1.本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载耦合单原子材料制备及其方法；尤其涉及一种通过螯合剂隔离-含氮有机物共热解工艺，制备氮掺杂碳负载超小金属颗粒耦合/高金属团簇量耦合/低金属团簇量耦合系列耦合单原子材料的方法。
背景技术：
2.氮掺杂碳负载单原子材料与金属颗粒、金属团簇等传统电化学材料不同，它是将金属单原子分散在氮掺杂碳载体上，以金属-氮-碳(m-n-c)为有效活性位点，具有原子利用率高、配位结构可控、性能突出等诸多优势，在电催化领域得到广泛研究，被认为是开发高效电化学材料的潜在前沿方向。
3.近年来，一直在探索碳负载单原子材料的有效制备方法。专利cn202110783567.0公开一种负载铝单原子的氮掺杂碳材料的制备方法，包括以1，10-邻菲罗啉为螯合剂，以三聚氰胺热解后的的氮掺杂碳为载体，制备负载铝单原子的氮掺杂碳材料。但这种方法仅获得的铝单原子位于乱层结构的氮碳基材(三聚氰胺热解产物通常为二维层状结构杂乱堆积的乱层结构)，无法位于具有一定长径比的碳材(如碳纳米管)、紧密堆积单层碳材(如石墨烯)、含氧官能团修饰碳材(如氧化石墨烯)或球状高比表面积碳材(如炭黑)，从而在一定程度上限制了其电催化活性。专利cn202210989744.5公开了一种金属高负载型单原子催化剂的制备方法，采用以乙二胺四乙酸为代表的螯合剂，以氨水为分散剂，以碳纳米管为碳载体，以三聚氰胺为氮源，通过高温热解制备金属高负载型单原子催化剂。然而这种方法中将同时发生碳材的氮化和金属原子的锚定，不利于有效形成m-n键。同时，该方法采用氨水作为分散剂，而螯合剂通常在中性或弱酸/弱碱中螯合能力更强，在碱性氨水中螯合能力较差，不利于螯合反应的顺利进行。
4.另一方面，在最近的研究中发现，将金属单原子与金属多核物种(如超小金属颗粒、金属团簇)耦合是设计先进电化学材料的有效策略。单原子-多核物种相互作用可以打破电化学反应之间的比例关系限制，有效调节单原子的态密度和d轨道，优化反应物及中间产物在金属单原子位点的吸附能，提高电化学性能。然而，对于不同的材料体系及应用场景，对耦合形式具有不同的需求。例如，专利cn202310118757.x公开一种fe单原子和cu团簇耦合氮碳材料，其中cu团簇促进fe-n4活性位点的氧还原活性和稳定性，表现出优异的氧还原电催化性能。虽然耦合单原子催化剂的先进性已经得到广泛验证，但是目前并未有稳定的、普遍适用性的制备工艺。
5.在这里，我们提供一种螯合剂隔离-含氮有机物共热解策略，可以高效、可控制备氮掺杂碳负载耦合单原子材料，并且实现“超小金属颗粒耦合/高金属团簇量耦合/低金属团簇量耦合”系列材料的可控制备，目前尚未见到这种制备方法的报道。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳负载耦合单原子材料及其制备方法，为电化
学材料的设计提供选择。
7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：
8.本发明提供了一种氮掺杂碳负载耦合单原子材料，所述氮掺杂碳负载耦合单原子材料为氮掺杂碳负载超小金属颗粒耦合单原子材料、氮掺杂碳负载高金属团簇量耦合单原子材料、氮掺杂碳负载低金属团簇量耦合单原子材料中的一种。
9.作为一个实施方案，所述氮掺杂碳负载耦合单原子材料通过螯合剂隔离-含氮有机物共热解工艺制备得到；所述螯合剂隔离是将目标金属盐与螯合剂经液相反应形成的螯合物-金属盐混合物，通过液相吸附在碳材料表面并产生不同程度的化学隔离，形成吸附螯合物-金属盐混合物；所述含氮有机物共热解是将吸附螯合物-金属盐混合物与含氮有机物混合后，一同高温热解。
