一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜及其制备方法，所述多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜由聚偏氟乙烯、n-n二甲基乙酰胺、多壁碳纳米管制得。本发明的导电超滤膜以绝缘的聚偏氟乙烯为成膜基质，以羧基化的多壁碳纳米管为纳米导电填料，通过超声分散的方法使碳纳米管均匀分散在基质中，然后经湿法相转化法制成多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜。由于碳纳米管具有极高的导电性，所以碳纳米管的加入不仅很好的改善了复合膜的导电性能，而且增强了膜的强度和亲水性，从而能有效地防止膜在水处理时被污染，延长了膜的使用寿命。本制备方法和工艺流程简单，操作方便，成本低，不用对设备进行改动，可操作性强。
【专利说明】一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明不仅属于分离膜改性【技术领域】，而且还属于聚合物基导电复合材料【技术领域】，特别是涉及一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜及其制备方法。
技术背景
[0002]聚偏氟乙烯(pvdf)是一种被广泛运用的性能优良的高分子材料，其突出的优点是:具有优异的介电性、压电性、热电性，化学稳定性高、耐腐蚀性、耐氧化性、耐磨性以及柔韧性好和原料便宜，这使其在膜分离领域发展迅速，但由于pvdf自身表面能低且疏水性极强，所以导致其容易被污染，这就限制了 pvdf微滤膜和超滤膜在水基体系中的应用。此外，pvdf为绝缘体，其电导率为10_14~10_15s/cm，这也限制了其在某些领域的发展与应用。
[0003]碳纳米管(cnts)是一种一维纳米材料，长径比大，重量轻，由于具有优异的导电性能以及力学性能和强度而成为最理想的导电填料和增强体之一。在聚合物中加入碳纳米管可以使得聚合物基复合膜在电化学、光学、力学等方面表现出更优异的性能。此外，碳纳米管的加入还能提高复合膜的亲水性能，这一性能与复合膜的电化学性能结合起来可以杀菌和有效地防止膜污染，因而这种膜在水处理方面有很广阔的应用前景。
[0004]专利201110187394.2公开了一种碳纳米管/聚合物导电复合材料的制备方法，该复合材料的制备是将碳纳米管与聚偏氟乙烯进行混合，然后置入转速为23000rpm的混合器里进行机械混合；将混合后的粉末置于模框中在200°c、10mpa的压力下被模压，接着空冷到室温。由于碳纳米管的加入使该材料具有很低的渗流阈值和很高的导电性，但该材料是经高温模压成型，制备工艺复杂，且不能应用于解决分离膜的水处理等问题。目前尚没有一种复合导电超滤膜，能够将导电性与分离膜的亲水性两者能很好的结合在一起，更好的解决在处理水基体系时的膜污染问题。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明提供了一种可有效提高复合膜的导电性和亲水性，并提高膜抗污染能力、操作工艺简单的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明运用了具有良好导电性的碳纳米管材料，单壁碳纳米管比多壁碳纳米管昂贵的多，考虑到成本这个问题，所以本发明选取多壁碳纳米管作为导电填料，制备了一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜，以重量份数计，由如下组分制成:
[0007]聚偏氟乙烯5-7
[0008]n-n 二甲基乙酰胺40-60
[0009]多壁碳纳米管(mwcnts)0.1-0.5
[0010]所述的聚偏氟乙烯的分子量为40-90万之间，在本发明的复合膜中作为基质材料。
[0011]优选的，所述的多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，长径比为500-3000: i。
[0012]所述聚偏氟乙烯的膜孔直径大小在0.5?ιμπι之间。
[0013]本发明制备的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合的膜孔的孔径大小在0.2?0.8μπι之间，随着碳纳米管含量的大小而变化，适用于微滤、超滤和纳滤过程。
[0014]优选的，多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜为平板膜。
[0015]本发明还提供了一种所述的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜的制备方法，不需要添加任何分散剂，因为任何分散剂的加入都会将碳纳米管包覆起来，影响碳纳米管彼此的接触从而对导电网络的形成不利，包括如下步骤:
