示在55℃下在设定为4.35v和2v的截止电压下在20c下循环的电池组的库仑低效率。图3a-3i中的所有电池组使用lpscl-lsps-lpscl作为电解质，并且nmc811没有被其它材料涂布。[0076]图4a显示li/g-lpscl-中心电解质-lpscl-nmc811在室温下在1c下的电池组循环性能。中心电解质包括li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lsp(sb)s)、li10ge1p2s12(lgps)、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3(lsps)和li3ycl6(lyc316)。绿色曲线代表结构为li/g-lyc316-lgps-lpscl-nmc811的电池组，其中lyc316可充当锂阳极稳定电解质。[0077]图4b显示与先前报道的电池组相比，这一研究中的电池组的拉贡图(ragoneplot)。在图中标记报告的循环次数和容量保持率，图中的能量密度和功率密度基于阴极活性材料的质量计算。[0078]图5显示来自直流(dc)极化的不同电解质(li10ge1p2s12(lgps)和li5.5ps4.5cl1.5(lpscl))的电子电导率。使用欧姆定律用该曲线末端的稳定电流值获得电子电导率。[0079]图6a-6c显示lpsc1、lgps和lsps粒子的sem图像。[0080]图7a-7c显示以li/g作为阳极(锂容量载量＝3mah/cm2)、不锈钢(ss)集流体作为阴极和固体电解质作为隔离件的不对称电池组。锂在0.25ma/cm2下沉积在固体电解质的表面上。观察不同的电化学行为和表面信息。在图7a中，在锂沉积在纯lpscl丸粒的表面上之后立即发生短路。从光学图像中观察到金属色(银色或灰色)，并且从sem图像中观察到低水平的开裂。在图7b中，在锂沉积在纯lgps丸粒的表面上之后在几小时内电压迅速斜升。从光学图像中观察到分解的颜色(深黑色)，并且从sem图像中没有观察到裂纹。在图7c中，在锂完全沉积在lgps分离的lpscl丸粒(lgpsseparatedlpsclpellet)的表面上之后，电压逐渐斜升并达到截止电压。从光学图像中观察到大面积的金属色(银色或灰色)，并且从sem图像中观察到裂纹。[0081]图8a-8c显示锂放电后lgps表面上的黑色区域(图7b中所示)的xps数据，以及s(图8a)、p(图8b)和ge(图8c)的化学信息。[0082]图8d-8f显示锂放电后lpscl表面上的银色区域(图8c中所示)的xps数据，以及s(图8d)、p(图8e)和cl(图8f)的化学信息。[0083]图9a-9b显示两种对称电池组的电压循环随时间的变化。图9a显示以li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lsps)作为电解质和石墨覆盖锂(li/g)作为电极的对称电池组。图9b显示在lpscl-lsps-lpscl作为电解质和石墨覆盖锂作为电极的配置中使用li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lsps)和li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)的组合的对称电池组。[0084]图10a显示以li/g作为电极的li10ge1p2s12(lgps)对称电池组的高倍率(10ma/cm2)循环。过电位从0.6v开始，并在前几次循环中迅速斜升至超过1.5v。[0085]图10b显示以li/g作为电极的lgps对称电池组的高倍率(15ma/cm2)循环。过电位在第一次循环中斜升至超过5v。[0086]图10c显示以lpscl作为电解质和li/g作为电极的对称电池组，在0.25ma/cm2下循环。在前两次循环中发生短路。[0087]图11a-11e显示电池组活性层横截面的光学图像。图11a显示在室温下在0.25ma/cm2下循环300小时后的li/g-lpscl-lgps-lpscl-g/li的横截面的光学图像，其显示另一个无分解的区域。图11b显示通过仅设置黑白色而得到的图11a的后处理图像。图11c以较大视图显示来自图11a的相同丸粒的横截面的光学图像。图11d显示在55℃下在20ma/cm2下30次循环后的li/g-lpscl-lgps-lpscl-g/li的横截面的光学图像。图11e显示通过仅设置黑白色而得到的图11d的后处理图像。[0088]图12a-12c显示在电池组在0.25ma/cm2下循环300小时之后，在夹层丸粒的横截面中的黑色区域上的s2p(图12a)、p2p(图12)和ge2p(图12)的xps测量。[0089]图12d-12f显示在电池组在20ma/cm2下循环30次循环之后，在夹层丸粒的横截面中的黑色区域上的s2p(图12d)、p2p(图12e)和ge2p(图12f)的xps测量。[0090]图13显示在循环之前(第一行)和循环之后(第二行)的固体电解质在lpscl、lgps及其过渡区的区域中的sem图像。[0091]图14a-14f显示使用纯lgps或lpscl作为电解质的半电池循环性能。图14a显示以li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)作为电解质的li-licoo2(li-lco)电池组的首次充电和放电曲线。图14b显示以li10ge1p2s12(lgps)作为电解质的首次充电和放电曲线。未涂布的lco和linbo3涂布的lco分别应用于lpscl和lgps。图14c-14f显示以lpscl作为电解质的石墨覆盖li-lini0.8mn0.1co0.1o2(li/g-nmc811)电池组在(图14c)0.3c和(图14d)0.5c下的首次充电和放电曲线；以及在(图14e)0.3c和(图14f)0.5c下的循环性能。nmc811没有用其它材料涂布。在这些试验中1c＝0.43ma/cm2。也已经测试在0.21ma/cm2-215ma/cm2的范围内的电流密度，且1c＝0.43-0.8ma/cm2。所有电池组在室温下测试。所用的电池组配置和材料总结在表4中。[0092]图15显示以lpscl作为电解质的li-lco电池组的循环。lco没有用其它材料涂布。[0093]图16a-16f显示固态电解质电池组的循环性能。图16a显示以li5.5ps4.5cl1.5、lpscl、li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3、lsps和lpscl-lsps-lpscl配置作为电解质的石墨覆盖li-lini0.8mn0.1co0.1o2(li/g-nmc811)电池组的高倍率放电曲线。电池组首先在0.1c下充电，然后在室温下以高倍率放电。图16b-16c显示相同电池组在没有湿度控制的环境(55℃)中在2.5-4.3v的范围内在5c(图16b)和10c(图16c)下的循环性能。nmc811没有用其它材料涂布。图16d显示具有多层电解质的固态电池组在10：1、5：1和2.5：1的不同li/石墨容量比下的循环性能。图16e显示在50-75mpa、150mpa和250mpa的不同运行压力下具有多层电解质的固态电池组的循环性能。图16f显示具有薄多层体：li/g-lpscl(100μm)-lsps(50μm)-lpscl(50μm)-nmc811的固态电池组的循环性能。[0094]图17a-17b显示电解质分解设计程序和结果。图17a是计算程序的示意性流程图。图17b显示具有最小化k*的lpscl-br在固定br要求下的优化组成、分解能ehull和临界模量k*(右图)。左图是没有掺杂和k*最小化的原始lpscl的值。[0095]图18a-18c显示lpscl-br粒子中的核-壳结构的组成表征。图18a显示sem-edx强度比曲线。插图显示从离子研磨粒子扫描的线轮廓。图18b和18c显示在不同离子研磨时间下的元素组成的xps量化，其中样品在(图18b)15s空气暴露下转移(与sem-edx相同)和(图18c)用真空转移架(vacuumtransferholder)转移。[0096]图19a-19f显示使用具有降低的壳临界模量k*的组成改性lpscl-x的ssb的超长循环性能。图19a-19c显示使用(图19a)lpsc1-f、(图19b)lpscl-br和(图19c)lpscl-i作为中心电解质层的ssb的充电-放电电压曲线。图19d-19f显示使用(图19d)lpscl-f、(图19e)lpscl-br和(图19f)lpscl-i作为中心电解质层的ssb的相应循环性能。所有电池组在55℃下循环，以lpscl-x作为中心层，在两侧被lpscl层夹在中间；并具有linbo3涂布的nmc811(lno@811)阴极和li-石墨复合阳极(li-g)。电池组配置显示在图19d、19e和19f中，以带圆圈的数字结束，其对应于图20c中的那些带圆圈的数字。图19a、19b、19d和19e中的电池组在具有8％湿度控制的环境室中循环，而图19c和19f中的电池组在不施加湿度控制的电池组测试站上循环。[0097]图20a-20c显示lpscl-i和/或lgps多层电池组的高容量和高倍率能力。图20a显示具有(图20a)中描述的配置的lpscl-i|lgps电池组在不同倍率下的充电-放电电压曲线，以③(作为其在图20c中的顺序)结束。图20b显示具有如图20b中所述的三种不同配置的电池组的循环性能，以带圆圈的数字(作为它们在图20c中的顺序)结束：①lgps电池组、②具有lno涂布811的lgps电池组，和③lpscl-i|lgps电池组。除数据点之外，还标记了从0.5c至20c的c倍率。图20c显示对于具有不同配置的电池组，高倍率和低倍率初始放电容量(蓝色条和紫色条)和平均电压(橙色填充点和圆)的比较。括号中的电解质代表中心层。除⑦⑨⑩外，所有电池组在没有湿度控制的情况下在55℃下测试。还测试了具有不同lno@811粒度的两种液体电解质电池组以供比较。[0098]图21a-21b显示两个样品以例示k*的计算：不稳定的p2s7/li界面(图21a)；和稳定的licl/li界面(图21b)。