1.本发明涉及深紫外光电探测器件技术领域，特别涉及一种自供电光电探测器的制备方法、自供电光电探测器及应用。
背景技术：
2.光电探测器的应用越来越受到人们的关注，其中深紫外探测对火灾预警、导弹制导和人体免疫系统具有重要意义。对于深紫外光，即uvc波段(波长200～280nm)，所用半导体对应的光带隙(eg)约为4.4～6.2ev。因此，能够作为深紫外光电探测器的候选材料主要是超宽禁带半导体材料。ga2o3具有高达4.9ev的超宽禁带宽度和超过3000的高巴利加优值(bfom)，并具有高载流子迁移率和高稳定性，因此被认为是制备深紫外光电探测器件最合适的半导体材料之一。
3.为了提升光电探测器的自供电能力，经常在器件中引入了能带来显著光伏效应的铁酸铋薄膜。光伏效应是指光在不均匀的带隙和半导体之间的界面之间引起电位差的现象。光电探测器的运行总是需要外部电源，异质结可以通过形成内置电场来满足器件自供电运行的要求，从而减少对外部电源的需求，达到节能的效果。
4.铁酸铋薄膜的常见制备方法包括：磁控溅射法、脉冲激光沉积、旋涂法等。磁控溅射法、脉冲激光沉积法目前存在依赖大型薄膜生长设备和制备过程复杂繁琐等问题；旋涂法相对于其它方法容易实现，但是制备的铁酸铋薄膜的厚度与均匀性较难调控。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种较为简便且能有效降低成本的制备工艺和手段，制备一种能够应用于深紫外传感的自供电光电探测器。这种光电探测器对254nm的深紫外光敏感，能够迅速将深紫外光的光信号转化成较大的电信号。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种自供电光电探测器的制备方法，包括。
7.将带有ga2o3薄膜衬底的ga2o3薄膜表面的部分区域旋涂铋铁前驱液，随后热处理，在部分区域形成bifeo3薄膜，部分区域的bifeo3薄膜和剩余区域的ga2o3薄膜构成异质结；
8.在剩余区域的ga2o3薄膜表面和部分区域的bifeo3薄膜表面制备点电极得到自供电光电探测器；
9.其中，所述旋涂为先以低转速旋涂随后高转速旋涂，且低转速旋涂时间低于高转速旋涂。
10.进一步地，所述旋涂具体为，
11.先以转速为300～600rpm持续3～10s，随后将转速提升至3000～5000rpm持续30～60s；
12.所述bifeo3薄膜的厚度为100～200nm。
13.为了得到一定厚度的bifeo3薄膜，旋涂时，将适量铋铁前驱液滴于带有ga2o3薄膜衬底的ga2o3薄膜表面的部分区域。初始状态下旋涂的转速为300～600rpm持续3～10s，稍慢
的转速会使溶液迅速扩散，而不会因为离心力的影响而离开该区域。之后将旋涂的转速加快至3000～5000rpm持续30～60s，长时间的快速旋转使薄膜具有均匀的表面，并且将多余的铋铁前驱液甩离样品表面。通过精确控制旋涂时间和速度可以较为容易的控制bifeo3薄膜厚度。
14.在本发明的实施例方式中，为了得到合适的器件结构，保证剩余区域不带有任何铋铁前驱液，可以使用胶带覆盖剩余区域。
15.进一步地，所述带有ga2o3薄膜衬底由金属有机化学气相沉积法在衬底上生长厚度为100～500nm的ga2o3薄膜得到；所述衬底为蓝宝石、碳化硅或氮化镓中的一种。
16.采用金属有机化学气相沉积法(mocvd)生长ga2o3薄膜，这是一种成熟稳定的薄膜制备方法，在本发明的实施例方式中，薄膜生长时的温度是500～650℃，生长压力是25torr，以获得热力学稳定的β相ga2o3薄膜。
17.进一步地，所述涂铋铁前驱液由含铋溶液和含铁溶液混合而成，铋和铁的摩尔比为1.05～1.1：1；
18.所述含铋溶液由硝酸铋溶于乙酸得到；
19.所述含铁溶液由乙酰丙酮铁溶于乙二醇甲醚得到。
20.在本发明的实施例方式中，为了保证含铋溶液和含铁溶液的均匀性，两种溶液都需要搅拌3～5小时。此外，含铋溶液和含铁溶液混合后也要搅拌3～5小时。由于在退火过程中铋的损失，在乙酸中添加硝酸铋时，应使硝酸铋至少过量5％～10％。
21.进一步地，所述部分区域占带有ga2o3薄膜衬底的ga2o3薄膜表面的1/4～3/4。
22.进一步地，所述热处理包括干燥和退火；
23.所述干燥在200～300℃保持10～20min；
24.所述退火在500～600℃保持1～2h。
