1.本发明属于空位工程材料领域，尤其涉及一种钌/钼酸镍材料制备方法及其在海水中析氢反应方面的应用。
背景技术：
2.氢气由于其高能量密度和绿色环保无污染的特点，被认为是最有可能替代化石资源的能源载体。电解水技术是生产氢气的一种有效方法，同时这也为将电能转化为化学能提供了一种有利的途径。由于在自然界中海水的储量比淡水大的多，海水已成为电解水的合适替代品，同时可以缓解淡水资源的短缺问题。析氢反应(her)作为组成电解海水的半反应，对电解过程的速率有很大的影响。然而，海水中存在的大量氯离子、微生物、泥沙等杂质会使催化剂中毒，并显著增加阴极的反应电位，从而使催化剂失活。因此，当前研究阶段对电解海水催化剂的活性和稳定性方面提出了更大的挑战。
3.利用空位工程将空位引入催化剂中可以显著提高催化剂的催化性能，因为空位的存在可以提高电子传输速率，优化电子结构。富含氧空位的材料已被证明可以促进催化剂相界面之间的电荷转移，优化反应活性中间体的吸附解吸过程，进而调控并增强催化剂的her性能。
技术实现要素：
4.1、本发明的目的在于提供一种富氧空位钌/钼酸镍材料的合成方法。含量极低的ru被复合在富含o空位的nimoo4中，通过空位工程策略解决了电解海水her半反应的催化剂低活性和耐久性差的问题，装配有ru/nimoo
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阴极的碱性电解槽表现出出色的大电流密度电解海水性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供的富氧空位钌/钼酸镍电催化剂的制备方法，可以通过如下制备路线实现：
7.(1)泡沫镍基底的处理：将泡沫镍基底裁剪成适当大小，然后将其依次浸入稀盐酸(1.0m)、去离子水、乙醇中，超声清洗后在真空干燥箱中干燥过夜。
8.(2)nimoo4纳米线的制备：将ni(no3)26h2o和na2moo42h2o溶解在去离子水中并搅拌5～10分钟。将混合物溶液转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。然后，将一块清洁的泡沫镍浸入溶液中，在高压釜中密封后将其在160～180℃下加热5～10小时，取出所制备的样品并用去离子水清洗，以获得nimoo4纳米线。
9.(3)nimoo
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纳米线的制备：将先前合成的nimoo4纳米线在室温下浸入nabh4溶液中10～30分钟。然后用去离子水洗涤样品，并在60～80℃下干燥过夜，以制备nimoo
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纳米线。
10.(4)ru/nimoo
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纳米球的制备：将nimoo
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纳米线均匀分散到含有rucl3的酸性溶液中4～6小时。最后，用去离子水洗涤样品，并在60～80℃下干燥过夜，以制备ru/nimoo
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纳米球。
11.(5)ru/nimoo4纳米球的制备：将nimoo4纳米线均匀分散到含有rucl3的酸性溶液中4～6小时。最后，用去离子水洗涤样品，并在60～80℃下干燥过夜，以制备ru/nimoo4纳米球。
12.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中泡沫镍剪裁成2cm*3cm大小，真空干燥箱的温度设置为50～80℃，以去除泡沫镍表面的有机物以及氧化物。
13.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中ni(no3)26h2o和na2moo42h2o的用量都为0.1～0.3g，以合成形貌均匀的nimoo4纳米线前驱体。
14.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中配置nabh4溶液的浓度为0.1～1m。
15.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所用rucl3的酸性溶液为0.01～0.1m。
16.根据技术路线的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中硼氢化钠的浓度为0.1～2.5m。
17.本发明还提供了基于富氧空位钌/钼酸镍电催化剂作为阴极的碱性海水电解槽的应用。
18.作为本发明的进一步特征：本发明构建的富氧空位钌/钼酸镍催化剂，可以解决制备用于大电流密度下her电解海水电催化剂的关键挑战。我们证明，氧空位的引入大大提高了催化剂的活性，和在大电流密度下的长期催化稳定性，从而降低了电解过程中的电压，实现了电能的节约。本发明所得到的材料制备成本低，性能好，在电解海水领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
19.实施例1
20.本发明是一种制备富氧空位钌/钼酸镍ru/nimoo
