1.本发明涉及固废处理与综合化利用领域，尤其涉及一种含铍污泥中的铍溶出的方法。
背景技术：
2.目前，国内制备氧化铍的生产企业主要采用的是改进的“德古萨”硫酸法工艺。详情参见《中国铍业》p102-107。“德古萨”法制备氢氧化铍过程的含铍废水来源于沉淀氢氧化铍时会余留大量沉淀废液，浸出渣、铝铵矾和中和铁渣等残渣的冲洗液，除尘净化装置的淋洗水，设备的冲洗水及工作服和操作地面的洗涤水等，这些含铍废水均含有可溶性硫酸铍，需经过处理才能排放。目前对含铍废水的处理方法主要为石灰乳中和法，大多数铍离子生成氢氧化铍从溶液中析出，絮凝沉淀后形成含铍污泥。
3.含铍污泥干燥脱水后含有0.3～0.4wt％的铍，铍及其化合物都是剧毒物品，含铍污泥已被列入《国家危险废物名录》hw20条目下(废水处理污泥)，因此亟需对含铍污泥进行处理。
4.现有技术中，采用水热矿相调控选择性提取含铍污泥中的铍的方法可以浸出含铍污泥中84％以上的铍，但需要在酸性条件下进行水热处理，且该水热处理温度需在150℃以上，所需外部能源供应较大，成本较高，对工艺设备要求较高，不适宜工业推广。
技术实现要素：
5.本发明的主要目的是提供一种含铍污泥中的铍溶出的方法，旨在解决现有技术中浸出含铍污泥中铍的成本较高、对工艺设备要求高、不适宜工业推广等问题。
6.为实现上述目的，本发明提供一种含铍污泥中的铍溶出的方法，包括步骤：
7.将第一调控剂与含铍污泥混合后，进行第一恒温搅拌处理，得固液混合物，所述第一调控剂为含有碳酸根离子的溶液。
8.再向所述固液混合物中滴加第二调控剂，并进行第二恒温搅拌处理，得到含铍滤液和脱铍后的滤渣，所述第二调控剂为酸溶液。
9.其中，所述第一恒温搅拌处理和所述第二恒温搅拌处理的处理温度均为25～75℃。
10.进一步地，所述第一调控剂为碳酸钠溶液；所述碳酸钠溶液的浓度为0.4～1.0mol/l。
11.进一步地，所述碳酸钠溶液与所述含铍污泥的混合比例为6～24ml/g。
12.进一步地，所述第二调控剂为盐酸溶液；所述盐酸溶液的浓度为2.5～3.0mol/l。
13.进一步地，所述含铍污泥的物相为负载氢氧化铍的二水硫酸钙。
14.进一步地，所述含铍污泥为工业生产氧化铍产生的含铍废渣。
15.进一步地，所述第一恒温搅拌处理的时长为15～240min。
16.进一步地，所述第二恒温搅拌处理的时长为5～90min。
17.进一步地，所述第二恒温搅拌处理之后还包括冷却处理、固液分离处理以及水洗处理，得到所述含铍滤液和所述脱铍后的滤渣。
18.进一步地，所述冷却处理的方式为空气缓冷；所述固液分离处理的方式为离心处理；所述水洗处理的方式为水洗并离心处理得到的产物并重复三次。
19.本发明达到的有益效果：
20.本发明提供的含铍污泥中的铍溶出的方法，将含铍污泥与含有碳酸根离子的溶液、酸溶液依次混合并在25～75℃下进行恒温搅拌处理，最终得到含铍滤液和脱铍后的滤渣。该方法处理条件温和，无需特殊ph条件，且在25～75℃的较低温度下即可将含铍污泥中的铍高效溶出。该方法可同时获得含铍滤液和脱铍后的滤渣，有益于后续工序的铍的应用，且有效对生产过程中得到的铍渣进行了脱毒处理。本方法因其低成本、低工艺设备要求以及简单易操作的特点，应用性强，适宜工业化推广。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
22.图1为实施例1中含铍污泥的xrd图；
23.图2为本发明含铍污泥中的铍溶出的方法的流程示意图。
24.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
26.需要说明，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
27.除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。本领域技术人员应当知道的是，作为对本技术文件的一种说明，在不影响对本技术技术方案实际理解的情况下，“2-theta(degree)”可以表示为2倍衍射角，“intensity”可以表示为强度，“xrd”可以表示为x射线衍射。
28.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
29.为了解决现有技术中浸出含铍污泥中铍的成本较高、对工艺设备要求高、不适宜工业推广等问题，本发明提供一种含铍污泥中的铍溶出的方法，包括步骤：
30.将第一调控剂与含铍污泥混合后，进行第一恒温搅拌处理，得固液混合物，第一调控剂为含有碳酸根离子的溶液。需要说明的是，本发明中的含铍污泥中铍的含量是0.3～0.4wt％。具体地，通过添加碳酸根离子的溶液将二水硫酸钙转化成碳酸钙，改变了铍的主要赋存物相。
