1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种涂覆隔膜及其制备方法及应用。
背景技术：
2.在锂离子电池中，隔膜是四大主材之一，其主要作用是实现电池内部锂离子的运输传导；同时避免电子传导，进而防止电池正负极短接造成短路。隔膜的性能既决定了电池的界面结构、内阻、容量、循环等电性能，又对电池的安全性能起到至关重要的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。商用锂离子电池隔膜多为pp/pe材质多孔隔膜，由于纯pe或pp隔膜由高分子聚合物经拉伸形成，在拉伸过程中实现了隔膜的机械强度-拉伸强度性能，同时使其不可避免的在拉伸方向具有热收缩现象。为了改变纯pe、pp隔膜抗热能力差的缺点，研究者们一般会在隔膜表面涂覆一层无机陶瓷(氧化铝、勃姆石、二氧化硅等)来起到无机骨架抗热收缩的作用，但是涂覆引入的无机陶瓷并不能对电池电性能起到增益效果，反而严重影响电池能量密度。
3.因此，研发一种既可以抑制基膜热收缩，又对电池性能有增益效果的隔膜涂覆材料迫在眉睫。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，本发明提供了一种涂覆隔膜及其制备方法。在隔膜涂层中引入sei膜前驱体，通过与大颗粒胶共混特殊涂覆(图1、图2)，可以使涂层在充放电过程中接收电子，形成特定sei膜。同时隔膜端sei膜可根据不同sei前驱体种类或物性定制化选择不同状态。所制备的隔膜既具有陶瓷隔膜的耐热性能，又可以在首次充放电过程得到电子替代负极生成sei膜，有效改善电池循环等电性能。
5.本发明所要解决的技术问题，采用以下的技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供了一种涂覆隔膜，其包括基膜以及设置在所述基膜一侧表面的涂层；
7.所述涂层是以大颗粒胶a与sei膜前驱体为主要材料，辅以粘结剂b与导电剂，制成的涂层。
8.进一步地，所述复合隔膜中涂层的厚度可为1-10μm。
9.进一步地，所述大颗粒胶a为水性乳液型粘结剂，具体如sbr微球、pmma微球、pvdf微球等。所述pmma微球具体可为好电pmma微球，型号swa709。
10.进一步地，所述大颗粒胶a粒径为所述涂层厚度的1-3倍。
11.进一步地，所述涂层中，所述大颗粒胶a的质量为所述sei膜前驱体质量1-50wt％，优选的，所述大颗粒胶a的质量为所述sei膜前驱体质量1-20wt％。
12.进一步地，所述涂层中，所述大颗粒胶a与sei膜前驱体的总质量为80-99％，所述粘结剂b与导电剂的总质量为1-20％。
13.更进一步地，所述涂层中，所述大颗粒胶a的质量含量为1-20％，所述sei膜前驱体
的质量含量为70-90％，所述粘结剂b的质量含量为1-10％，所述导电剂的质量含量为1-10％。
14.根据本发明的一个实施例，所述sei膜前驱体、大颗粒胶a、粘结剂b与导电剂的质量比依次为86:10:2:2。
15.所述sei膜前驱体可以与电解液在电池充放电过程中形成sei膜材料，包括但不限于：人造石墨、天然石墨、多孔碳材料、氧化亚硅等中一种或几种混合物。
16.所述导电剂，包括不限于：碳纳米管、石墨烯、导电炭黑等中一种或几种混合物。
17.所述粘结剂b，包括不限于：聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等中一种或几种混合物。
18.所述涂覆基膜包括但不限于pp、pe、pp1/pp2/pp1三层共挤隔膜、pet、pi等。
19.所述涂覆基膜的厚度可为1-10μm。
20.第二方面，本发明提供了上述复合隔膜的制备方法。
21.所述复合隔膜的制备方法，包括下述步骤：以大颗粒胶a与sei膜前驱体为主要材料，辅以粘结剂b与导电剂混合为浆料，将所述浆料涂覆于基膜的至少一个表面，烘干，得到所述复合隔膜。
22.其中，所述浆料的固含量为10-80wt％，进一步优选为20-50wt％。
23.所述涂覆的方式可为微凹版涂布等。
24.所述烘干的条件为40-80℃下烘干。
25.第三方面，本发明提供了一种二次电池。
26.本发明所提供的二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述隔膜为本发明上述的复合隔膜。
27.第四方面，本发明提供了一种用电设备。
28.本发明所提供的用电设备包括所述二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
29.本发明通过在基膜上涂覆大颗粒胶和sei膜前驱体混合浆料，调整大颗粒胶的粒径及分布，使隔膜上sei前驱体材料在首次充放电中可以得到电子，在隔膜端形成sei膜，替代电池中负极形成sei膜，避免负极材料因反复形成sei膜后导致材料结构坍塌，影响电池循环等性能，同时调节隔膜涂层材料的种类或物性可形成不同状态的sei膜。
