一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法。即先将低聚合度的聚乙二醇分子链接枝到多壁碳纳米管上，再将亲水接枝的碳纳米管均匀分散到pvdf铸膜液中，采用浸没沉淀相转化法成膜。接枝到碳纳米管上的低聚合度的聚乙二醇链一方面作为亲水基团，可以提高膜的亲水性，进而提高膜的抗污染能力，另一方面作为聚合物，能够与pvdf基体有很好的相容性，有利于碳纳米管在基体中的分散，提高碳纳米管和基体之间的接触面积，增大膜强度，此外，本发明制备工艺简单，可操作性强，易于实现。
【专利说明】一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分离膜改性【技术领域】，特别是涉及一种采用亲水接枝的多壁碳纳米管改性分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(pvdf)是一种半结晶型的聚合物，由于c-f键长短，键能大(486kj /mol)，因而具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐辐射性和高的机械强度，是一种综合性能优良的分离膜材料。然而，作为一种疏水性很强的高分子材料，pvdf在应用时，其膜表面和孔道内容易滋生微生物，吸附无机物、胶体颗粒物、蛋白质等，造成膜性能的某些不可逆变化，如膜孔径变小或堵塞造成的膜渗透通量下降、选择性降低、使用寿命缩短等，即膜污染。增加膜的亲水性，可以使膜表面与水分子形成氢键有序层，就不易发生吸附污染，从而增加膜自身的抗污染性。因此，如何有效且简便的提高膜的亲水性和抗菌性，延长分离膜的使用寿命，已成为改善膜污染的一个重要方向。
[0003]目前，将无机填料与有机高分子材料共混改性，提高膜的抗污染性和抗菌性，是研究较多的改性方向之一，无机填料主要有三维的a1203、sio2, tio2、纳米银等，二维的石墨烯及一维的碳纳米管等。由于无机三维纳米填料比表面积小，且难以与高分子基质进行有效的结合，造成其对高分子的亲水改性效果较差，还容易成为应力集中点而使材料遭到破坏。因此，越来越多的研究者将石墨烯和碳纳米管进行处理后引入pvdf中，以同时增加膜的强度和亲水性。
[0004]专利201210096520.8公开了一种制备聚偏氟乙烯-碳纳米管复合分离膜的方法，是利用超声加机械搅拌的方法使碳纳米管均匀分散到pvdf中，由湿法相转化法制备的复合分离膜。由于碳纳米管的加入增强了膜的亲水性，提高了膜的抗污染性。专利201310014691.6公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜的制备方法，是同时将氧化石墨烯、碳纳米管及致孔剂加入到pvdf中，填料上的含氧官能团可以增强分离膜的亲水性，且碳纳米管和石墨烯相互抑制各自的团聚，但是这两种改性方法都存在着改性效果不显著，由于纳米级的石墨烯和碳纳米管的比表面积很大，简单的氧化处理不能使碳管充分均一分散而较易团聚，进而影响膜强度和分离性能及抗污染性。这就需要我们尝试更加有效的处理方法对碳管进行亲水改性，使其更易于在高分子基质中分散，提高分离膜的抗污染性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种可以有效增强碳纳米管在高分子基质中的分散性、提高膜的亲水性和抗污染性，同时制膜工艺简单易行的亲水接枝碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0007]—种亲水接枝碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜，按重量百分数计，由如下原料制成:[0008]聚偏氟乙烯5% -15%
[0009]n-n 二甲基乙酰胺85%-95%
[0010]亲水接枝多壁碳纳米管占聚偏氟乙烯0.1% -3% (按重量计);