[0099]图22a-22d显示lpscl-x的优化组成，其中改变固定x为(图22a)i和(图22b)f组成。k*和分解能对应于(图22c)lpscl-f和(图22d)lpscl-i的优化组成。由x轴或y轴上的点标记的元素组成是原始lpscl-f和lpscl-i的值。lpscl-f被优化为缺s、p和富li。在缺f的范围下，cl可以是富集或缺乏的。lpscl-i被优化为缺s、p和富cl、li。两者的k*都低至约10gpa，且分解能可提高到几十mev/原子。[0100]图23显示lpscl和lpscl-x(x＝f、br、i)粉末的xrd和光学照片。lpscl和lpscl-br样品具有含f-43m空间群的纯相，其xrd反射用虚线标记，而lpscl-f和lpscl-i具有杂质。[0101]图24a-24d显示(图24a)lpscl、(图24b)lpscl-f、(图24c)lpscl-br和(图24d)lpscl-i的sem。粒子具有几μm至～30μm的类似尺寸。[0102]图25显示在样品转移过程中空气暴露15s的lpscl和lpscl-x的xps。x轴是能量(ev)，且y轴是强度。[0103]图26显示在样品转移过程中没有空气暴露的lpscl和lpscl-x的xps。x轴是能量(ev)，且y轴是强度。[0104]图27a-27d显示(图27a)在空气中在15秒内转移和(图27b)在没有空气暴露的真空中转移的lpscl-f，以及(图27c)在空气中在15秒内转移和(图27d)在没有空气暴露的真空中转移的lpscl-i的xps量化。[0105]图28a-28c显示通过sem-fib-edx和xps表征的lpscl的核壳结构。图28a显示li、p、s和cl的强度比，且插图显示研磨和线扫描粒子的sem图像。大于24的指数对应于边缘处的点，其中存在s缺乏和cl富集。在16至23的点指数范围内观察到的相同的s缺乏和cl富集也位于粒子裂纹的边缘处。对于在空气(图28b)和真空(图28c)中转移的样品，在研磨下的xps量化都显示缺s和富cl的壳。[0106]图29a-29c显示lgps粒子的xps分析、机器学习优化组成和优化k*和预测分解能。图29a显示(在真空中转移的)lgps粒子的不同深度处的xps量化，其显示富li、缺s、ge、p的表面。图29b显示在各元素本身的不同的允许组成变化百分比(组成变化约束)下的机器学习优化组成，目标是较低的k*。x轴中的零点对应于原始lgps。在较大的允许组成变化下，lgps被优化为富li、缺s、ge、p，这与在xps量化中观察到的趋势相同。图29c显示在相同的优化组成下的优化k*和预测分解能。0.915ev是作为零dft0v分解能的li0.49cl0.49p0.01s0.01基准。相对较小的组成变化如30％可将k*降低至低于15gpa，随之具有～100mev/原子的相对较大的分解能。[0107]图30a-30e显示li沉积的(图30a)lpscl、(图30b)lpscl-f、(图30c)lpscl-br、(图30d)lpscl-i和(图30e)lgps的xps分析和光学照片。样品在真空中转移以避免空气暴露。xps分析表明，对于li沉积的lpscl，分解最弱，其具有最少的s还原和有限的p还原，而对于lpscl-x和lgps，s的还原变强，并且lpscl-f和lpscl-br具有更强的p还原。因此，(a3)li沉积的lpscl的灰色和银色应该主要来自li金属，而(b3)至(d3)li沉积的lpscl-x的更大面积的深灰色和(e3)li沉积的lgps的黑色应该来自分解。[0108]图31显示li-g|lpscl|lno@811、li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811和li-g|lpscl|lpscl-i|lpscl|lno@811电池组在0.5c倍率下5次循环以及随后在20c倍率下的循环性能比较。对于单电解质层电池组，20c容量在2500次循环中迅速降低至低于30mah/g，而对于多层电解质电池组，循环是稳健的。[0109]图32a-32d显示(图32a和32b)li-g|lpscl|lpscl-f|lpscl|lno@811在(图32a)大规模和(图32b)小规模下，以及(图32c和32d)li-g|lpscl|lpscl-br|lpscl|lno@811在(图32c)大规模和(图32d)小规模下的20c倍率循环库仑低效率。[0110]图33显示li-g|lpscl|lgps|811电池组的低倍率循环。[0111]图34a-34b显示：图20中的电池组的电压曲线(图34a)以及在不同倍率下lno@811液体电解质电池组和固态li-g|lpscl|lgps|lno@811电池组之间的比较(图34b)。多层固态电池组表现出比液体电解质电池组好得多的倍率能力。固体电池组中的5c、10c和20c倍率已经分别表现出比液体电池组中的1c、5c和10c更高的容量。[0112]图35a-35d显示：对于li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811电池组，在至高43ma/cm2的极高电流密度下的充电-放电电压曲线(图35a)和在20ma/cm2和30ma/cm2下的高电流密度长循环性能(图35b)。在电池组在图35b中在20ma/cm2下循环10,000次循环之前，其首先在8.6ma/cm2下循环500次循环，然后在15ma/cm2下循环800次循环(图35c)。在电池组在图35b中在30ma/cm2下循环10,000次循环之前，其首先在至高43ma/cm2的不同电流密度下循环。所有电池组在55℃下循环。[0113]图36a-36b描绘了具有多层设计的固态电池组的循环性能，其中阴极活性材料载量＝25mg/cm2。在55℃下在设定为4.1v和2.5v的截止电压下在2c下循环的电池组在不同c倍率下的充电和放电曲线(图36a)和容量保持率(图36b)。阳极是被硅-石墨混合物覆盖的li(li/si-g)，其中si粒度＝1μm，阴极是lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811，阴极活性材料载量＝25mg/cm2)，以li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)和li10ge1p2s12(lgps)作为电解质，遵循lpscl-lgps-lpscl的多层设计。[0114]图37a-37g显示在离子研磨下的循环电池组丸粒横截面的xps测量。图37a-37c显示在8.6ma/cm2下运行的li-g|lpscl|811电池组中的循环lpscl的结果：图37a显示在不同研磨时间下的li1sxps；图37b显示430s研磨样品的li1sxps细化；以及图37c显示在不同离子研磨时间下的元素组成的xps量化。图37d-37g显示在30ma/cm2下运行的li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811电池组中的循环lpscl-i的结果：图37d显示在不同研磨时间下的li1sxps；图37e显示430s研磨样品的li1sxps细化；图37f显示在不同离子研磨时间下的元素组成的xps量化；以及图37g显示430s研磨样品的s2pxps细化。[0115]发明详述[0116]本发明提供可再充电电池组，其包括含有三个或更多个层和两种或更多种具有不同稳定性的固态电解质的固态电解质(sse)多层体。可以布置固态电解质以将较不稳定的电解质夹在较稳定的(一种或多种)电解质之间。较不稳定的电解质的局部分解可阻止多层体中的裂纹形成或发展并阻止枝晶发展。[0117]具有高机械强度的固态电解质有望解决锂或钠枝晶的问题并能够实现li或na阳极。但是，在实践中，这仍然是一个挑战，因为发现即使在非常低的电流密度下，锂仍然可以渗透大多数固体电解质。本发明提供了使用具有分级界面稳定性的固体电解质多层设计的固态电池组，以实现超高电流密度而没有枝晶渗透。较稳定的电解质确保与高电压阴极和li或na金属阳极的界面稳定性，而较不稳定的电解质以局部分解响应任何枝晶生长，以通过局部机械收缩诱导的动力学稳定性有效地抑制枝晶的进一步生长。陶瓷丸粒中的微米级或亚微米级裂纹在经过长时间循环的任何电池组组装件中是不可避免的。本发明的固态电解质多层体动态生成自分解和良好受限(well-constrained)的“水泥”或“混凝土”以填充这些裂纹，无论枝晶选择哪条路径，由此保持电池组性能。我们强调，由于通过本发明的精心设计的功能分解已经在很大程度上防止li金属枝晶诱导的容量衰减和内部短路的问题，使得关于各种界面处的电化学稳定性的这些比较和分析是可行的。本发明在机械收缩理论的框架内为电解质、界面和装置提供新的设计原理，以实现具有高容量、稳定循环、高倍率和高电流密度能力的固态电池组。[0118]与lini0.8mn0.1co0.1o2阴极配对的li金属阳极的循环性能被证明非常稳定，在20c下10,000次循环后具有82％的容量保持率(在15c下9,300次循环后70％的容量保持率)。在所有数千次循环中，平均库仑效率为在20c下的99.96％，和在15c下的100.0009％，其中最高功率密度达到11.9kw/kg，且能量密度在阴极活性材料层面高达631wh/kg。[0119]lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)被认为是最重要的阴极材料之一，其具有高容量、高能量密度以及由于昂贵的co元素的组成减少而成本高效，而li金属由于高容量和能量密度而被认为是锂离子电池组的阳极的最优解(holygrail)。nmc811锂金属电池组的稳定循环对于电动车辆电池组行业具有重大意义。但是，使用大多数电解质(液体或固体)的此类电池组的稳定性差。已知的是，li10±xm1±yp2±ps12±q(m＝ge、si)对锂金属是不稳定的1。通常施加保护层如石墨2或铟金属3以隔离固体电解质和锂金属之间的接触。li-硫银锗矿(argyrodites)li6-yps5-ycl1 y对锂金属比lgps稳定得多4-6。本发明因此提供一种高度稳定的电池组，其可以使用高容量阳极和阴极并具有宽的空间以提供能量密度和功率密度大于其它电池组的电池组。