31.再向固液混合物中滴加第二调控剂，并进行第二恒温搅拌处理，得到含铍滤液和脱铍后的滤渣，第二调控剂为酸溶液。具体地，向固液混合物中滴加酸溶液，并进行第二恒温处理。
32.该方法处理条件温和，无需特殊ph条件，且在25～75℃的较低温度下即可将含铍污泥中的铍高效溶出。该方法可同时获得含铍滤液和脱铍后的滤渣，有益于后续工序的铍的应用，且有效对生产过程中得到的铍渣进行了脱毒处理。本方法因其低成本、低工艺设备要求以及简单易操作的特点，应用性强，适宜工业化推广。
33.其中，第一恒温搅拌处理和第二恒温搅拌处理的处理温度均为25～75℃。第一恒温拌处理和第二恒温搅拌处理的处理温度可以相同，也可以不同。当处理温度低于25℃时，会影响分子热运动，降低化学反应速率，不利于化学反应的进行。而温度高于75℃会使整个流程能耗增大，浪费供热能源。具体地，该方法的流程示意图如图2所示。
34.进一步地，第一调控剂为碳酸钠溶液；碳酸钠溶液的浓度为0.4～1.0mol/l。
35.由于含铍污泥中铍的含量是0.3～0.4wt％，铍以无定形的氢氧化铍存在，换算成氢氧化铍的含量为1.43～1.91wt％。当对碳酸钠溶液和含铍污泥的固液混合物进行第一恒温搅拌处理时，碳酸钠溶液将含铍污泥中的二水硫酸钙充分转化成碳酸钙，将其中包裹夹杂的铍释放出来，转化成温和条件下的酸可溶态。
36.由于k
sp
(caco3)《k
sp
(caso4)，当加入碳酸钠溶液后，体系可自发进行caso4·
2h2o na2co3＝caco3 na2so4 2h2o。且因为后续需要滴加盐酸溶液进一步反应，采用碳酸钠溶液可以将在酸体系中很稳定的硫酸钙转化成可以用较低浓度的酸溶解的碳酸钙，使得高效释放硫酸钙中铍的反应条件更加温和，有利于后续反应步骤的开展。
37.此外，经过实验验证，相较于碳酸铵溶液，碳酸钠溶液在生产过程中不仅不会产生异味，且释放铍更加充分。具体地，工业中的碳酸铵实际上是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的复盐，含氨31％，二氧化碳为56％。其在空气中不稳定，会逐渐变成碳酸氢铵及氨基甲酸铵。其干燥物在58℃下很容易分解，放出氨及二氧化碳，70℃时水溶液开始分解，且对光和热均不稳定。当实验中所取得碳酸铵和碳酸钠理论量一致时，碳酸铵很可能由于物质不纯的原因导致硫酸钙和碳酸根之间的复分解反应不完全(相较于等物质的量的碳酸钠)，因此使得包封在二水硫酸钙里面的铍没有完全释放。
38.并且在体系中加入0.4～1.0mol/l碳酸钠溶液不会引入过多的杂质元素，有利于提高终产物的纯度。
39.进一步地，碳酸钠溶液与含铍污泥的混合比例为6～24ml/g。具体地，将真空干燥后的含铍污泥与0.4～1.0mol/l碳酸钠溶液按照6～24ml/g的比例混合，放入磁力搅拌水浴锅中进行第一恒温搅拌处理。当碳酸钠溶液与含铍污泥的混合比例为6～24ml/g时，含铍污泥中的铍、铁、铝才可正常溶解。因此，为了保证铍、铁、铝的正常溶解，碳酸钠溶液与含铍污
泥的混合比例不宜低于6ml/g。另外，碳酸钠溶液量过低很可能会导致搅拌不充分，降低了碳酸钠与含铍污泥中二水硫酸钙的接触机会。合适的碳酸钠溶液与含铍污泥混合比例是本发明的必要因素。
40.进一步地，第二调控剂为盐酸溶液；盐酸溶液的浓度为2.5～3.0mol/l。
41.具体地，向固液混合物中滴加浓度为2.5～3.0mol/l的盐酸溶液，构建酸体系，有助于碳酸钠溶解，可高效释放铍且条件温和。而且，向体系中滴加一定量的2.5～3.0mol/l盐酸，可以与碳酸钙反应，避免了形成碳酸钙的过程中又将铍重新包封。在该酸性条件下铍高效溶出，而二氧化硅不与盐酸反应，只有少量溶出。
42.进一步地，含铍污泥的物相为负载氢氧化铍的二水硫酸钙。
43.进一步地，含铍污泥为工业生产氧化铍产生的含铍废渣。
44.进一步地，第一恒温搅拌处理的时长为15～240min。当第一恒温搅拌处理的时长《15min时，二水硫酸钙无法完全转化为碳酸钙；第一恒温搅拌处理的时长》240min时，不仅不会提升反应效果还会增加能耗。
45.进一步地，第二恒温搅拌处理的时长为5～90min。当第二恒温搅拌处理的时长《5min时，加入的盐酸难以将碳酸钙全部溶解，导致包封在碳酸钙里面的铍不能完全释放；而当第二恒温搅拌处理的时长》90min时，不仅不会提升反应效果还会增加能耗。
46.进一步地，第二恒温搅拌处理之后还包括冷却处理、固液分离处理以及水洗处理，得到含铍滤液和脱铍后的滤渣。