10.作为一个实施方案，螯合剂隔离是将目标金属盐与螯合剂经液相反应形成的螯合物-金属盐混合物，通过液相吸附在碳材料表面并产生不同程度的化学隔离。在螯合物环状结构中，由螯合剂配体提供多对电子与中心金属离子形成配位键，其热力学稳定性可保证中心金属不再与其他金属原子成键，这种化学隔离将促进金属在热解过程中形成原子级分散的单原子位点。当螯合剂添加量低于理论配比时，多余的游离金属离子将发生一定程度的聚集：当游离金属离子较多时，将在热解过程中团聚形成纳米颗粒；当游离金属离子较少时，螯合剂在空间分布中阻碍游离金属离子的大量聚集，则形成纳米团簇。
11.作为一个实施方案，含氮有机物共热解是将吸附螯合物-金属盐混合物与含氮有机物混合后，一同高温热解。由于金属原子与碳的结合能远高于与其他金属原子的结合能，如果没有适合的锚定物种将难以形成单原子结构。因此加入含氮有机物，在高温热解后在原位释放出含氮活性物种作为锚定物种，与金属原子配位后直接负载至碳载体表面，形成m-nx-cy结构。
12.本发明提供了一种氮掺杂碳负载耦合单原子材料制备方法，所述螯合剂隔离-含氮有机物共热解工艺包括如下步骤：
13.s1、螯合剂配料：设螯合物中螯合剂与金属的理论化学计量比为x，实际称取螯合剂与金属的化学计量比为y，按照0.2x≤y≤0.8x称取螯合剂和对应的金属盐；
14.s2、螯合剂隔离：将s1步骤称取的配料溶于溶剂溶剂中，加入碳材料搅拌后，蒸发溶剂获得干燥物料；
15.s3、含氮有机物共热解：将s2步骤干燥物料与含氮有机物混合均匀，经高温热解后，得到氮掺杂碳负载耦合单原子材料。
16.作为一个实施方案，在步骤s1中，螯合剂包括1，10-菲罗啉、双硫腙、8-羟基喹啉、乙二胺、2，2-联吡啶之一；金属盐包括乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，金属包括锰、铁、钴、镍、铜中的一种。本发明为了避免不同螯合剂对配位解离平衡的影响，不使用多种螯合剂混合。
17.作为一个实施方案，在步骤s2中，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯，氧化石墨烯，炭黑中的一种或多种；金属元素与碳材料的质量比为1：25～1：100。溶剂为甲醇或乙醇，本发明涉及的几种螯合剂及螯合物在甲醇或乙醇中均具有溶解度高、分散性好的特点，有利于形成目标产物。
18.作为一个实施方案，在步骤s3中，所述含氮有机物包括尿素、双氰胺、三聚氰胺中
的一种或多种。含氮有机物加入量过低时无法产生充足的含氮活性物种锚定单原子，因此优选含氮有机物与碳材料质量比为1：1～3：1。
19.作为一个实施方案，在步骤s3中，热解温度过低或时间过短，含氮有机物与螯合物无法发生充足热解，热解温度过高或时间过长会导致游离金属离子的过度团聚，不利于结构的精准控制，因此优选热解温度为800～1000℃，热解时间为2～5h。
20.作为一个实施方案，在步骤s3中，
21.当0.2x≤y《0.4x时，获得氮掺杂碳负载超小金属颗粒耦合单原子材料，超小金属颗粒的粒径为5～10nm；
22.当0.4x≤y《0.6x时，获得氮掺杂碳负载高金属团簇量耦合单原子材料，金属团簇含量较高，团簇尺寸为1～3nm；
23.当0.6x≤y≤0.8x时，获得氮掺杂碳负载低金属团簇量耦合单原子材料，金属团簇含量较低，团簇尺寸为1～3nm。
24.本发明还提供一种所述氮掺杂碳负载耦合单原子材料在电催化氧还原反应或电催化二氧化碳还原反应中的应用。
25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
26.1)本发明提供一种具有普适性的氮掺杂碳负载耦合单原子材料制备方法，可以实现多种金属的耦合单原子材料的可控制备；
27.2)本发明提供一种耦合金属物种尺度调控策略，可以实现金属单原子与超小纳米颗粒、高含量纳米团簇或低含量纳米团簇的有效调控，从而满足不同的应用需求。