[0120]固态电解质多层体[0121]本发明的可再充电电池组通常包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的固态电解质多层体。固态多层体包括第一固态电解质(例如lpscl)和第二固态电解质(例如lgps)。该多层体包括至少一个第一固态电解质层，其对锂或钠金属比第二固态电解质更稳定。第二固态电解质通过第一固态电解质与阳极分隔。该多层体可含有‘n’个第二固态电解质层和‘n’个一种或多种第一固态电解质的层(其中n＝例如2、3、4、5、6、7、8、9、10等)。[0122]该固态多层体可替代性地布置成例如“夹层”结构，例如，一个第二固态电解质层在两个所述一种或多种第一固态电解质的层之间(例如lpscl-lgps或lpscl-lgps-lpscl)。或者，该多层体可含有‘n’个第二固态电解质层和‘n’或‘n 1’个所述一种或多种第一固态电解质的层(其中n＝例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)。[0123]第二固态电解质对锂或钠金属比所述一种或多种第一固态电解质较不稳定。这样的布置使得第一固态电解质能够保护第二固态电解质免受例如大规模分解，而第二固态电解质的受限局部分解阻止金属枝晶的进展(参见例如图2h)。该多层体可包括多种不同的第一固态电解质。在特定实施方案中，固态电解质多层体包括至少两种不同的第一固态电解质，例如，固态电解质多层体可包括来自表1或表3的两种不同的固态电解质。[0124]该多层设计不限于任何具体材料。在图4a中证明该多层设计的通用性，表明其可以很好地配合中心层中的大多数电解质，只要第二固态电解质可以在机械收缩下表现出对li枝晶的这种良好受限的分解。这样的固态电解质包括但不限于lgps、lsps、lsp(sb)s，它们表现出类似稳定的循环。[0125]遵循这一设计原理，可以包括范围广泛的固态电解质作为所述一种或多种第一固态电解质或第二电解质，只要根据它们的相对稳定性将它们相对于彼此适当地布置在多层设计中，例如聚合物、凝胶或硫化物、卤化物、氧化物、磷酸盐和硝酸盐，如表1至4中所列。[0126]本发明的一个非常有前途的方面在于，多层结构的稳定性利用了相对的化学和/或电化学稳定性，其对电解质层的厚度或微米裂纹密度不敏感。这种通过设计纳入不稳定性的新策略不同于本领域中使用固态电解质机械阻挡li(或na)枝晶渗透(这当然需要厚且无裂纹的电解质层)以改进电池组稳定性的传统智慧。本发明的多层电池组中固有的灵活性和通用性使得它们容易与电池组工业中的大批量生产程序兼容，其中将来可以进一步优化电解质层的厚度和机械柔性而不牺牲安全性和性能。[0127]为了量化固体电解质及其在这样的固态电池组(ssb)中的界面的电化学稳定性，已经开发出约束系综描述(constrainedensembledescription)，其中如果局部有效模量(例如来自制成固态电池组)keff是足够的，原则上可以通过亚稳定性抑制具有正反应应变的分解。以gpa为单位的keff反映了微结构、材料的机械强度和电池组装置的堆叠压力的复杂耦合。[0128]我们已经发现，当keff大于临界阈值模量k*时，分解反应的吉布斯能ehull从负变正，以致可以通过亚稳定性抑制分解。由于大多数硫化物电解质在0v下对li金属不稳定，因此在固体电解质和li金属之间提供低k*界面是有吸引力的，以使界面反应可以更容易地通过机械收缩进行稳定化。重要的是，由于分解前沿周围的应力场在实践中是不可避免的，在其受到亚稳定性的完全抑制之前，较低的k*也可能导致较小的分解诱导的局部体积膨胀和较弱的应力场。同时，在keff＝0gpa下具有足够ehu1l的分解可用于有效供应“混凝土”以愈合可能预先存在于电池组组装件中或在循环过程中由各种应力场(包括由局部分解本身诱发的场)生成的任何微裂纹。因此，具有低k*和足够ehu11的界面反应可以有效地防止断裂和枝晶传播。没有裂纹或具有立即被电化学分解愈合的裂纹的分解前沿周围的连续局部应力场因此可以提供动力学稳定性以进一步增强亚稳定性。[0129]本发明提供上述概念的首次量化，以通过使用高通量从头计算法设计功能分解来评估超过120,000种材料的k*和ehull，并进一步使用机器学习来提取信息以提出可能在与li金属的界面处表现出小k*和足够ehull的固体电解质组成(参见实施例4中的方法)。所提出的组成变化可以通过核-壳策略实施，其中壳组成可以由核，有利地也根据对低k*的预测组成进行改变。例如，核电导率可高于壳电导率。替代性地或附加地，壳组成可具有比核更小的k*或更负的ehull。本文确定的设计原理也适用于具有其它阳极金属，例如na的ssb。[0130]机械收缩[0131]在一些实施方案中，固态电解质多层体在机械收缩下。如详述，固态电解质的机械收缩可以通过体积约束来限制固态电解质材料的化学或电化学分解的程度。可以由机械收缩生成几gpa至固体电解质的机械模量(例如，对于硫化物固体电解质为约20gpa)的量级的局部应力。可通过施加到电池组电池的至少0.1mpa至几百mpa的外部压力实现机械收缩。电池组所需的外部压力水平取决于电池组材料、材料加工和电池组组装方法。机械收缩可通过来自冷和/或热和/或温各向同性和/或各向异性压机和/或在约0.1mpa至1000mpa的外部压力和25℃-500℃的温度下的辊制的成型压力(formationpressure)提供。合适的组装方法的实例包括但不限于电池组电池或软包的温各向同性压制(wip)、冷各向同性压制(cip)和液力冷压。机械收缩可来自至少0.1mpa，例如至少20mpa、或约0.1mpa至约40mpa，例如约0.1mpa至约1mpa、约0.1mpa至约10mpa、约1mpa至约30mpa、约20mpa至约40mpa、约30mpa至约50mpa、约40mpa至约60mpa、约50mpa至约70mpa、约60mpa至约80mpa、约70mpa至约90mpa、或约80mpa至约100mpa、约100mpa至约200mpa、约200mpa至约400mpa、约300mpa至约500mpa、约400mpa至约600mpa、约500mpa至约700mpa、约600mpa至约800mpa、约700mpa至约900mpa、或约800mpa至约1,000mpa，例如约70mpa、约75mpa、约80mpa、约85mpa、约90mpa、约95mpa、约100mpa、约150mpa、约200mpa、约250mpa、约300mpa、约350mpa、约400mpa、约450mpa、约500mpa、约550mpa、约600mpa、约650mpa、约700mpa、约750mpa、约800mpa约850mpa、约900mpa、约950mpa、或约1,000mpa的外加压力。在电池组制造过程中可施加更大的机械收缩。在提供成型压力之后，阳极、阴极和/或多层体的孔隙率可为0％-15％。在一些实施方案中，机械收缩足以将局部有效模量提高到高于k*，由此防止分解，或使得由固态电解质的分解引起的局部应力场将keff提高到高于k*，由此防止分解。[0132]当电池组运行时，可以通过施加约0.1mpa至1000mpa的运行堆叠压力(operationalstackpressure)来维持局部应力。运行堆叠压力可以由来自由钢、铝、塑料、聚合物制成的电池组外壳或软包电池以及它们的3d结构，和/或来自由密封在软包电池周围环境中的凝胶或任何液体制成的液压机(hydraulicpress)的机械应力来施加。外部压力也可以在电池组循环过程中周期性变化，例如通过被动响应系统，例如弹簧，或例如通过主动响应系统，例如由压力传感器和编程电子装置控制。[0133]固态电解质[0134]所述一种或多种第一固态电解质可选自表1、表3、表5、表6、表9或表1014、17-18、20-21、26-38。第二固态电解质可选自表2、表4、表7、表8、表11或表1215-16、19、20、22、24-25。有利于与阴极材料混合的固态电解质描述在表13和14中。可能合适的其它固态电解质材料包括硫化物固体电解质，例如sixpysz，例如sip2s12，或β/γ-ps4。其它固态电解质包括但不限于锗固体电解质，例如geapbsc，例如gep2s12，锡固体电解质，例如sndpesf，例如snp2s12，碘固体电解质，例如p2s8i晶体，玻璃电解质，例如碱金属硫化物-p2s5电解质或碱金属硫化物-p2s5-碱金属卤化物电解质，或玻璃-陶瓷电解质，例如碱金属-pgsh-i电解质。其它固态电解质材料是本领域已知的。固态电解质材料可为各种形式，如粉末、粒子、粘土或固体片材。一种示例性形式是粉末。有利地，固态电解质可采用核-壳粒子结构。特别地，本发明的方法(参见例如实施例4)可用于生产具有适合用作第一或第二固态电解质的性质的核-壳lpscl-x(其中x是卤化物)固态电解质。lgps(li10gep2s12)也可以采用核-壳粒子结构。固态电解质粒子，例如核-壳粒子，可具有在约1nm至约30μm之间，例如约1-100nm(例如约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm)，例如约100-1000nm(例如约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm)，例如约1-10μm(例如约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，或例如约10-30μm(例如约10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm)的横截面尺寸，例如直径。在核-壳粒子中，壳可以例如按体积或质量计构成粒子的约0.1％至约99.9％，例如粒子的约1-10％、约10-20％、约20-30％、约25-50％、约40-60％、约50-75％、约60-80％、约75-90％、或约80-99％。[0135]可以通过实验测定稳定性。例如，如果用固体电解质制成的锂金属对称电池组(li-固体电解质-li)可以在＜0.5ma/em2的电流密度下运行10次或更多次循环而没有清晰的电压斜升，则该电解质可被归类为对作为第一固态电解质的应用是稳定的。