1.本发明涉及注射成型体及其制造方法。
背景技术：
2.专利文献1中记载了一种耐臭氧性注射成型品，其为包含全氟树脂的耐臭氧性注射成型品，其特征在于，所述全氟树脂包含全氟聚合物，mit值为30万次以上，在所述全氟聚合物中的每1
×
106个碳原子数中，不稳定末端基团为50个以下。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2003/048214号
技术实现要素：
6.发明要解决的课题
7.本发明的目的在于提供一种注射成型体，其90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大。
8.用于解决课题的手段
9.根据本发明，提供一种注射成型体，其是使用具备浇口的模具对共聚物进行注射成型而得到的注射成型体，其中，所述共聚物含有四氟乙烯(tfe)单元和氟代(烷基乙烯基醚)(fave)单元，所述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.5质量％～4.7质量％，所述共聚物在372℃下的熔体流动速率为22.0g/10分钟～35.0g/10分钟，所述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为20个以下，所述注射成型体具有与所述模具的所述浇口对应的浇口部，所述注射成型体的从所述浇口部的最大流动长度a与最大流动长度上的产品厚度的平均值b之比、亦即a/b为80～200。
10.在本发明的注射成型体中，优选上述共聚物的上述氟代(烷基乙烯基醚)单元为全氟(丙基乙烯基醚)单元。
11.在本发明的注射成型体中，优选上述共聚物的上述氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.9质量％～4.5质量％。
12.在本发明的注射成型体中，优选上述共聚物在372℃下的熔体流动速率为24.2g/10分钟～30.0g/10分钟。
13.在本发明的注射成型体中，优选上述共聚物的熔点为295℃～305℃。
14.本发明的注射成型体优选还具有熔接部，上述注射成型体的上述熔接部的最大深度d相对于最大厚度l之比(d/l)为0.8以下。
15.另外，根据本发明，提供制造方法，其是上述注射成型体的制造方法，其包括使用注射成型机和具备上述浇口的上述模具对上述共聚物进行注射成型的工序，上述模具的从上述浇口部的最大流动长度c与最大流动长度上的上述模具的内腔厚度的平均值d(c/d)为
80～200。
16.在本发明的制造方法中，上述模具的温度优选为150℃～250℃。
17.在本发明的制造方法中，上述注射成型机的料筒温度为350℃～420℃。
18.发明效果
19.根据本发明，能够提供一种注射成型体，其90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大。
附图说明
20.图1是用于说明微哑铃状试验片的制作方法的图。
21.图2是示出微哑铃状试验片的形状的图。
具体实施方式
22.以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
23.专利文献1中，特别是作为半导体制造装置中使用的配管件、接头等耐臭氧性优异的物品，提出了一种包含全氟树脂的耐臭氧性注射成型品，所述全氟树脂包含全氟聚合物，mit值为30万次以上，在所述全氟聚合物中的每1
×
106个碳原子数中，不稳定末端基团为50个以下。另外，在专利文献1的实施例中记载了：利用注射成型机，通过注射成型来制作最小外径43mm、内径27.02mm、高度30mm的盖形螺母。
24.然而，存在着难以将专利文献1中记载的耐臭氧性注射成型品用作外观美丽且流动长度大的注射成型体的问题。例如，接头等用于移送试剂的配管构件、用于测定试剂的流量的流量计构件大多具有复杂的形状，对它们要求外观的美观度。在使高压的试剂或高温的试剂流通时，高压的试剂或高温的试剂通过配管构件、流量计构件。试剂的压力在流体的供给开始时、流体的供给停止时、流体的供给压力的变更时等频繁地变动，因此要求对高压且高温的试剂的耐久性，并且还要求对压力变动的耐久性。因此，要求一种注射成型体，其高温耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异、外观美丽且流动长度大。