47.进一步地，冷却处理的方式为空气缓冷；固液分离处理的方式为离心处理；水洗处理的方式为水洗并离心处理得到的产物并重复三次。
48.具体地，当第二恒温搅拌处理结束后，静置冷却至室温，通过离心的方式将固液混合物分离，过掉滤液，再对滤渣水洗离心三次，分别获得含铍滤液和脱铍后的滤渣(脱毒滤渣)。
49.为对本发明作进一步的理解，现举例说明：
50.实施例1
51.含铍污泥的取样分析：
52.取某厂干燥脱水后的含铍污泥，使用硝酸、盐酸消解固体样品，测得污泥干基中铍含量为0.35wt％。
53.需要说明的是，含铍污泥中铍的分布不均匀，整体铍的含量为0.3～0.4wt％之间，后续对于铍的脱毒率计算均以此次消解所得的0.35wt％为主，即3.5g/kg。
54.测定含铍污泥中主要含有ca、s、si、o、al、fe等元素；其中，ca、s结合形式主要是二水硫酸钙，s主要以硅钙铝氧化合物的形式存在。
55.该含铍污泥的xrd图如图1所示，从图中可以看出，该含铍污泥中含有二水硫酸钙晶相。
56.实施例2
57.将1kg实施例1中的含铍污泥经真空干燥后，取5g与100ml浓度为1mol/l的碳酸钠溶液混合，放入磁力搅拌水浴锅，45℃下充分搅拌反应4h，反应结束后得到固液混合物，缓慢往其中滴加3mol/l的盐酸85ml，充分搅拌反应2h，反应结束后静置冷却至室温，通过离心的方式将固液混合物分离，得到含铍滤液和脱铍滤渣。测定含铍滤液中铍、铝、铁、硅的含
量，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为95.55％、85.87％、84.98％、7.76％，浸出毒性为0.19mg/l。
58.实施例3
59.相较于实施例2，仅将碳酸钠溶液与含铍污泥的混合比例减小至6ml/g，其他条件均保持不变。
60.最终，计算得到的铍、铝、铁、硅的浸出率分别为88.31％、81.39％、81.63％、7.93％。
61.分析例1
62.比较实施例2与实施例3的实验结果可以发现，实施例2的效果更优。说明为了保证铍、铁、铝的正常溶解，碳酸钠溶液与含铍污泥的混合比例不宜过低。另外，碳酸钠溶液量过低很可能会导致搅拌不充分，降低了碳酸钠与含铍污泥中二水硫酸钙的接触机会。
63.实施例4
64.相较于实施例2，仅将碳酸钠溶液的浓度调为0.9mol/l，其他条件均保持不变。
65.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为95.52％、89.38％、91.68％、7.62％，浸出毒性为0.1mg/l。
66.实施例5
67.相较于实施例2，仅将碳酸钠溶液的浓度调为0.5mol/l，其他条件均保持不变。
68.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率的分别为78.31％、77.51％、80.55％、8.24％。
69.实施例6
70.相较于实施例2，仅将碳酸钠溶液的浓度调为0.7mol/l，其他条件均保持不变。
71.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率的分别为铍、铝、铁、硅的浸出率分别为87.5％、90.96％、93.37％、7.76％。
72.分析例2
73.比较实施例2、实施例3～6的实验结果可知，碳酸钠溶液浓度太低时，二水硫酸钙转化成碳酸钙不彻底，使得固相中仍封存一部分铍。因此，合适的碳酸钠浓度是优化反应的关键因素之一。
74.实施例7
75.相较于实施例4，仅将在磁力搅拌水浴锅中，45℃下充分搅拌反应时长改为15min。
76.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为96.50％、82.77％、88.47％、7.20％，浸出毒性为0.05mg/l。
77.对比例1
78.相较于实施例4，仅将在磁力搅拌水浴锅中，45℃下充分搅拌反应时长改为5min。
79.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为85.79％、82.98％、93.31％、9.69％。但对其产物进行xrd检测时，仍存在二水硫酸钙的峰，含铍污泥中的铍未完全浸出。
80.对比例2
81.相较于实施例4，仅将在磁力搅拌水浴锅中，45℃下充分搅拌反应时长改为10min。
82.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为91.83％、89.29％、94.23％、8.57％。但对其产物进行xrd检测时，仍存在二水硫酸钙的峰，含铍污泥中的铍未完全浸出。