对于较不稳定的电解质(第二固体电解质)，这样的对称电池组在仅几次循环，例如1-3次循环内表现出清晰的电压斜升。较不稳定的固态电解质也在与锂金属阳极接触或循环后表现出清晰的组成和结构变化。在一些实施方案中，第二固态电解质对机械收缩具有良好响应，反映为固态电解质在循环过程中作为多层固态电池组的中心层之后在x-射线衍射测量中的应变，这归因于受限(constricted)局部分解的正反应应变。[0136]电极材料[0137]可以选择电极材料以具有最佳的离子传输性质。例如，由于其高容量、高能量密度以及由于昂贵的co元素的组成减少而成本高效，可优选的是lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)。作为另一实例，li金属具有高容量和能量密度。用于固态电解质电池组的电极可包括金属，例如过渡金属，例如au，碱金属，例如li或na，或结晶化合物，例如钛酸锂，或其合金。在固态电解质电池组中用作电极的其它材料是本领域已知的。[0138]电极可以是实心材料片，或者可以沉积在适当的基底，例如含氟聚合物或碳上。例如，当制造用于沉积到基底上的电极材料的溶液时，液化聚四氟乙烯(ptfe)已用作粘合剂。其它粘合剂是本领域已知的。可以使用没有任何添加剂的电极材料。或者，电极材料可具有添加剂以增强其物理性质和/或离子导电性质。例如，电极材料可具有改性暴露于固体电解质的表面积的添加剂，如碳。其它添加剂是本领域已知的。在特定实施方案中，阳极包括li，例如li金属。锂金属也可以与na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs、te或其组合混合或合金化以形成一个单层。li和其它金属的混合物可形成2d平行层或3d结构。阳极中的li载量可为0-50mg/em2。阳极中的li厚度可为0μm-1000μm。0μm的厚度意味着电池组可以用无阳极设计制成，其中li源来自阴极材料。[0139]在一些实施方案中，阴极可包括例如lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)、lini0.33mn0.33co0.33o2(nmc111)、lini0.5mn0.3co0.2o2(nmc532)、lini0.6mn0.2co0.2o2(nmc622)、lini0.9mn0.05co0.05o2(nmc955)、linixmnyco(1-x-y)o2(0≤x，y≤1)、linixcoyal(1-x-y)o2(0≤x，y≤1)、limn2o4、limno2、linio2、li1 znixmnyco(1-x-y-z)o2(0≤x，y，z≤1)、li1 znixmnycowal(1-x-y-z-s)o2(0≤x，y，z，s≤1)、li1 znixmnycosw(1-x-y-z-s)o2(0≤x，y，z，w≤1)、v2o5、硒-硫化合物、licoo2(lco)、lifepo4、lini0.5mn1.5o4、li2copo4f、linipo4、li2ni(po4)f、limnf4、lifef4或lico0.5mn1.5o4。[0140]阴极可以与聚合物和/或碳混合。聚合物的实例可包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)。阴极材料的粒度可为1nm-30μm。阴极的载量可为0.1-100mg/cm2。阴极的厚度可为5μm-2000μm。阴极可以与固态电解质材料，例如表13和表14中描述的那些混合，例如以提供提高的阴极容量。[0141]当阳极包括na金属时，钠金属可以与li、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs或te的一种或多种金属混合或合金化。na和其它金属的混合物可形成2d平行层或3d结构。阳极中的na载量可为0-50mg/em2。阳极中的na厚度可为0μm-1000μm。0μm意味着电池组可以用无阳极设计制成，其中na源来自阴极材料。[0142]na阴极材料可以是nawmno2、nawcoo2、nawnio2、nawtio2、nawvo2、nawcro2、nawfeo2、naw(mnxfeycozni1-x-y-z)o2(0≤x，y，z≤1)、naw(m)po4、naw(m)p2o7、naw(m)o2、naxmy(xo4)z(m代表金属元素，例如包括但不限于过渡金属，其可以是一种金属元素或金属元素的组合；x代表b、s、p、si、as、mo、w；0≤x，y，z≤3；0＜w≤1；o可以部分被f、cl、br、i替代)。[0143]表现出有前途的高容量和能量密度的其它阴极材料如硒或硫在我们的多层设计500nm、300-400nm、400-500nm、500-600nm、500-750nm、600-700nm、700-800nm、750-1000nm、800-900nm或900-1000nm，例如约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm)，例如约1-10μm(例如约1-2μm、1-5nm、2-3μm、3-4μm、4-5μm、5-10μm、5-6μm、6-7μm、7-8μm、8-9μm或9-10μm，例如约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，或例如约10-100μm(例如约10-20μm、10-25μm、10-50μm、20-30μm、25-50μm、30-40μm、40-50μm、50-60μm、50-75μm、60-70μm、75-100μm、70-80μm、80-90μm或90-100μm，例如约10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。[0149]对于使用na的电池组，na金属可包括保护层，其包括硅、二氧化硅、na4ti5o12、na3v2o5、碳(硬碳、无定形碳、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯(例如c60)、硬碳或石墨)、au、ag、sn、sno2或其组合。保护材料的粒度可为1nm至100μm，例如约1-100nm(例如约1-10nm、1-25nm、10-20nm、20-30nm、25-50nm、30-40nm、40-50nm、50-60nm、50-75nm、60-70nm、70-80nm、75-100nm、80-90nm或90-100nm，例如约1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm)，例如约100-1000nm(例如约100-110nm、100-125nm、100-200nm、200-300nm、250-500nm、300-400nm、400-500nm、500-600nm、500-750nm、600-700nm、700-800nm、750-1000nm、800-900nm或900-1000nm，例如约100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm)，例如约1-10μm(例如约1-2μm、1-5nm、2-3μm、3-4μm、4-5μm、5-10μm、5-6μm、6-7μm、7-8μm、8-9μm或9-10μm，例如约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)，或例如约10-100μm(例如约10-20μm、10-25μm、10-50μm、20-30μm、25-50μm、30-40μm、40-50μm、50-60μm、50-75μm、60-70μm、75-100μm、70-80μm、80-90μm或90-100μm，例如约10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm)。保护层可以与厚度为0μm-500μm的na金属和/或聚合物混合。该钠金属层可被由li、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs或te的一种或多种元素形成的层保护。保护层可包括与li、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、ag、cd、in、sn、sb、bi、cs或te的一种或多种元素合金化的钠金属。[0150]na阴极可以用nanbo3、natao3、na2zro3、nanbxta1-xo3(0≤x≤1)、yna2zro3-(1-y)nanbxta1-xo3(0≤x、y≤1)、al2o3、tio2、zro2、alf3、mgf2、sio2、zns、zno、na4sio4、na3po4.na3incl6、na1 xalxti2-x(po4)3(0＜x＜2)、namn2o4、naino2-nai、na6ps5cl、naalo2和碳涂布。[0151]铟也可用于涂布电极。[0152]在一些实施方案中，电极涂层可包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)或聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)。[0153]电池组性能[0154]在一些实施方案中，电池组在从20c至100c倍率的至少10,000次充电-放电循环之后保持至少80％的容量，例如在2mg/cm2阴极载量下，其中初始容量高于80mah/g且电流密度高于8ma/cm2。在一些实施方案中，电池组可以在0.001ma/cm2至100ma/cm2的电流密度下循环。在一些实施方案中，电池组阴极材料具有至少10kw/kg的功率密度。在一些实施方案中，电池组阴极材料具有至少600wh/kg(例如631wh/kg)的能量密度。本发明的电池组可具有经过所有数千次循环在20c下99.96％或更高和在15c下100.00％的平均库仑效率，其中最高功率密度达到11.9kw/kg，且能量密度在阴极活性材料层面高达631wh/kg。本发明的电池组可具有例如约10-4至10-3的低库仑低效率(coulombicinefficiency)。