28.3)本发明提供的制备方法原材料选择性广、制备工艺稳定，可实现氮掺杂碳负载耦合单原子材料的大规模生产。
29.4)本发明提供的一种氮掺杂碳负载耦合单原子材料具有优异的电催化氧还原反应或电催化二氧化碳还原反应性能。
附图说明
30.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
31.图1为实施例1中锰基超小金属颗粒耦合单原子材料扫描电镜图；
32.图2为实施例1中锰基超小金属颗粒耦合单原子材料透射电镜图明场像；
33.图3为实施例1-3电催化氧还原反应性能测试图；
34.图4为实施例2中铁基高金属团簇量耦合单原子材料透射电镜图暗场像；
35.图5为实施例3中钴基低金属团簇量耦合单原子材料透射电镜图暗场像；
36.图6为实施例4中铜基低金属团簇量耦合单原子材料透射电镜图暗场像；
37.图7为实施例4-5电催化二氧化碳反应性能测试图；
38.图8为实施例5中镍基高金属团簇量耦合单原子材料透射电镜图暗场像；
39.图9为对比例1中铁基金属颗粒材料透射电镜图暗场像；
40.图10为对比例1-5电催化氧还原反应性能测试图；
41.图11为对比例2中铁基金属颗粒材料透射电镜图暗场像。
具体实施方式
42.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
43.实施例1
44.选取8-羟基喹啉-锰(x＝3)为螯合物，按照摩尔比0.6:1(y＝0.2x)称取8-羟基喹啉和硫酸锰原料，按金属元素与碳材料质量比1:50称取碳纳米管原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为1:1称取双氰胺，与干燥物料在800℃下共热解2h，得到锰基超小金属颗粒耦合单原子材料。
45.如图1所示，材料保留碳纳米管的二维结构形貌。图2为透射电镜图，锰颗粒(黑色)分散在碳纳米管表面。测试材料电催化氧还原反应性能，如图3所示，其半波电位为0.881v
rhe
。
46.实施例2
47.选取1,10-菲罗啉-铁(x＝3)为螯合物，按照摩尔比1.2:1(y＝0.4x)称取1，10-菲罗啉和乙酸铁原料，按金属元素与碳材料质量比1:50称取石墨烯原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为2:1称取尿素，与干燥物料在850℃下共热解3h，得到铁基高金属团簇量耦合单原子材料。
48.图4为透射电镜图，材料表面同时存在fe单原子和fe团簇。测试材料电催化氧还原反应性能，如图3所示，其半波电位为0.895v
rhe
。
49.实施例3
50.选取2,2-联吡啶-钴(x＝3)为螯合物，按照摩尔比1.8:1(y＝0.6x)称取2，2-联吡啶和硝酸钴原料，按金属元素与碳材料质量比1:25称取氧化石墨烯原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为3:1称取尿素和三聚氰胺，与干燥物料在900℃下共热解4h，得到钴基低金属团簇量耦合单原子材料。
51.透射电镜图如图5所示。测试材料电催化氧还原反应性能，如图3所示，其半波电位为0.876v
rhe
。
52.实施例4
53.选取8-羟基喹啉-铜(x＝2)为螯合物，按照摩尔比1.6:1(y＝0.8x)称取8-羟基喹啉和氯化铜原料，按金属元素与碳材料质量比1:70称取炭黑原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为2.5:1称取三聚氰胺，与干燥物料在1000℃下共热解5h，得到铜基低金属团簇量耦合单原子材料。
54.透射电镜图如图6所示。测试材料电催化二氧化碳还原反应性能，如图7所示，其最大法拉第效率达到92％。