[0011]上述原料的总重量百分数为100% ；
[0012]所述聚偏氟乙烯是指分子量范围为400000-900000的聚偏氟乙烯，在本发明的改性膜中作为膜的主体材料。
[0013]所述亲水接枝多壁碳纳米管由如下原料反应得到:
[0014]羧基化多壁碳纳米管纯度≥95wt%1.0g±0.001g
[0015]氯化亚砜纯度 >99.5 0ml±l ml
[0016]聚乙二醇(200g/ mol)化学纯150mt, 1mt,
[0017]所述的羧基化多壁碳纳米管的直径范围为小于8nm，长度范围为10_30 μ m，比表面积大于500m2 / g，所述羧基化多壁碳纳米管的长径比为1250-3750: i。与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管的管壁存在更多的缺陷，因而反应活性增大，易于通过改性而拥有更多的活性基团。
[0018]本发明所述的亲水接枝多壁碳纳米管的制备方法，包括如下步骤:
[0019](i)该反应在三口瓶中进行，将按照上述重量称取的羧基化多壁碳纳米管加入到氯化亚砜中，在20°c超声0.5-lh，使羧基化多壁碳纳米管进行初步分散以利于反应；
[0020](2)组装冷凝回流装置，开启搅拌和加热，控制反应温度在60_70°c，回流ioh ；
[0021](3)停止加热，将温度缓慢降到室温，搅拌3h，再次开启加热，缓慢升温至60-70°c，搅拌回流40h ；
[0022](4)将混合物抽滤，在室温下干燥，得到酰氯化的多壁碳纳米管；
[0023](5)取酰氯化多壁碳纳米管和聚乙二醇(200g/mol)加入到三口烧瓶中，控制反应温度在120-150°c，搅拌反应36h ；
[0024](6)将(5)反应后的悬浮混合物抽滤、乙醇洗涤，室温干燥，即得到亲水接枝多壁碳纳米管。
[0025]本发明还提供了一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括按顺序进行的下列步骤:
[0026](i)将按照上述重量百分数称取的亲水接枝多壁碳纳米管加入到n-n 二甲基乙酰胺中，在50-60°c，优选60°c的水浴中加热搅拌2-4h，优选2小时，再置于超声波清洗仪中超声分散l_2h，优选i小时，将亲水接枝多壁碳纳米管在铸膜液中进行初步分散；
[0027](2)在上述分散液中加入聚偏氟乙烯，将溶液置于55-60°c水浴中加热搅拌至聚合物完全溶解，然后将溶液转移到超声波细胞粉碎机中强力超声，直至得到亲水接枝多壁碳纳米管分散均匀的铸膜液；
[0028](3)将上述铸膜液在室温下静置放置脱泡；
[0029](4)在室温条件下，取铸膜液在玻璃板上用刮膜棒制成一定厚度的均质膜，在空气中预挥发30-50s后浸入凝固浴(去离子水)中成膜；
[0030](5)对上述膜反复换水以脱出溶剂n-n 二甲基乙酰胺，最后将膜从凝固浴中取出即可得到亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜。
[0031]所述亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜为平板膜。[0032]所述的改性分离膜为微滤膜和超滤膜。
[0033]本发明提供了一种既不降低基膜成膜强度、又能改善聚偏氟乙烯膜亲水性的方法，即先将低聚合度的聚乙二醇分子链接枝到多壁碳纳米管上，再将亲水接枝的碳纳米管均匀分散到pvdf铸膜液中，采用浸没沉淀相转化法成膜。接枝到碳纳米管上的低聚合度的聚乙二醇链一方面作为亲水基团，可以提高膜的亲水性，进而提高膜的抗污染能力，另一方面作为聚合物，能够与pvdf基体有很好的相容性，有利于碳纳米管在基体中的分布，提高碳纳米管和基体之间的接触面积，增大膜强度，与只是经过酸化处理的碳纳米管填充到聚偏氟乙烯分离膜中进行改性相比，本发明采用先对多壁碳纳米管进行亲水聚合物接枝，再共混制膜的方法，不仅能解决碳纳米管难以分散的难题，而且还能使碳纳米管与高分子基质有更好的相容性，此外，本发明制备工艺简单，可操作性强，易于实现。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明提供的聚乙二醇接枝多壁碳纳米管，及亲水接枝碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜的制备方法进行详细说明。