实施例[0155]方法概述-对于实施例1-3[0156]li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)通过高能球磨，然后进行后退火处理来制备。化学计量量的li2s(＞99.9％纯度，alfaaesar)、p2s5(s＞99％纯度，sigmaaldrich)和licl(＞99％纯度，alfaaesar)的粉末在行星式磨机pm200(retschgmbh，germany)中在保护性氩气气氛下研磨16小时。随后，将球磨研磨的粉末转移到石英管中并分别使用5℃/min和1℃/min的加热和冷却速率在500℃下加热1小时。[0157]li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lsps)使用相同方法制备。li2s(＞99.9％纯度，alfaaesar)、sis2(＞99％纯度，americanelements)、p2s5(＞99％纯度，sigmaaldrich)、sb2s5(sigmaaldrich)和licl(＞99％纯度，alfaaesar)，40小时(lsps)。使用375rpm的旋转速率。将粉末在460℃下加热8小时，使用5的加热和冷却速率并自然冷却。所有加热处理在ar气流保护下进行。[0158]厚度为25μm的1/4″直径li箔用3/8″直径石墨膜(石墨(btr，china)和ptfe的重量比为95：5)覆盖。li和石墨的容量比为2.5：1。通过混合30重量％固体电解质和70重量％licoo2(sigmaaldrich)或lini0.8mn0.1co0.1o2(xtc，china)制造阴极层，载量为2mg/cm2。使用140毫克li10ge1p2s12(msesuppliesllc)或lpscl作为电解质。对于组合的电解质，使用30毫克lpscl和110毫克lgps(或lsps)。用作半电池的阳极-固体电解质-阴极或用作对称电池组的阳极-电解质-阳极在自制加压池(homemadepressurizedcell)中在467mpa下压制在一起并在测试过程中保持在250mpa下。所有电池组在氩气气氛手套箱中组装，并在arbinbt2000工作站上进行恒电流电池组循环试验。[0159]实施例1[0160]如图1a中所示，使用纯锂金属作为电极和li10ge1p2s12(lgps)作为电解质的对称电池组可以随着电压火花而迅速失效，而li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)在这样的对称电池组中可运行超过150小时直至出现短路。图1a和图1b实际上代表两种典型的故障现象，即过电位斜升(电解质分解)和电压突降(短路)5，7。除了对li金属的稳定性差异外，这两种电解质实际上具有非常相似的物理和(电)化学性质3，4，7，8，包括图5和6和表15中所示的离子电导率和电子电导率、粒度和机械模量。[0161][0162]*所有测量基于没有加热处理的冷压。[0163]**在工作中测得的电子电导率的量级与文献中报道的那些一致[0164]***粒度由sem图像测量[0165]****模量来自先前的研究[0166]将重点放在这两种电解质关于对锂金属的稳定性的最显著差异。锂在不对称电池组中排放到lgps或lpscl上(参见例如图7和图8)。lgps的表面变黑(参见例如图7b)，而lpscl的表面没有表现出显著的颜色变化(参见例如图7a和图7c)。xps显示lgps严重分解成li2s和还原geσ 等，而lpscl几乎没有表现出分解峰(参见图8a-8f)。在图1c中，组装关于具有我们的lpscl-lgps-lpscl多层电解质设计的li金属阳极的对称电池组，其中除非另有说明，电解质名称的顺序代表在电池组中的材料顺序，并且电解质层的总厚度在整篇文章中保持相同。两个lpscl外层与石墨保护的锂金属直接接触以进一步(电)化学保护界面。该电解质组合表现出超过300小时的稳定循环性能，这在我们的试验中优于具有单一类型电解质的任何电池组。如图9中所示，通过用li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lsps)替代lgps，可以获得相同性能。[0167]图1d描绘对称电池组在20ma/cm2下的循环性能。该电池组运行30次循环而没有明显的短路信号。充电和放电曲线显示～0.5v的低过电位，在最后几次循环中具有略微上升的趋势，类似于先前在石墨保护的li金属阳极上观察到的情况2。但是，即使在这种超高电流密度下也没有观察到短路，表明该多层结构具有良好的稳定性以防止锂枝晶渗透。之前我们已经报道了在石墨层的保护下，li/石墨-lgps-石墨/li对称电池组可以测试到高达10ma/cm2。但是，如图10中所示，过电位高得多(在10ma/cm2下1.5v)，并且由于过电位高，其无法持续长循环或在较高电流密度下运行。在此，lpscl层有助于稳定与li/石墨层的初级界面(primaryinterface)并降低总过电位，以使可以在高电流密度下的切实循环。[0168]另一方面，如图2a-2b中所示，在对称电池组在0.25ma/cm2下运行300小时后，在电解质丸粒的横截面光学图像中出现清晰的黑色区域。对于在20ma/cm2下30次循环后的电池组，观察到类似的图案(图11a-11e)。这在光学显微镜下是与排放到lgps表面上的锂诱导的分解相同的颜色(参见图7b和图8a-8c)。但是，此处的黑色区域仅在来自横截面视图的一些有限区域中观察到。如通过xps确定，在li-ge合金中，在缓慢倍率(图12)或高倍率(参见图2c-2d和图12)下，分解包括适度还原的ge，而没有高度还原的ge态。在图2e-2h中，sem图像取自循环300小时后的相同对称电池组的lpscl、lgps层及其过渡区的三个区域。lpscl在循环后表现出清晰的裂纹(图2e)，从循环之前一个没有可观察到的裂纹演变而来(图13)。相比之下，lgps层即使在循环后也没有表现出裂纹(图2f)。此外，与循环前的lgps(图13)相比，循环后的lgps中的横截面上的许多形态细节变模糊(图2f)，好像其被“水泥”或“混凝土”层掩蔽，这表明在循环过程中发生了一些局部分解，在此可起到防止裂纹形成的关键作用。[0169]之前预测li-ge合金应该是在没有机械收缩的情况下，例如，这种界面浸渍在液体电解质电池环境中时在lgps和li金属之间的界面上的标准分解产物2。但是，在我们的全固态电池组设计中的充分局部机械收缩的测试条件下，在计算中预测到并在xps中观察到ge还原的抑制，以使该分解是电子绝缘的2。最近，发现这种机械收缩可以进一步提供动力学稳定性以在远远超出电压(亚)稳定性窗口时通过离子钝化有效地抑制lgps分解的传播，并稳定lgps直至10v。9在此，机械收缩很可能在0v下通过这样的离子和电子钝化抑制lgps和li枝晶之间的分解界面的进一步传播。因此，这种良好受限的分解充当自分解的“水泥”或“混凝土”以填充在电池组组装过程中预先存在的或在电池组循环过程中出现的所有微米级或亚微米级裂纹，从而能够实现高电流密度循环而没有由li枝晶渗透诱发的短路。[0170]实施例2[0171]为了证明多层设计的独特性和实际应用，使用各种电解质制造具有锂金属阳极和nmc811高电压阴极的单层电解质设计的电池组。对于与li金属阳极配对的nmc811阴极，具有多层设计的固态电池组配置表现出显著改进的电池组性能(图3、图15)。在室温下以1.0v的低截止电压下的0.1c缓慢充电之后，多层电解质设计(lpscl-lsps-lpscl)在10c下的放电容量为127mah/g，这大于具有lpscl(87.9mah/g)或lsps(80.6mah/g)电解质的单层设计的容量(图16a)。[0172]在升高的温度(55℃)和低循环倍率下，固态电池组在1.5c下表现出155.7mah/g的容量。在600次循环后，电池组几乎没有表现出降解，容量保持率为97.7％(图3a和3b)，优于大多数目前报道的循环性能。这表明阴极材料(nmc811)和固体电解质(lpscl)之间的界面非常稳定。通过将其与nmc811液体电池组进行比较，此处的机械收缩环境应该起到了防止nmc811、lpscl及其界面降解的重要作用9。如图3d中所示，在高倍率下，电池组表现出在5c充电和5c放电下144.1mah/g、在10c下114.4mah/g、在15c下102.2mah/g和在20c下81.0mah/g的放电容量。在5c下1000次循环后的固态电池组表现出77.8％的容量保持率，其可以在1000次长循环后在0.1c下循环回到153.0mah/g(图16b)。这意味着在电动车辆中使用之后，这样的电池组可以再用于固定式能量储存系统的应用。电池组在10c下在3000次循环后表现出85.7％的容量保持率(图16c)。此外，阳极复合材料中的li/g容量比可进一步提高到10：1，相当于约2000mah/g的阳极比容量，这表明有大的空间来进一步设计电池组能量密度(图16d)。此外，本发明证明，可以容易地将运行堆叠压力降低到50-75mpa，而不牺牲我们的设计的电化学性能(图16e)。本发明的另一个非常有前途的方面在于，该多层结构的稳定性源自(电)化学稳定性和不稳定性的精心设计的组合，其对初始电池组组装件中的电解质层的厚度和微裂纹密度不敏感，以致可以进一步降低电解质层厚度(图16f)。[0173]实施例3[0174]为了进一步证明本发明的多层电池组在极端循环条件下抗li枝晶的稳定性，以li5.5ps4.5cl1.5li9.54si1.74(p0.9sb0.1)1.44s11.7cl0.3(lpscl-lsps-lpscl)作为电解质的石墨覆盖li-lini0.8mn0.1co0.1o2(li/g-nmc811)电池组在15和20c下循环多达10,000次循环。该电池组表现出在15c下在3,000次循环后90％的容量保持率和在9，300次循环后70％的容量保持率(图3e)以及约10-4～10-5的库仑低效率(图3f)。在20c的高倍率下，充电和放电曲线(图3g)在长循环后仍然显示非常有限的形状变化，并且容量保持率高达82％(图3h)，库仑低效率为约10-3～10-4(图3i)。