55.实施例5
56.选取1，10-菲罗啉-镍(x＝3)为螯合物，按照摩尔比0.9:1(y＝0.3x)称取1，10-菲罗啉和乙酸锰原料，按金属元素与碳材料质量比1:100称取碳纳米管和炭黑原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为1.5:1称取双氰胺和三聚氰胺，与干燥物料在950℃下共热解3h，得到镍基高金属团簇量耦合单原
子材料。
57.透射电镜图如图8所示。测试材料电催化二氧化碳还原反应性能，如图7所示，其最大法拉第效率达到96％。
58.对比例1
59.在不添加螯合剂的情况下，称取乙酸铁原料，按金属元素与碳材料质量比1:50称取石墨烯原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为2:1称取尿素，与干燥物料在850℃下共热解3h，得到铁基金属颗粒材料。
60.透射电镜图如图9所示。测试材料电催化氧还原反应性能，如图10所示，其半波电位为0.856v
rhe
。这是由于仅有少量的铁单原子形成m-n-c活性位点。
61.对比例2
62.在不添加含氮有机物的情况下，选取1,10-菲罗啉-铁(x＝3)为螯合物，按照摩尔比1.2:1(y＝0.4x)称取1，10-菲罗啉和乙酸铁原料，按金属元素与碳材料质量比1:50称取石墨烯原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料，在850℃下共热解3h，得到铁基金属颗粒材料。
63.透射电镜图如图11所示。测试材料电催化氧还原反应性能，如图10所示，其半波电位为0.755v
rhe
。这是由于缺少含氮有机物对碳材料进行氮化，缺乏有效位点锚定单原子。
64.对比例3
65.在不添加碳材料、保证含氮有机物质量不变的情况下，选取1,10-菲罗啉-铁(x＝3)为螯合物，按照摩尔比1.2:1(y＝0.4x)称取1，10-菲罗啉和乙酸铁原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含金属元素与含氮有机物质量比为1:100称取尿素，与干燥物料在850℃下共热解3h，得到铁基材料。测试材料电催化氧还原反应性能，如图10所示，其半波电位为0.798v
rhe
。这是由于尿素在850℃下发生显著热解与挥发，无法提供充足的氮掺杂碳基底锚定金属原子，从而导致金属发生严重聚集。
66.对比例4
67.在不添加碳材料、保证含氮有机物质量充足的情况下，选取1,10-菲罗啉-铁(x＝3)为螯合物，按照摩尔比1.2:1(y＝0.4x)称取1，10-菲罗啉和乙酸铁原料，在乙醇中搅拌均匀后，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含金属元素与含氮有机物质量比为1:500称取尿素，与干燥物料在850℃下共热解3h，得到铁基材料。测试材料电催化氧还原反应性能，如图10所示，其半波电位为0.828v
rhe
。
68.对比例5
69.在以氨水为溶剂的情况下，选取1,10-菲罗啉-铁(x＝3)为螯合物，按照摩尔比1.2:1(y＝0.4x)称取1，10-菲罗啉和乙酸铁原料，按金属元素与碳材料质量比1:50称取石墨烯原料，在氨水中搅拌，蒸发至液相全部挥发，得到干燥物料。按含氮有机物与碳材料质量比为2:1称取尿素，与干燥物料在850℃下共热解3h，得到铁基材料。测试材料电催化氧还原反应性能，如图10所示，其半波电位为0.858v
rhe
。这是由于碱性溶剂不利于邻菲咯啉铁螯合物的形成与分散，导致邻菲咯啉螯合剂无法发挥作用。
70.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。