83.分析例3
84.比较实施例4、实施例7、对比例1～2的实验结果可知，反应进行到15min，铍的浸出率就能达到96.50％。反应刚开始前，铍的浸出率随着反应时间的延长逐渐增。在对比例1～2的产物的xrd检测中发现，其产物中仍有二水硫酸钙的峰存在，其产物并不是非晶型，仍有一部分的二水硫酸钙未被转化成碳酸钙；而实施例7中，当搅拌反应时长增加至15min时，其产物经过xrd检测是非晶型的。因此，适当延长反应时间有助于促进硫酸钙转化成碳酸钙。
85.实施例8
86.相较于实施例7，仅将盐酸的浓度调为2.5mol/l，其他条件均保持不变。
87.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率的分别为90.86％、72.39％、84.45％、3.20％。
88.对比例3
89.相较于实施例7，仅将盐酸的浓度调为1mol/l，其他条件均保持不变。
90.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率的分别为1.53％、0.81％、0.82％、7.23％。
91.对比例4
92.相较于实施例7，仅将盐酸的浓度调为2mol/l，其他条件均保持不变。
93.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率的分别为4.01％、0.07％、0.63％、1.58％。
94.分析例4
95.比较实施例7～8、对比例3～4的实验结果可知，盐酸浓度太低时，二水硫酸钙转化成的碳酸钙仅小部分被溶解，碳酸钙不能高效溶解，使得固相中仍封存大部分铍。盐酸溶液浓度在2.5～3mol/l时，碳酸钙可以被高效溶解。当盐酸溶液浓度增大到实施例7中的3mol/l时，铍浸出率骤增，盐酸将碳酸钙封存的铍高效释放出来，说明合适的盐酸浓度是本发明的关键因素之一。
96.实施例9
97.相较于实施例4，仅改变在磁力搅拌水浴锅中反应的温度，即在35℃下充分搅拌。
98.最终，计算得到96.77％、86.07％、90.16％、9.19％，浸出毒性为0.08mg/l。
99.实施例10
100.相较于实施例4，仅改变在磁力搅拌水浴锅中反应的温度，即在25℃下充分搅拌。
101.最终，计算得到91.55％、81.01％、86.43％、8.63％。
102.实施例11
103.相较于实施例4，仅改变在磁力搅拌水浴锅中反应的温度，即在55℃下充分搅拌。
104.最终，计算得到96.24％、90.87％、95.52％、8.51％。
105.分析例5
106.比较实施例4、实施例9～11的实验结果可知，当温度为实施例10中的25℃时，随着温度的上升，铍浸出率随之增大，温度升高到实施例9中的35℃时，浸出率就可以达到96.77％，继续升高温度(如实施例4、实施例11)浸出率几乎保持不变。
107.实施例12
108.相较于实施例8，仅改变在加入盐酸后的反应时长，即缓慢往其中滴加1mol/l的盐酸，充分搅拌反应5min。
109.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为96.47％、91.11％、91.36％、8.73％，
浸出毒性为0.01mg/l。
110.实施例13
111.相较于实施例8，仅改变在加入盐酸后的反应时长，即缓慢往其中滴加1mol/l的盐酸，充分搅拌反应40min。
112.最终，计算得到，铍、铝、铁、硅的浸出率的分别为96.27％、91.46％、93.39％、9.01％。
113.分析例6
114.比较实施例8、实施例12～13的实验结果可知，盐酸阶段反应进行到实施例12的5min，铍的浸出率就能达到96.47％，随着反应时间的延长(如实施例8、实施例13)，铍的浸出率几乎不变。说明盐酸阶段反应5min就能将中间产物中的铍高效释放。
115.对比例5
116.相较于实施例2，仅将碳酸钠溶液换成碳酸铵溶液，即取5g与100ml浓度为1mol/l的碳酸铵溶液混合。
117.最终，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出率分别为81.86％、72.23％、73.17％、7.40％。
118.分析例7
119.比较实施例2与对比例5的实验结果可知，将碳酸钠溶液作为第一调控剂，二水硫酸钙转化成碳酸钙更加充分，有利于下一步盐酸将碳酸钙中的铍进行高效释放。
120.综上所述，本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。