[0035]实施例1:
[0036]称取上述的羧基化多壁碳纳米管1.0g±0.0olg和氯化亚砜200ml土 lml，加入到三口烧瓶中，加塞，在20°c水浴中超声40min之后，组装冷凝回流装置，同时开启搅拌和加热，缓慢升温至65°c，回流10h，然后停止加热将温度缓慢降至室温，搅拌3h之后，再次开启加热升温至65°c，搅拌下回流40h，再将混合物室温抽滤、干燥，得到黑色粉末，即酰氯化碳纳米管。然后将得到的酰氯化碳纳米管和150ml±lml的聚乙二醇(200g / mol)加入到三口烧瓶中，开启搅拌和加热，升温至130°c反应36h，将反应后的悬浮混合物室温抽滤、乙醇洗涤、干燥，即得到peg亲水接枝的多壁碳纳米管。
[0037]对制备的聚乙二醇亲水接枝多壁碳纳米管应储存于无色透明的玻璃容器中，密封保存，要防水、防晒、防化学药品侵蚀，储存温度20°c ±2°c。
[0038]实施例2:
[0039]将0.02g实施例1制备得到的亲水接枝的多壁碳纳米管加入到23g n_n 二甲基乙酰胺中，在60°c水浴中加热搅拌2h，再置于超声波清洗仪中超声分散lh，后加入2g聚偏氟乙烯，在60°c水浴中加热搅拌8h至完全溶解，再对其进行强力超声(100w) 30min,室温静置脱泡，采用控制一定膜厚的刮膜棒在洁净的玻璃板上刮膜，使刮膜后的铸膜液经过预挥发30s后，迅速浸入去离子水凝固浴中，成膜后，对其反复换水脱出溶剂n-n 二甲基乙酰胺，最后制得亲水接枝碳纳米管改性的聚偏氟乙烯膜。
[0040]为了表征改性分离膜的亲水性变化，将上述亲水接枝改性聚偏氟乙烯膜真空干燥后进行对水的接触角测试，并与纯聚偏氟乙烯膜对水的接触角进行了对比。实验结果显示，纯的聚偏氟乙烯膜对水的接触角为79.6° ,而本实施例提供的改性聚偏氟乙烯膜,在不加入亲水助剂的情况下，使其对水的接触角为60.3°，表明本发明制备得到的改性聚偏氟乙烯膜的亲水性明显提高，相应的膜的抗污染能力也得到了提高。
[0041]实施例3:
[0042]将0.04g实施例1制备得到的亲水接枝的碳纳米管加入到24g n_n 二甲基乙酰胺中，在55°c水浴中加热搅拌3h，再置于超声波清洗仪中超声分散lh，后加入2g聚偏氟乙烯，在55°c水浴中加热搅拌8h至完全溶解，再对其进行强力超声(ioow) 30min,室温静置脱泡，采用控制一定膜厚的刮膜棒在洁净的玻璃板上刮膜，使刮膜后的铸膜液经过预挥发30s后，迅速浸入去离子水凝固浴中，成膜后，对其反复换水脱出溶剂n-n 二甲基乙酰胺，最后制得亲水接枝碳纳米管改性的聚偏氟乙烯膜。
[0043]将上述亲水接枝改性聚偏氟乙烯膜真空干燥后进行对水的接触角测试，实验结果显示，纯的聚偏氟乙烯膜对水的接触角为79.6°，而本实施例提供的改性聚偏氟乙烯膜，在不加入亲水助剂的情况下，使其对水的接触角为55.7°，表明本发明制备得到的改性聚偏氟乙烯膜的亲水性明显提高，相应的膜的抗污染能力也得到了提高。
[0044]实施例4:
[0045]将0.096g实施例1制备得到亲水接枝的碳纳米管加入到55g n_n 二甲基乙酰胺中，在60°c水浴中加热搅拌3h，再置于超声波清洗仪中超声分散2h，后加入9.6g聚偏氟乙烯，在60°c水浴中加热搅拌ioh至完全溶解，再对其进行强力超声(200w) ih,室温抽真空脱泡，采用控制一定膜厚的刮膜棒在洁净的玻璃板上刮膜，使刮膜后的铸膜液经过预挥发30s后，迅速浸入去离子水凝固浴中，成膜后，对其反复换水脱出溶剂n-n 二甲基乙酰胺，最后制得亲水接枝碳纳米管改性的聚偏氟乙烯膜。