[0016](i)将多壁碳纳米管加入到有机溶剂n-n 二甲基乙酰胺中，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散1-2小时，然后放入细胞粉碎机超声分散半小时即得到碳管分散均一的分散液。
[0017](2)再往此分散液中加入聚偏氟乙烯，置于50_60°c的恒温水浴锅中磁力搅拌4-5小时后经超声波清洗仪超声分散1-2小时，再放入细胞粉碎机超声分散1-2小时，以得到碳纳米管分散均匀的铸膜液。
[0018](3)将上述铸膜液在25-35 °c的真空干燥箱中静置脱泡2_4小时；
[0019](4)将上述(3)脱泡后的铸膜液于室温下在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度均一的膜；
[0020](5)将刮膜后的铸膜液在空气中静置挥发20-50s，之后浸入凝固浴(去离子水)中成膜；
[0021](6)将膜从凝固浴中取出，用去离子水冲洗后放入新的去离子水中至少浸泡48小时，再取出膜，将膜放入无水乙醇中浸泡48小时以上后取出，再用去离子水反复冲洗干净，即可得到多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜。
[0022]本方法以聚偏氟乙烯为基质，以碳纳米管为添加剂，通过湿法相转化法制备了掺杂了碳纳米管的聚偏氟乙烯复合超滤膜。多壁碳纳米管的加入改善了聚偏氟乙烯的表面能使膜的亲水性得到提高，而且由于碳纳米管在膜基质中形成了网络结构，这一结构的形成有利于提高复合膜的导电性，这两个性能的综合作用提高了膜的抗污染能力，大大延长了膜的使用寿命，拓宽复合膜在水基体系的应用范围。本发明所制备的复合膜的制备是通过溶液共混运用湿法相转化法成膜，制备工艺条件简单，所制备的膜，膜孔大小适用于微滤过程，主要应用于水处理、电位杀菌等，制备方法和工艺流程简单，操作方便，成本低，不用对现有设备进行改动。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为放大2000倍的纯聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图片表面形貌图。
[0024]图2为放大50000倍的纯聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图片表面形貌图。
[0025]图3为放大2000倍本发明制得的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图片表面形貌图。
[0026]图4为放大100000倍本发明制得的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图片表面形貌图。【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0028]实施例1:
[0029]将0.18g羧基化的多壁碳纳米管(长径比为500-3000: i)加入到42gn_n 二甲基乙酰胺中通过超声波清洗仪超声分散i小时，然后放入细胞粉碎机超声分散半小时，然后再加入6g聚偏氟乙烯，在60°c的恒温水浴锅中磁力搅拌5小时后经超声波清洗仪超声分散2小时，再放入细胞粉碎机超声分散i小时，最后放在35°c的真空干燥箱中静置脱泡2小时后，室温下在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度均一的膜，将膜预蒸发20s后浸入去离子水中至其凝固成膜，用去离子水反复冲洗后放入新的去离子水中浸泡48小时，将膜放入无水乙醇中浸泡48小时后取出，再用去离子水反复冲洗干净，最后将洗干净的膜在40°c的真空干燥箱烘于后，即可进行膜性能的测试与表征，并与纯聚偏氟乙烯膜进行比较。测试结果表明，纯聚偏氟乙烯膜的电导率是10_14?10_15s/cm，而本实例中所测得的复合膜面电阻是io6ω/m2,电导率是10_6s/cm。本实例中所制得的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜的膜孔径大小范围在0.2-0.4 μ m之间。
[0030]实施例2:
[0031]将0.35g羧基化的多壁碳纳米管(长径比为500-3000:1)加入到40gn_n 二甲基乙酰胺中通过超声波清洗仪超声分散i小时，然后放入细胞粉碎机超声分散半小时，然后再加入7g聚偏氟乙烯，在60°c的恒温水浴锅中磁力搅拌5小时后经超声波清洗仪超声分散2小时，再放入细胞粉碎机超声分散i小时，最后放在35°c的真空干燥箱中静置脱泡2小时后，室温下在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度均一的膜，将膜预蒸发20s后浸入去离子水中至其凝固成膜，用去离子水反复冲洗后放入新的去离子水中浸泡48小时，将膜放入无水乙醇中浸泡48小时后取出，再用去离子水反复冲洗干净，最后将洗干净的膜在40°c的真空干燥箱烘干后，即可进行膜性能的测试与表征，并与纯聚偏氟乙烯膜进行比较。测试结果表明，纯聚偏氟乙烯膜的电导率是10_14?10_15s/cm，而本实例中所测得的复合膜面电阻是io4ω/m2,电导率是10_4s/cm。本实例中所制得的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜的膜孔径大小范围在0.3-0.6 μ m之间。
[0032]实施例3:
[0033]将0.5g(长径比为500-3000: i)羧基化的多壁碳纳米管加入到60gn_n 二甲基乙酰胺中通过超声波清洗仪超声分散i小时，然后放入细胞粉碎机超声分散半小时，然后再加入5g聚偏氟乙烯，在60°c的恒温水浴锅中磁力搅拌5小时后经超声波清洗仪超声分散2小时，再放入细胞粉碎机超声分散i小时，最后放在35°c的真空干燥箱中静置脱泡2小时后，室温下在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度均一的膜，将膜预蒸发20s后浸入去离子水中至其凝固成膜，用去离子水反复冲洗后放入新的去离子水中浸泡48小时，将膜放入无水乙醇中浸泡48小时后取出，再用去离子水反复冲洗干净，最后将洗干净的膜在40°c的真空干燥箱烘干后，即可进行膜性能的测试与表征，并与纯聚偏氟乙烯膜进行比较。测试结果表明，纯聚偏氟乙烯膜的电导率是10_14?10_15s/cm，而本实例中所测得的复合膜面电阻是io4ω/m2,电导率是10_4s/cm。本实例中所制得的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜的膜孔径大小范围在0.7-0.9 μ m之间。[0034] 以上对本发明的较佳实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜，其特征在于:按重量份数计，多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜由如下组分制成: 聚偏氟乙烯5-7 n-n 二甲基乙酰胺 40-60 多壁碳纳米管0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜，其特征在于:所述的多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，羧基化的多壁碳纳米管的长径比为500-3000: 1，所制备的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜的膜孔孔径大小在0.2?i μ m之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜，其特征在于:所述多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜为平板膜。
4.一种权利要求1-3任一项所述的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将多壁碳纳米管加入到有机溶剂n-n二甲基乙酰胺中，将溶液置于超声波清洗仪中超声分散1-2小时，然后放入细胞粉碎机超声分散半小时即得到碳管分散均一的分散液； (2)再往此分散液中加入聚偏氟乙烯，置于50-60°c的恒温水浴锅中磁力搅拌4-5小时后经超声波清洗仪超声分散1-2小时，再放入细胞粉碎机超声分散1-2小时，以得到碳纳米管分散均匀的铸膜液； (3)将上述铸膜液在25-35°c的真空干燥箱中静置脱泡2-4小时； (4)将上述(3)脱泡后的铸膜液于室温下在玻璃板上用刮膜棒刮制成厚度均一的膜； (5)将刮膜后的铸膜液在空气中静置挥发20-50s，之后浸入凝固浴中成膜； (6)将膜从凝固浴中取出，用去离子水冲洗后放入新的去离子水中至少浸泡48小时，再取出膜，将膜放入无水乙醇中浸泡48小时以上后取出，再用去离子水反复冲洗干净，sp可得到多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜。
5.权利要求1-3任一项所述的多壁碳纳米管-聚偏氟乙烯复合导电超滤膜在微滤、超滤和纳滤过程中的应用。
【文档编号】b01d71/34gk103785305sq201410025348
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】王文一, 高宁宁, 李艳玲, 刘正鑫 申请人:天津工业大学