25.进一步地，采用磁控溅射法在剩余区域的ga2o3薄膜表面和部分区域的bifeo3薄膜表面制备点电极，制备过程中，腔内气压为1～2pa，功率为65～75w。
26.进一步地，所述点电极为ti/au电极，ti/au电极由ti薄膜和au薄膜构成；
27.ti薄膜在剩余区域的ga2o3薄膜表面或部分区域的bifeo3薄膜表面，ti薄膜厚度为5～15nm；
28.au薄膜在ti薄膜表面，au薄膜厚度为40～100nm。
29.在本发明的实施例方式中，为了实现良好的欧姆接触，选择在制备ti/au电极时，利用cr掩膜版完成点电极形状的制备。
30.本发明也提供了一种自供电光电探测器，上述的制备方法制备而成。
31.本发明也提供了上述的自供电光电探测器在深紫外光探测的应用。
32.相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
33.本发明使用旋涂法在ga2o3薄膜衬底的ga2o3薄膜表面的部分区域旋涂铋铁前驱液，随后热处理制备了bifeo3薄膜，形成了ga2o3/bifeo3异质结，并制备点电极得到自供电光电探测器。本发明通过调控旋涂工艺：先以低转速旋涂随后高转速旋涂，且低转速旋涂时间低于高转速旋涂，通过精确控制旋涂时间和速度可以较为容易的控制bifeo3薄膜厚度。从而，无需使用大型薄膜生长设备制备bifeo3薄膜，具有制备过程简单易操作和制备速度快的优点。制备的光电探测器具有极低的暗电流和良好的光暗电流比，响应速度快且自供
电运行稳定，能很好的满足实际应用的需求
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1示出了本发明实施例1制备的待溅射基板的扫描电镜图；
36.图2示出了本发明实施例2制备的待溅射基板的扫描电镜图；
37.图3示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器与检测设备连接的示意图和对比例制备的光电探测器与检测设备连接的示意图；
38.图4示出了本发明对比例制备的ti/au-ga2o3光电探测器在有254nm紫外光照和无光照下的电流-电压测试结果；
39.图5示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在有254nm紫外光照和无光照下的电流-电压测试结果；
40.图6示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下的电流-电压测试结果；
41.图7示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下的电流-电压测试结果；
42.图8示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下无偏置(电压＝0v)电流-时间测试结果；
43.图9示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在极微弱光照强度(1μw
·
cm-2
)的254nm紫外光下无偏置(电压＝0v)电流-时间测试结果；
44.图10示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下无偏置(电压＝0v)的光电流大小和光暗电流比大小；
45.图11示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下有偏置(电压＝5v)和无偏置(电压＝0v)的响应度大小；
46.图12示出了本发明实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下无偏置(电压＝0v)的探测率(η)大小和外部量子效率大小；
具体实施方式
47.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
48.下面将结合本发明具体实施例和说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施
例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例1
50.一种自供电光电探测器的制备方法，步骤如下：