[0046]将上述亲水接枝改性聚偏氟乙烯膜真空干燥后进行对水的接触角测试，实验结果显示，纯的聚偏氟乙烯膜对水的接触角为79.6°，而本实施例提供的改性聚偏氟乙烯膜，在不加入亲水助剂的情况下，使其对水的接触角为50.6°，表明本发明制备得到的改性聚偏氟乙烯膜的亲水性明显提高，相应的膜的抗污染能力也得到了提高。
[0047]以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于:按重量百分数计，所述的改性聚偏氟乙烯膜由下列原料制成: 聚偏氟乙烯5% -15% n-n 二甲基乙酰胺85%-95% 亲水接枝多壁碳纳米管占聚偏氟乙烯0.1% -3% ; 上述原料的总重量百分数为100% ； 所述亲水接枝多壁碳纳米管由羧基化多壁碳纳米管、氯化亚砜和聚乙二醇反应得到，所述聚乙二醇的摩尔质量浓度为200g / mol。
2.根据权利要求1所述的一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于:亲水接枝多壁碳纳米管中各原料的重量为: 羧基化多壁碳纳米管1.0g±0.001g 氯化亚砜200ml±lml 聚乙二醇1 50mt, 1mt, η
3.根据权利要求1或2所述的一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于:所述羧基化多壁碳纳米管的长径比为1250-3750: i。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于:所述的亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜的膜孔径适用于微滤和超滤过程。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于:亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜为平板膜。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜的方法，其特征在于:包括按顺序进行的下列步骤: (1)将亲水接枝多壁碳纳米管加入到n-n二甲基乙酰胺中，在50-60°c水浴中加热搅拌2-4小时，再置于超声波清洗仪中超声分散1-2小时； (2)在上述分散液中加入聚偏氟乙烯，将溶液置于55-60°c水浴中加热搅拌至聚合物完全溶解，然后将溶液转移到超声波细胞粉碎机中强力超声，直至得到亲水接枝多壁碳纳米管分散均匀的铸膜液； (3)将上述铸膜液在室温下静置放置脱泡； (4)在室温条件下，取铸膜液在玻璃板上用刮膜棒制成一定厚度的均质膜，在空气中预挥发30-50s后浸入凝固浴中成膜； (5)对上述膜反复换水以脱出溶剂n-n二甲基乙酰胺，最后将膜从凝固浴中取出即可得到亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述亲水接枝多壁碳纳米管的制备包括如下步骤: (1)将羧基化多壁碳纳米管加入到氯化亚砜中，在20°c超声0.5-lh ； (2)控制(i)的反应温度在60-70。。，回流ioh； (3)停止加热，将温度缓慢降到室温，搅拌3h，再次开启加热，缓慢升温至60-70°c，搅拌回流40h ； (4)将(3)得到的混合物抽滤，在室温下干燥，得到酰氯化的多壁碳纳米管；(5)取酰氯化多壁碳纳米管和聚乙二醇反应，控制反应温度在120-150°c，搅拌反应36h ； (6)将(5)反应后的悬浮混合物抽滤、乙醇洗涤，室温干燥，即得到亲水接枝多壁碳纳米管。
【文档编号】b01d71/34gk103785304sq201410025347
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】王文一, 李艳玲, 高宁宁, 刘正鑫 申请人:天津工业大学