附图说明
30.图1为实施例1制备的复合隔膜截面示意图；
31.图2为实施例1制备的复合隔膜sem图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
33.实施例1
34.将sei膜前驱体-石墨(bet＝5m2/g)、大颗粒胶a-好电pmma微球，型号swa709(d50＝5μm)、导电剂-sp、粘结剂b-聚丙烯腈按照依次顺序质量比为86:10:2:2混合，机械搅拌
2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(星源sw509d)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，隔膜于60℃下烘干，得到复合隔膜，记为隔膜试验样1。
35.实施例2
36.将sei膜前驱体-多孔碳(bet＝50m2/g)、大颗粒胶a-好电pmma微球，型号swa709(d50＝5μm)、导电剂-sp、粘结剂b-聚丙烯腈按照依次顺序质量比为86:10:2:2，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(星源sw509d)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，隔膜于60℃下烘干，得到复合隔膜，记为隔膜试验样2。
37.实施例3
38.将sei膜前驱体石墨(bet＝5m2/g)、多孔碳(bet＝50m2/g)、大颗粒胶a-好电pmma微球，型号swa709(d50＝5μm)、导电剂-sp、粘结剂b-聚丙烯腈按照依次顺序质量比为43:43:10:2:2，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(星源sw509d)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，隔膜于60℃下烘干，得到复合隔膜，记为隔膜试验样3。
39.对比例1
40.将sei膜前驱体石墨(bet＝5m2/g)、导电剂-sp、粘结剂b-聚丙烯腈按照依次顺序质量比为96:2:2，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(星源sw509d)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，隔膜于60℃下烘干，得到复合隔膜，记为隔膜对比样1。
41.对比例2
42.将无机氧化铝(bet＝5m2/g)、大颗粒胶a-好电pmma微球，型号swa709(d50＝5μm)、导电剂-sp、粘结剂b-聚丙烯腈按照依次顺序质量比为86:10:2:2，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(星源sw509d)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，隔膜于60℃下烘干，得到复合隔膜，记为隔膜对比样2。
43.分别对实施例1、2、3所制得的样品与对比例1、2所制得的样品进行以及本发明中所用9μm基膜进行120℃&1h热收缩测试。并且将所制隔膜制成软包磷酸铁锂(正极)/石墨(负极)电芯，测试其循环性能。
44.上述软包磷酸铁锂(正极)/石墨(负极)电芯的具体制备方法如下：
45.正极合浆：磷酸铁锂:pvdf:sp＝96:2.5:1.5，固含量5wt％；
46.负极合浆：石墨:sbr:sp:cmc＝95.5:1.8:1.5:1.2,固含量1.3wt％；
47.之后经过涂覆、辊压、分切、组装、化成、分容后得到成本电芯。
48.测试结果如表1所示。
49.表1不同隔膜及其电芯性能测试结果
[0050][0051]
从测试结果可以看出，试验样1-3热收缩均可达到陶瓷隔膜耐热效果；从3c恒流充入比结果来看，选择不同类型sei前驱体涂覆隔膜所致电池倍率不同；从首次放电容量可知，试验样1-3涂覆有sei膜前驱体隔膜电池首次放电容量具有明显提升。不同前驱体材料在隔膜上形成的sei膜有表现出的性能均有所差异。
[0052]
同时对比对比样1发现，无大颗粒胶a涂覆的复合隔膜，即使涂覆sei膜前驱体，其首次放电容量提升效果不明显，主要由于隔膜与负极片贴合不紧密，无法得到电子所致，不能形成sei膜所致；循环改善效果与首次放电容量改善效果一致。
[0053]
对比例2中所用主要涂覆材料为氧化铝陶瓷，即使隔膜与负极贴合紧密可以进行电子传递，氧化铝也无法形成致密sei膜，从而提高首效与改善循环。
[0054]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。