注意，电池组在20c下循环的平均库仑低效率为0.04％，或99.96％效率，并且在15c下为-0.0009％，或100.0009％效率。高库仑效率与长循环性能一起表明在系统中没有发生有害副反应，这在锂金属电池组系统中尚未有过报道，而在其它锂离子电池组中只有很少的报道，无论电解质是固体还是液体10。与先前报道的性能相比，这一研究中的能量密度和功率密度高得多(图4b)6，11-13。注意，在此在15c下效率的小负号表明从锂金属阳极补充了少量锂。这是锂金属阳极优于无阳极电池组的优点6，因为即使非常薄的锂金属层也可有益于循环性能。[0175]相反，并且与来自对称电池组试验的结果一致，在li-lpscl-lco电池组中，首次循环中的不可逆容量小(参见图14)。由于lpsc1对锂金属以及阴极材料的稳定性，其可以保持至少50次循环而没有高容量损失(参见图15)。相比之下，lgps和锂金属层之间的初级界面上的反应导致高的不可逆容量(参见例如图14b)。[0176]图14c显示以石墨保护的锂作为阳极2和未涂布的nmc811作为阴极的lpscl电池组的充电和放电曲线，其中30重量％lpscl在阴极层中与nmc811充分混合。该电池组在低循环倍率下在前60次循环中表现出良好循环性能(图14e)，这表明lpscl和nmc811之间的良好界面稳定性。如图2中所论述，60次循环后的容量突降归因于枝晶渗透裂纹。在较高电流密度(0.5c)下，具有li/g-lpscl-nmc811构造的电池组在循环最开始时表现出微短路信号(参见图14d)，这导致循环性能差(参见图14f)。电池组配置和所用的材料总结在表16中。[0177][0178][0179]实施例4[0180]通过掺杂li硫银锗矿电解质li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)的原始电解质材料而实验验证本发明的固态电解质设计策略。lpscl和掺杂lpscl-x，例如li5.5ps4.5cl1.5-yxy(x＝f、br或i；y＝对f而言0.4，对br和i而言0.15)都通过固态反应合成，然后使用石墨保护的li金属作为阳极和nmc811(在这一实施例中为lini0.83mn0.06co0.11o2)单晶粒子作为阴极，用根据我们的最新方法(参见“方法”)的多层电解质配置进行ssb组装。通过用lpscl-x替代lpscl的中心层(其中组成改变受我们的计算设计指导)，本发明的电池组表现出在8.6ma/cm2的高电流密度(或20c倍率)下超过25,000次循环的超长循环性能。此外，对于nmc811，已经证明在阴极和电解质粒子之间以及在多个电解质层之间具有各种界面的ssb的高容量，在0.5c倍率下达到197mah/g，在1.5c倍率下达到约180mah/g。本发明的这种电池组还可以在20c倍率下表现出非常不同的容量，即令人惊叹的120mah/gv.s.良好的90mah/g(1c＝150mah/g或0.43ma/cm2)。[0181]图17a显示具有较低k*的新组合物的计算设计程序。借助来自基于从头算密度泛函理论(dft)的模拟的组合物材料信息、能量和体积，计算124,497种材料在与li金属的界面处在0v下的凸包能量(hullenergy)ehull和临界模量k*(计算细节参见“方法”)。通过应用机器学习来建模宏观性质(组成、能量)和目标值(ehull、k*)，我们由通过高通量计算生成的高维参数空间中的离散数据点确定关联。将将该关联进一步外推到连续组成空间，以针对作为输入的任何组成都朝较小的k*进行组成优化。[0182]图17b显示使lpscl-br的k*最小化所需的组成变化的机器学习预测。与原始lpsc1组成相比，在没有掺杂任何新元素(y＝0.00)的情况下通过组成变化使k*最小化已经可以将k*从25.1gpa降低至8.4gpa，其中lpscl组成被优化为缺s、p和富cl、li。在其它元素的微小组成变化下，以0至0.2的组成(y)进一步掺杂br和k*最小化使ehu1l从0mev/原子提高到30-75mev/原子(仍然远低于原始lpscl的500mev/原子)。注意，在机器学习中对li金属的分解能的0ev参考状态与基于在0v下稳定的licl的dft结果一致(参见下面的方法和图21)。对于lpscl-i和lpscl-f也预测了类似的组成趋势(图22)。因此，基于我们的概念，具有f、br和i掺杂的此类组合物有可能表现出低k*和足够的ehul1以稳定li金属阳极。[0183]核-壳lpscl-x电解质通过固态反应合成(参见下文的“方法”)，其x射线衍射(xrd)、光学照片和扫描电子显微术(sem)图像可见于图23和24。lpscl-x表现出与母体lpscl相同的f-43m空间群和类似的粒度。通过sem中的能量色散谱(edx)和来自离子束研磨粒子的横截面的x-射线光电子能谱学(xps)在lpscl-br中发现核-壳结构(图18)。因此，图18a中的edx谱线轮廓表明lpscl-br壳是缺p、s和富cl、br的。[0184]图2b显示在不同的离子研磨深度下的元素组成的xps量化，其还显示与edx一致的核-壳组成趋势，连同壳中缺乏li的信息。注意，图18a中的sem-edx和图18b中的xps的样品在样品转移中都具有短时间空气暴露。图18c显示没有任何空气暴露的样品的xps结果。尽管壳区域现在界限更分明并且更局限于粒子表面，但除了li组成外，仍然存在相同的核-壳组成趋势。在lpscl-f和lpsc1-i中也发现类似的趋势(图27)，其中原始xps数据显示在图25和图26中。壳组成变化，尤其是没有空气污染时的壳组成变化，与由最小化k*预测的趋势一致(图21b、图22)，表明在高温合成过程中，相对较低的表面张力也可能起到表面有效模量的作用，其可通过组成梯度使表面临界模量k*最小化，因为在合成过程中的稳定表面应该满足[0185]注意，我们对没有br掺杂的原始lpscl的edx和xps分析也显示核-壳结构，其具有富li和cl且缺s的组成的壳区域(图28)。由于在y＝0.00下在k*最小化后由机器学习预测建议的低得多的ehull值(图17b，右图)，lpscl的壳组成对li金属可能比核更稳定，这可以解释先前的实验：li硫银锗矿电解质lpscl可以在与li金属直接接触的情况下循环，尽管基于核组成预测出高ehull(图17b，左图)。我们注意到常见硫化物电解质li10gep2s12(lgps)也表现出富li和缺s的壳，具有朝向约15gpa的较低k*的预测组成趋势，同时仍然保持相对较高的ehull(图29)，与先前的dft以及lgps对li金属较不稳定的实验发现一致。[0186]为了测试上面对原始lpscl和掺杂lpscl-x预测的这些不同稳定性，我们通过在具有li金属、然后石墨(g)、然后lpscl、然后lgps、然后此处关注的电解质(lpscl或lpscl-x)，即li-g|lpscl|lgps|电解质的多层配置的不对称电池组组装件中放电而将li金属沉积到电解质上。在li金属和lpscl之间添加的薄石墨层用于改进初始电池组组装件处的界面稳定性。图30显示li沉积的原始lpscl、lpscl-x和lgps之间的xps和视觉比较。xps分析表明，对于li沉积的lpscl，分解最弱，而对于lpscl-x和lgps，分解变强，与我们的上述预测一致。因此，我们成功地合成出核-壳lpscl-x和lpscl粒子的壳的建议组成，将lpscl转化为对li金属更稳定(这可能是由于低k*和ehull)，而lpscl-x转化为对li金属较不稳定并且更像lgps(这可能是由于相对较高的ehu1l)。但是，由于来自该设计的较低临界模量(k*)，与lgps相比，lpscl-x在0v下的分解很可能通过机械收缩更及时地得到稳定。[0187]我们进一步用包埋在lpscl中的linbo3(lno)涂布的nmc811单晶粒子或简单地811制造li-g|lpscl|lno@nmc811的ssb组装件。该电池组在0.5c倍率下表现出191mah/g的高放电容量，但是，其随着高倍率循环而迅速衰减(图31)。我们随后插入附加lpscl-x层以将原始单个lpscl层分成分别在阳极和阴极区域的两个层，并制造li-g|lpscl|lpscl-x|lpscl|lno@811的新电池组组装件，其在下文中被称为lpscl-x电池组。在图19中，所有lpscl-x(x＝f、br、i)电池组最初以0.5c倍率测试5次循环，随后以20c倍率循环(8.6ma/cm2)。电压和容量衰减非常缓慢，对于lpscl-f电池组经过25,000次循环和对于lpscl-br电池组经过16,600次循环(图20a、20b、20d和20e)，具有高库仑效率(图32中主要为约10-4至10-3的低库仑低效率)，而lpscl-i电池组表现出高初始容量，但经过10,000次循环的相对较快衰减(图20c和20f)，这可能也受到测试条件中的不受控湿度水平的影响。[0188]lpscl-f和lpscl-br电池组的初始0.5c容量分别为148mah/g和136mah/g，而lpscl-i的初始0.5c容量为178mah/g。在20c下，lpscl-f电池组表现出88mah/g初始放电容量，其在750次循环时快速达到95mah/g的峰值，然后在10,000次循环后表现出93％的高保持率至81.5mah/g，并在20,000次循环后表现出83％的保持率至73.2mah/g。lpscl-br电池组的这些数值为89mah/g(初始)、93mah/g(第7次循环时的峰值)、在10,000次循环后78％(69mah/g)保持率和在16,000次循环后77％；而lpscl-i电池组的这些数值是124mah/g(初始)、128mah/g(在第3次循环时的峰值)和在10,000次循环后79％(98.2mah/g)保持率。与具有lpscl的单个电解质层的电池组相比，多层电解质电池组的性能表现出显著改进(图31)。[0189]我们进一步将lgps引入电池组多层配置中。我们首先组装三种电池组：li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811，称为lpscl-i|lgps|811电池组；li-g|lpscl|lgps|811，称为lgps|811电池组；和li-g|lpscl|lgps|lno@811，称为lgps|lno@811电池组。