25.本发明的注射成型体是使用具备浇口的模具对特定的共聚物进行注射成型而得到的注射成型体，所述注射成型体具有与所述模具的所述浇口对应的浇口部，所述注射成型体的从所述浇口部的最大流动长度(a)与最大流动长度上的产品厚度的平均值(b)之比((a)/(b))为80～200。本发明的注射成型体由于具备这样的构成，因此90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大。
26.本发明的注射成型体具有浇口部。浇口部是与用于注射成型的模具所具备的浇口对应的浇口部，通常，能够在注射成型体的表面确认为在将浇口与注射成型体切离之后残留于注射成型体的浇口痕。浇口部的数量没有特别限定，优选为1个以上，也可以为4个以下，更优选为1个。
27.本发明的注射成型体具有大的流动长度，所述注射成型体的从所述浇口部的最大流动长度(a)与最大流动长度上的产品厚度的平均值(b)之比((a)/(b))为80～200。比值
((a)/(b))优选为85以上、更优选为87以上、进一步优选为90以上、特别优选为94以上、最优选为100以上，优选为150以下、更优选为135以下。比值((a)/(b))大的注射成型体容易残留飞白、表面剥离等成型不良，平滑性容易变差。另一方面，具有小的流动长度的以往的注射成型体即使热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，也难以用作接头等用于移送试剂的配管构件、用于测定试剂流量的流量计构件等流动长度容易变长的注射成型体。本发明的注射成型体的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，并且流动长度也大。
28.从浇口部的最大流动长度(a)是共聚物在模具内流动的距离，例如可以通过测定浇口部与在模具内流动的共聚物合流的部分产生的熔接部的距离来确定。或者，在浇口部与距浇口部最远的注射成型体的端部之间不存在熔接部的情况下，可以通过测定浇口部与距浇口部最远的注射成型体的端部的距离来确定。在注射成型体具有多个浇口部的情况等能够确定多个共聚物在模具内流动的距离的情况下，将所确定的距离中最长的距离作为从浇口部的最大流动长度(a)。
29.通过将如上述那样求出的最大流动长度(a)除以最大流动长度上的产品厚度的平均值(b)，能够求出比值((a)/(b))。最大流动长度上的产品厚度的平均值(b)可以如下求出：沿着为了测定最大流动长度而描绘的线每隔2mm测定与为了测定最大流动长度(a)而描绘的线正交的截面的最小直径(最大流动长度上的产品厚度、截面为四边形时为短边)，对测定值进行累计，算出测定值的平均。
30.本发明的注射成型体通常具有与树脂在模具内流动合流的部分对应的熔接部。熔接部通常能够在注射成型体的表面确认为熔接线。在本发明中，除了可以说是成型不良的较大的熔接线之外，熔接部也包含几乎看不到的熔接线。
31.本发明的注射成型体具有美丽的外观，熔接部的最大深度也小。因此，本发明的注射成型体中，注射成型体的熔接部的最大深度(d)相对于最大厚度(l)之比(d/l)优选为0.8以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.5以下、更进一步优选为0.3以下、特别优选为0.2以下。熔接部的最大深度越小，可以说注射成型体的表面越平滑，注射成型体的透明性越优异。另外发现，注射成型体的熔接部的最大深度(d)相对于最大厚度(l)之比(d/l)越小，注射成型体的拉伸强度越显著提高。
32.本发明的注射成型体含有共聚物，该共聚物含有四氟乙烯(tfe)单元和氟代(烷基乙烯基醚)(fave)单元。该共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并加工。
33.作为构成上述fave单元的fave，可列举出选自由通式(1)所示的单体和通式(2)所示的单体组成的组中的至少一种。
34.通式(1)：
35.cf2＝cfo(cf2cfy1o)
p-(cf2cf2cf2o)
q-rf(1)
36.(式中，y1表示f或cf3，rf表示碳原子数1～5的全氟烷基，p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)
37.通式(2)：
38.cfx＝cxocf2or1(2)
39.(式中，x相同或不同，表示h、f或cf3，r1表示直链或支链的、可以含有1个～2个选自
由h、cl、br和i组成的组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的氟烷基；或者表示可以含有1个～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少1种原子的碳原子数为5或6的环状氟烷基。)