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的方法，包括以下步骤：
21.(1)选用商业化的泡沫镍、ni(no3)2·
6h2o和na2moo4·
2h2o为原料，将三者加入到30ml水中溶解，然后将混合物溶液转移到50ml的不锈钢高压釜中在160℃下加热6小时，该材料的扫描电镜(sem)结果如图所示(图1)，证明该材料为纳米线形貌。
22.(2)反应完成后在室温下将(1)中所得样品浸入0.5m nabh4溶液中30分钟，之后在烘箱中进行干燥，该材料的扫描电镜(sem)结果如图所示(图2)，证明该材料为纳米线形貌。
23.(3)然后取适量步骤(2)中干燥所得样品rucl3的酸性溶液中浸泡6小时。随后，用去离子水洗涤样品，并在60℃下干燥过夜，以制备ru/nimoo
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纳米球。该材料的扫描电镜(sem)结果如图所示(图3)，证明该材料为纳米球形貌。该材料的x-射线衍射(xrd)结果如图所示(图4)，证明该材料为ru/nimoo4物相。图5为ru/nimoo
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样品的高分辨透射电镜(hrtem)图片，可以看到在样品中ru和nimoo4晶格的存在；图6为ru/nimoo
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样品进行傅里叶和反傅里叶变换的图片，可以看到催化剂中大量o空位的存在。在催化剂组成的电解槽测试过程中，制备的材料作为电解海水反应槽的阴极。上述制备得到的ru/nimoo
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电催化剂具有优异的her活性(图7)，并且仅需要2.11v的工作电压就能达到3.0acm-2
的电流密度(图8)，说明ru/nimoo
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作为阴极组成的两电极电解体系具有优异的催化活性，并且能够在
1.5acm-2
的电流密度下稳定工作10小时(图9)，这表明ru/nimoo
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作为阴极组成的两电极电解体系具有卓越的长期耐用性。
24.实施例2
25.本发明是一种制备富氧空位钌/钼酸镍ru/nimoo4的方法，包括以下步骤：
26.(1)选用商业化的泡沫镍、ni(no3)2·
6h2o和na2moo4·
2h2o为原料，将三者加入到30ml水中溶解，然后将混合物溶液转移到50ml的不锈钢高压釜中在160℃下加热6小时。
27.(2)然后取适量步骤(1)中干燥所得样品rucl3的酸性溶液中浸泡6小时。随后，用去离子水洗涤样品，并在60℃下干燥过夜，以制备ru/nimoo4纳米球。
28.上述实施例得到的双功能双功能电催化剂具有优异的析氢反应活性(图10)。
附图说明
29.图1为实施例1中样品nimoo4的扫描电镜图片。
30.图2为实施例1中样品nimoo
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的扫描电镜图片。
31.图3为实施例1中样品ru/nimoo
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的扫描电镜图片。
32.图4为实施例1中样品ru/nimoo
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的x射线衍射图片。
33.图5为实施例1中样品ru/nimoo
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的高分辨透射电镜图片。
34.图6为实施例1中样品ru/nimoo
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进行傅里叶和反傅里叶变换的图片。
35.图7为实施例1中样品ru/nimoo
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析氢反应性质；横坐标e(v)vs.rhe为电压(v)，纵坐标current density为电流密度(a cm-2
)。
36.图8为实施例1中样品ru/nimoo
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作为阴极的电解海水电解槽性质；横坐标voltage为电压(v)，纵坐标current density为电流密度(a cm-2
)。
37.图9为实施例1中样品ru/nimoo
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作为阴极的电解海水电解槽稳定性测试；横坐标time为时间(h)，纵坐标e(v)vs.rhe为电压(v)。
38.图10为实施例2中样品ru/nimoo4析氢反应性质；横坐标e(v)vs.rhe为电压(v)，纵坐标current density为电流密度(a cm-2
)。