图20a显示lpscl-ilgps811电池组在不同倍率下的电压曲线，在20c倍率下具有令人惊叹的128mah/g容量。图20b显示三种电池组在从低倍率到高倍率再回到低倍率的不同倍率下的循环性能。在0.5c倍率下，所有三种电池组都表现出接近200mah/g的高放电容量。lgps|lno@811电池组以98.9％容量保持率运行150次循环，而其它两个电池组在倍率斜升之前运行5次循环。注意，我们还测试了单独的lgps|811电池组，其在1.5c下以177mah/g至182mah/g的容量运行500次循环(图33)。[0190]我们注意到，具有未涂布的裸nmc811的lgps|811和lpscl-i|lgps|811电池组在倍率斜升时表现出与具有lno涂布的nmc811的lgps|lno@811电池组不同的行为。在20c-倍率下，lgps|lno@811电池组仅表现出90mah/g容量，而lgps|811电池组达到120mah/g并在400次循环后稳定在111mah/g。lpscl-i|lgps|811电池组达到最高128mah/g，并且在20c-倍率下第2500次循环之后，电池组以50次循环以较慢的倍率循环回到在198mah/g容量下的0.5c-倍率。还应注意，所有三种电池组在高倍率循环后恢复它们的低倍率容量。[0191]但是，裸811电池组在高倍率循环试验开始时表现出较大的容量下降，随后是容量缓慢提高，直至其稳定。对于lno涂布的811，这种现象基本消失。因此，lno@811和lgps之间的界面在它们的高倍率行为中起到重要作用。涂层材料或通过在电池组循环过程中的界面分解进行原位涂布的电解质基质的进一步开发对于ssb表现出平坦的循环能力和＞120mah/g的高倍率容量是至关重要的。[0192]我们进一步测试了具有不同多层组合的ssb，它们的初始放电容量和平均电压显示在图4c中(①‑⑩)，并且电压曲线显示在图34中。在此也包括图20a/20b中论述的上述三种电池组(①②③)和图19中论述的三种电池组(⑦⑨⑩)。在0.5c倍率下，所有在阴极区域中具有lgps的电池组(图4c中的①‑④)表现出高于190mah/g的容量，表明lgps与裸811或涂布的811一起有益于低倍率容量。相反，阴极中的lpscl(⑥‑⑩)将容量降低到180mah/g以下，在多个层之间具有至少初级界面的全lpscl电池组(⑤)除外。但是，该电池组表现出差的循环(图31)。[0193]在20c倍率下，裸811-lgps(①③④)和裸811-lpscl(⑥)电池组都可以达到高于100mah/g的容量，表明裸811和硫化物电解质之间的界面通常可有益于高倍率容量。lno@811-lpscl(⑤⑦)电池组高于100mah/g，而lno@811-lgps(②)电池组表现出90mah/g的较低容量，表明811的lno涂层在高倍率下可对lpscl比对lgps更相容。具有较大振实密度和粒度的另一类型的裸811在lgps(④)和lpscl(⑧)作为阴极基质下与具有较小811粒子的对应物(分别为①和⑥)相比表现出较低的高倍率容量，这表明811中的li扩散动力学成为限制20c倍率下的容量的显著因素。但是，这些ssb都表现出比液体电解质lno@811电池组好得多的高倍率性能(图34b)，后者由于大的极化而在20c下几乎没有表现出容量[0194]在高于20c倍率的极高倍率下，裸811-lgps-lpscl-i(③)电池组在图35a中表现出50mah/g(100c倍率，43ma/cm2电流密度)至120mah/g(40c倍率，17.2ma/cm2)的高容量。在20ma/cm2和30ma/cm2的高电流密度下，电池组可以稳定地循环多于10,000次循环(图35b)。图35b中的两种电池组在10,000次循环的长循环之前以不同的历史进行循环。20ma/cm2电池组首先在8.6ma/cm2下循环500次循环，然后在15ma/cm2下循环800次循环(图35c)，而30ma/cm2电池组首先在至高43ma/cm2的各种电流密度下循环(图35d)。[0195]具有多层设计(li/si-g|lpscl-lgps-lpscl|nmc811)的固态电池组的循环性能显示在图36a-36b中。图36a显示在不同c倍率下的充电和放电曲线，并且图36b显示在55℃下在设定为4.1v和2.5v的截止电压下在2c下循环的电池组的容量保持率。在700次循环后，容量保持高于80％。阳极是被硅-石墨混合物覆盖的li(li/si-g)，其中si粒度＝1μm，阴极是lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811，阴极活性材料载量＝25mg/cm2)，以li5.5ps4.5cl1.5(lpscl)和li10ge1p2s12(lgps)作为电解质，遵循lpscl-lgps-lpscl的多层设计。[0196]在8.6ma/cm2下运行的li-g|lpscl|811电池组中的循环lpscl在离子研磨下的循环电池组丸粒横截面的xps测量的结果显示在图37a-37c中。图37a显示在不同研磨时间下的li1sxps；图37b显示430s研磨样品的li1sxps细化；以及图37c显示在不同离子研磨时间下的元素组成的xps量化。在30ma/cm2下运行的li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811电池组中的循环lpscl-i的在离子研磨下的循环电池组丸粒横截面的xps测量的结果显示在图37d-37g中。图37d显示在不同研磨时间下的li1sxps；图37e显示430s研磨样品的li1sxps细化；图37f显示在不同离子研磨时间下的元素组成的xps量化；以及图37g显示430s研磨样品的s2pxps细化。[0197]材料和方法[0198]dft二进制计算：赝相axb1-x的无约束(keff＝0gpa)ehull(或分解能)为grxn(x，0gpa)，其通过使用pythonmaterialsgenomics库构建相图来计算。所有grxn(x，0gpa)用作机器学习中的ehul1输入。在不同的x组成下，赝相的体积(v)和反应应变(ε)两者不同，且grxn(x，keff)可如下计算[0199][0200]k*是当所有x组成赝相具有零分解能时的临界keff：[0201][0202]如果ε(x)≤0，则ε(x)将被定义为0，且k*将变成无穷大。对于材料固有地对li稳定的情况，ehull和k*按定义都是0。此处的新方法建立在我们的计算平台上，并与新的机器学习模型一起将约束系综预测(constrainedensembleprediction)的能力扩展到材料(不)稳定性的设计。[0203]机器学习：从材料项目(materialsproject)中查询124,497种材料的组成、能量和体积以用于材料和li金属之间的界面的凸包能量(ehull)和k*值的高通量计算。应用机器学习以建模宏观性质(组成、能量、体积)与目标值(ehull、k*)之间的关联。这一研究中的机器学习模型基于决策树。决策树由分层计算(决策)节点组成。决策树的输入数据为(x，y)＝({x1，x2，...，xn}，y)的形式，其中xi是特征，且y是目标值。决策树可以执行回归和分类任务，取决于目标变量的性质是连续的还是有限类数。从输入特征开始，树的各节点对特征值应用条件语句，然后基于该语句的真值(truth)移动到后续节点。树的优化包括选择各节点的特征和标准的阈值，以总体上最佳分割项目集。不是测量误差，而是通常使用更好的指标，如交叉熵和基尼指数来测量标准的选择和数据分割的优度。我们的输入特征由104维组成矢量(104-dimensionalcompositionvectors)组成。具体地，对于在0v下的k*，我们还将从0至0.9的x包括在我们的输入中，以获得更好的学习结果。目标y选择为k*，和在不同情况下的分解能。对于在0v下的k*，目标y是在相应x下的k*。我们使用个体决策树的集成模型，即extremelyrandomizedtree模型。在这样的模型中，同时初始化n个树(在我们的设置中n＝30)。向该集合中的每个树馈送从训练集采样的训练数据。使用候选特征的随机子集，从中为每个候选特征随机抽取阈值，并挑选这些随机生成阈值中的最佳阈值作为分割规则。使用具有目标性质y的训练模型，我们使用网格搜索获得具有最优y的组成。图17b和图22中具有固定f/br/i的优化对各元素具有50％相对组成变化约束，以避免某些元素的消失。由于大多数化合物对li金属不稳定以致零凸包能量数据在训练集中不足，因此机器学习预测的零凸包能量基准必须通过dft校准。licl在dft二进制计算中表现出对li金属的～0ev分解能(图21)，并且li0.49cl0.49s0.01p0.01的预测分解能为0.915ev，因此分解能在图17b、图22和图29中下移0.915ev。[0204]材料合成：li5.5ps4.5cl1.5、li5.5ps4.5cl1.1f0.4、li5.5ps4.5cl1.45br0.15和li5.5ps4.5cl1.45i0.15通过球磨和固态反应制备。将化学计量量的li2s(99.9％纯度，alfaaesar)、p2s5(99％纯度，sigmaaldrich)、lif(＞99％纯度，sigmaaldrich)、libr(＞99％纯度，sigmaaldrich)、lii(＞99.9％纯度，sigmaaldrich)和licl(＞99％纯度，alfaaesar)称重并在氩气保护下研磨16小时。将前体转移到石英管中，并在氩气流中以5℃/min的升温速率和1℃/min的冷却速率在550℃下退火1小时。[0205]lgps(325目)购自mse。[0206]扫描电子显微术-聚焦离子束-能量色散光谱学(sem-fib-edx)：在feihelios660上进行sem-fib-edx。将固态电解质粉末分散到碳带上并附着于sem短柱(stub)。在o2和h2o＜0.1％的手套箱中将样品密封在塑料盒中。将样品在～15s内迅速转移到sem中以避免空气暴露。高电压为10kv，且放大倍数为10,000x。通过聚焦离子束蚀刻固体电解质粒子，并对蚀刻后的粒子的横截面进行edx线扫描。[0207]x-射线光电子能谱学(xps)：使用thermoscientifick-alpha 用400um的光束尺寸进行xps。