51.步骤1、制备带有ga2o3薄膜衬底：将蓝宝石衬底清洗干净，通过金属有机化学气相沉积法，在温度600℃、压力25torr下，在直径为2英寸的蓝宝石衬底上生长厚度为200nm的β相单晶ga2o3薄膜；随后使用激光切割得到长宽均为1cm的带有ga2o3薄膜衬底；
52.步骤2、制备bifeo3薄膜：将硝酸铋和乙酰丙酮铁粉末分别溶于乙酸和乙二醇甲醚中并搅拌5h，然后将两种溶液混合并搅拌5h，得到铋铁浓度比例为1.05的铋铁前驱液；使用胶带覆盖步骤1所得的带有ga2o3薄膜衬底的ga2o3薄膜表面，覆盖面积占ga2o3薄膜总面积的1/2；使用旋涂法，在没有被胶带覆盖的ga2o3薄膜表面旋涂铋铁前驱液，先以转速为600rpm持续3s，随后将转速提升至4000rpm持续30s，将铋铁前驱液均匀地旋涂在ga2o3薄膜表面，随后撕去胶带，在250℃保持10min进行干燥，再置于500℃保持1h退火；在ga2o3薄膜上制备了bifeo3薄膜，形成了ga2o3/bifeo3异质结，得到待溅射基板，待溅射基板的扫描电镜图如图1所示，可以看出bifeo3薄膜非常均匀，厚度约为150nm；
53.步骤3、点电极制备：将待溅射基板转移至磁控溅射设备，用cr掩膜版覆盖待溅射基板表面，采用磁控溅射的方法，设置功率为72w、温度为20℃、腔内气压为1.6pa在ga2o3薄膜表面和bifeo3薄膜表面分别制备5nm的ti薄膜和40nm的au薄膜，形成ti/au电极，ti/au电极的性质取决于放置在基材上的cr掩膜版的形状，如图1所示，ti/au电极呈现矩形阵列形状；
54.经过步骤1～3制备得到自供电光电探测器。
55.实施例2
56.一种自供电光电探测器的制备方法，步骤如下：
57.步骤1、制备带有ga2o3薄膜衬底：将蓝宝石衬底清洗干净，通过金属有机化学气相沉积法，在温度600℃、压力25torr下，在直径为2英寸的蓝宝石衬底上生长厚度为500nm的β相单晶ga2o3薄膜；随后使用激光切割得到长宽均为1cm的带有ga2o3薄膜衬底；
58.步骤2、制备bifeo3薄膜：将硝酸铋和乙酰丙酮铁粉末分别溶于乙酸和乙二醇甲醚中并搅拌5h，然后将两种溶液混合并搅拌5h，得到铋铁浓度比例为1.05的铋铁前驱液；使用胶带覆盖步骤1所得的带有ga2o3薄膜衬底的ga2o3薄膜表面，覆盖面积占ga2o3薄膜总面积的1/2；使用旋涂法，在没有被胶带覆盖的ga2o3薄膜表面旋涂铋铁前驱液，先以转速为300rpm持续3s，随后将转速提升至3000rpm持续30s，将铋铁前驱液均匀地旋涂在ga2o3薄膜表面，随后撕去胶带，在250℃保持10min进行干燥，再置于500℃保持1h退火；在ga2o3薄膜上制备了bifeo3薄膜，形成了ga2o3/bifeo3异质结，得到待溅射基板，待溅射基板的扫描电镜图如图2所示，可以看出bifeo3薄膜非常均匀，厚度约为350nm；
59.步骤3、点电极制备：将待溅射基板转移至磁控溅射设备，用cr掩膜版覆盖待溅射基板表面，采用磁控溅射的方法，设置功率为75w、温度为20℃、腔内气压为2pa在ga2o3薄膜表面和bifeo3薄膜表面分别制备10nm的ti薄膜和60nm的au薄膜，形成ti/au电极，ti/au电极呈现矩形阵列形状；
60.经过步骤1～3制备得到自供电光电探测器。
61.对比例1
62.与实施例1基本相同，唯一区别之处在于：不进行步骤2，将ti/au点电极直接沉积在ga2o3薄膜表面，得到不含铁酸铋薄膜的ti/au-ga2o3光电探测器。
63.测试例
64.使用吉时利4200半导体分析仪对实施例1制备的自供电光电探测器进行测试，制备的自供电光电探测器进行测试时与测试设备通过探针连接，如图3所示。由于所制备的光电探测器未来主要将应用其自供电性能进行工作，因此在测试需要外部偏置时仅采用了-5v到5v的较小电压进行测试。在进行有无紫外光照的对比测试时，选择的254nm紫外光光照强度为300μw
·
cm-2
。在进行不同光照强度的254nm紫外光下的对比测试时，选择的紫外光光照强度为200、400、600、800和1000μw
·
cm-2
。在进行电流-时间测试时，通过使用带有紫外灯所接电路开关的计时器精确控制时间间隔。
65.评估光电探测器性能的重要指标及部分性能计算公式：
66.暗电流(i
dark
)：指器件在没有入射光时产生的电流。晶体中可能会存在缺陷，由此会产生一部分导致暗电流的泄漏电流；载流子在移动过程中会出现热扩散，也会导致暗电流的产生
67.光电流(i
photo