将样品安装到标准xps样品支架上并用塑料袋密封。然后将样品转移到真空环境中，空气暴露约15秒。一些其它样品借助真空转移模块安装到样品支架上以完全避免空气暴露。以1000ev离子能量和单原子模式进行ar 离子研磨，其估计以0.26nm/s研磨具有～140gpa体积模量的ta2o5。survey光谱用于量化。所有xps结果通过借助avantage的分峰拟合法(peakdifferentiatingandimitating)进行拟合。[0208]x射线衍射(xrd)：使用rigakuminifiex6g获得xrd数据。在氩气填充的手套箱中用kapton膜密封粉末样品以防止空气污染。[0209]电化学：制造结构为li/石墨-lpscl-中心层-(分隔层)-阴极基质的锂金属固态电池组。25um锂金属被石墨薄膜覆盖以充当阳极。通过将95重量％石墨(btr，china)与5重量％ptfe混合而制造石墨层，且锂与石墨的容量比为2.5：1。作为电解质施加40毫克lpscl和100毫克中心层粉末。当中心层与阴极基质中的不同时，在阴极基质中添加60毫克相同电解质粉末的分隔层。根据先前的报道(17)，将linbo3以1.9重量％涂布在nmc811(msesupplies)上。较大粒度的nmc811获自xtc，china。将将70重量％(lno@)811与30重量％lpscl混合以充当阴极，其中使用额外3％ptfe以制造阴极膜。阴极的载量为2mg/cm2。电池组最初在460mpa下压制并通过加压池(pressurizedcell)保持250mpa的堆叠压力。如所列举，电池组在arbin电池组测试站(数据记录速率：10点/秒)上在55℃下在memmerthpp110内的湿度控制在＜10％的环境室中循环、在solartron1400电池测试系统(数据记录速率：10点/秒)上或者在lanhe电池组测试系统(数据记录速率：1点/秒)上在55℃下循环。[0210]①li-g|lpscl|lgps|811solartron，55℃②li-g|lpscl|lgps|lno@811solartron，55℃③li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811lanhe，55℃④li-g|lpscl|lgps|较大811solartron，55℃⑤li-g|lpscl|lno@811lanhe，55℃⑥li-g|lpscl|lgps|lpscl|811lanhe，55℃⑦li-g|lpscl|lpscl-i|lpscl|lno@811lanhe，55℃⑧li-g|lpscl|lgps|lpscl|较大811arbin，55℃，8％湿度控制⑨li-g|lpscl|lpscl-br|lpscl|lno@811arbin，55℃，8％湿度控制⑩li-g|lpscl|lpscl-f|lpscl|lno@811arbin，55℃，8％湿度控制[0211]在图20b中，③li-g|lpscl|lpscl-i|lgps|811电池组在2.5v-4.25v下从低倍率到高倍率再回到低倍率循环。在0.5c下的后续循环在2.5v-4.13v内。[0212]使用li金属作为阳极、玻璃纤维作为隔离件和在ec/dmc(v：v＝1：1)中的1mlipf6作为电解质组装液体电池。施加具有2mg/cm2的相同活性材料载量的阴极膜，其中nmc811：碳：ptfe的比率＝85：10：5。[0213]参考文献[0214]1.wenzel，s.等人directobservationoftheinterfacialinstabilityofthefastionicconductorlil0gep2s12atthelithiummetalanode.chem.mater.28，2400-2407(2016).[0215]2.su，y.等人amorestablelithiumanodebymechanicalconstrictionforsolidstatebatteries.energyenviron.sci.13，908-916(2020).[0216]3.kamaya，n.等人alithiumsuperionicconductor.nat.mater.10，682-686(2011).[0217]4.adeli，p.等人boostingsolid-statediffusivityandconductivityinlithiumsuperionicargyroditesbyhalidesubstitution.angew.chemie-int.ed.58，8681-8686(2019).[0218]5.kasemchainan，j.等人criticalstrippingcurrentleadstodendriteformationonplatinginlithiumanodesolidelectrolytecells.nat.mater.doi：10.1038/s41563-019-0438-9[0219]6.lee，y.g.等人high-energylong-cyclingall-solid-statelithiummetalbatteriesenabledbysilver-carboncompositeanodes.nat.energy5，299-308(2020).[0220]7.krauskopf，t.，richter，f.h.，zeier，w.g.&janek，j.physicochemicalconceptsofthelithiummetalanodeinsolid-statebatteries.chem.rev.(2020).doi：10.1021/acs.chemrev.0c00431[0221]8.wu，f.，fitzhugh，w.，ye，l.，ning，j.&li，x.advancedsulfidesolidelectrolytebycore-shellstructuraldesign.nat.commun.9，1-11(2018).[0222]9.ye，l.等人towardhighervoltagesolid-statebatteriesbymetastabilityandkineticstabilitydesign.adv.energymater.2001569，1-13(2020).[0223]10.jin，y.等人self-healingseienablesfull-cellcyclingofasilicon-majorityanodewithacoulombicefficiencyexceeding99.9％.energyenviron.sci.10，580-592(2017).[0224]11.choi，d.等人li-ionbatteriesfromlifepo4cathodeandanatase/graphenecompositeanodeforstationaryenergystorage.electrochem.commun.12，378-381(2010).electrolyte.electrochim.acta223，85-91(2017).[0241]28.zhana，w.&sun，c.effectsofcuoonthemicrostructureandelectrochemicalpropertiesofgarnet-typeli6.3la3zr1.65w0.35o12solidelectrolyte.j.phys.chem.solids135，109080(2019).[0242]29.kim，y.等人electrochemicalstabilityofli6.5la3zr1.5m0.5o12(m＝nborta)againstmetalliclithium.front.energyres.4，1-7(2016).[0243]30.li，j.，ma，c.，chi，m.，liang，c.&dudney，n.j.solidelectrolyte：thekeyforhigh-voltagelithiumbatteries.adv.energ.ymater.5，1-6(2015).[0244]31.xu，d.等人insitugeneratedfireproofgelpolymerelectrolytewithli6.4ga0.2la3zr2o12asinitiatorandion-conductivefiller.adv.energymater.9，1-12(2019).[0245]32.yoshinari，t.等人interfacialstabilityofphosphate-nasiconsolidelectrolytesinni-richncmcathode-basedsolid-statebatteries.acsappl.mater.interfaces11，23244-23253(2019).[0246]33.asano，t.等人solidhalideelectrolyteswithhighlithium-ionconductivityforapplicationin4vclassbulk-typeall-solid-statebatteries.adv.mater.30，1-7(2018).[0247]34.li，x.等人air-stableli3incl6electrolytewithhighvoltagecompatibilityforall-solid-statebatteries.energyenviron.sci.12，2665-2671(2019).[0248]35.park，k.h.等人high-voltagesuperionichalidesolidelectrolytesforall-solid-stateli-ionbatteries.acsenergylett.533-539(2020).doi：10.1021/acseneraylett.9b02599[0249]36.liang，j.等人site-occupation-tunedsuperioniclixsccl3 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