)：指器件受到入射光照射时的电流。光电流的大小与入射光光强密切相关，因为它主要是由光生载流子产生的。
68.开路电压(v
oc
)：自供电光电探测器在无偏置时，电流为0时的电压，用来表示器件的自供电运行能力。
69.短路电流(i
sc
)：自供电光电探测器在无偏置时，电压为0时的电流用来表示器件的自供电运行能力。
70.光暗电流比(pdcr)：一般而言，光电探测器的pdcr越高，探测能力越强。
71.上升/衰减时间(τr/τd)：a和b代表普通常数、i0代表光电探测器工作时的稳态光电流、t代表光电探测器工作的时间、τ代表弛豫时间常数。为了评价器件对快速产生又快速消失的光源的反应速度，需要对器件的光响应和衰减的时间。器件的响应时间理论上应分为两部分，分别为上升时间(τr)和衰减时间(τd)。
72.响应度(r)：其中p是入射光强，s是有效照射面积。响应度的大小是评价光电探测器性能的重要指标，响应度测量的是单位入射光在经过探测器后输出电流的能力，也就是单位光子的电输出能力，主要体现了探测器的光电信号转换能力。
73.探测率(d*)：光电探测器在工作时容易受到多种内部噪声和辐射噪声的干扰，信噪比(snr)被定义为有效信号功率与噪声功率的比值，探测率被用来表征信噪比性能。
74.外部量子效率(eqe)：其中h、c、q分别代表了普朗克常数、光速和电子电荷量，λ是探测的光的波长。外部量子效率可以看做是光电流中的电子空穴对的数量除以入射光子的数量，即对光电流有贡献的入射光子分数的量度。
75.对比了对比例和实施例1在有无紫外光照下的测试结果，分别如图4和图5所示。可以看出对比例1制备的光电探测器在无光照时表现出较低的暗电流(i
dark
＝10.5pa)。而实施例1制备的自供电光电探测器在无光照时表现出更低的暗电流(i
dark
＝8.38fa)，在有光照时表现出更高的光电流(i
photo
)。
76.在254nm紫外光下进行了偏置电流-电压测试，偏置范围为-5v到5v，结果如图6所示。可以看出在不同的偏置和254nm紫外光光照强度下，器件均能稳定运行。随着光照强度的逐渐增大，光电流逐渐增大。
77.图7显示了实施例1制备的自供电光电探测器的开路电压和短路电流性能。可以得到自供电光电探测器的开路电压(v
oc
＝0.55v)及短路电流(i
sc
＝7na)结果。较高的开路电压及短路电流结果证明了光电探测器具有良好自供电工作能力。
78.将实施例1制备的自供电光电探测器在254nm紫外光下进行了无偏置电流-时间测试，结果如图8所示。可以看出自供电光电探测器在无需外部偏置的情况下能够连续稳定运行并具有快速响应能力，上升/衰减时间(τr/τd)分别为0.37s/0.11s。
79.图9显示了实施例1制备的自供电光电探测器在自供电运行下探测微弱254nm紫外光的能力。可以看出在1μw
·
cm-2
的光照强度下，自供电光电探测器仍具备探测能力，能够连续稳定运行。
80.图10显示了实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下无偏置(电压＝0v)的光电流大小和光暗电流比(pdcr)大小。高光电流和高光暗电流比(1.66
×
105)体现了自供电光电探测器的优异紫外光探测能力。其中，大于105的光暗电流比大幅领先了同类自供电光电探测器(102～104)。
81.图11显示了实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下有偏置(电压＝5v)和无偏置(电压＝0v)的响应度大小。该自供电光电探测器的无偏置响应度大小为0.75ma/w，已报道的同类自供电光电探测器的响应度范围约在0.5～1ma/w，本发明制备的自供电光电探测器处于同类器件领先水平。在连接外部电源(5v)时，该自供电光电探测器具有更高的响应度。
82.图12显示了实施例1制备的自供电光电探测器在不同光照强度的254nm紫外光下无偏置(电压＝0v)的探测率(d*)大小和外部量子效率(eqe)大小。该自供电光电探测器的探测率为1.45
×
10
12
jones，外部量子效率为0.35％。其中已报道的同类自供电光电探测器的探测率范围约在108～10
14
jones，本发明制备的自供电光电探测器处于同类器件领先水平。
83.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。