40.其中，作为上述fave，优选通式(1)所示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)组成的组中的至少1种，进一步优选选自由peve和ppve组成的组中的至少1种，特别优选ppve。
41.共聚物的fave单元的含量相对于全部单体单元为3.5～4.7质量％。共聚物的fave单元的含量优选为3.6质量％以上、更优选为3.7质量％以上、进一步优选为3.8质量％以上、特别优选为3.9质量％以上，优选为4.6质量％以下、更优选为4.5质量％以下。共聚物的fave单元的含量过多时，注射成型体的热时刚性、长时间拉伸蠕变特性和试剂低透过性差。共聚物的fave单元的含量过少时，注射成型体的90℃耐磨耗性和试剂浸渍后的耐热变形性差。
42.共聚物的tfe单元的含量相对于全部单体单元优选为95.3～96.5质量％，更优选为95.4质量％以上、进一步优选为95.5质量％以上，更优选为96.4质量％以下、进一步优选为96.3质量％以下、更进一步优选为96.2质量％以下、特别优选为96.1质量％以下。共聚物的tfe单元的含量过少时，注射成型体的热时刚性、长时间拉伸蠕变特性和试剂低透过性有可能变差。共聚物的tfe单元的含量过多时，注射成型体的90℃耐磨耗性和试剂浸渍后的耐热变形性有可能变差。
43.本发明中，共聚物中的各单体单元的含量通过
19
f-nmr法测定。
44.共聚物也可以含有来自能够与tfe和fave共聚的单体的单体单元。此时，相对于共聚物的全部单体单元，能够与tfe和fave共聚的单体单元的含量优选为0质量％～1.2质量％，更优选为0.05质量％～0.5质量％，进一步优选为0.1质量％～0.3质量％。
45.作为能够与tfe和fave共聚的单体，可以举出六氟丙烯(hfp)、cz1z2＝cz3(cf2)nz4(式中，z1、z2和z3相同或不同，表示h或f，z4表示h、f或cl，n表示2～10的整数)所示的乙烯基单体、和cf2＝cf-och
2-rf1(式中，rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选hfp。
46.作为共聚物，优选为选自由仅由tfe单元和fave单元构成的共聚物以及tfe/hfp/fave共聚物组成的组中的至少一种，更优选为仅由tfe单元和fave单元构成的共聚物。
47.共聚物的熔体流动速率(mfr)为22.0～35.0g/10分钟。共聚物的mfr优选为23.0g/10分钟以上、更优选为24.0g/10分钟以上，优选为33.0g/10分钟以下、更优选为32.0g/10分钟以下、进一步优选为31.0g/10分钟以下、特别优选为30.0g/10分钟以下。共聚物的mfr过低时，不仅注射成型体的试剂低透过性和外观差，而且有时得不到流动长度大的注射成型体。共聚物的mfr过高时，注射成型体的90℃耐磨耗性和试剂浸渍后的耐热变形性差。
48.在本发明中，mfr是按照astm d1238使用熔体指数测定仪以在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值。
49.mfr可以通过调整将单体聚合时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。
50.本发明中，共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为20个以下、优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选小于6个。通过使共聚物的官能团数在上述范围内，能够改善注射成型体的试剂低透过性，能够大幅降低从注射成型体溶出到试剂中的氟离子量。
51.上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外光谱分析法。
52.关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将上述共聚物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中的相对于每1
×
106个碳原子的官能团数n。
53.n＝i
×
k/t(a)
54.i：吸光度
55.k：校正系数
56.t：膜的厚度(mm)
57.作为参考，关于一些官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
58.[表1]
[0059]
表1
[0060][0061]-ch2cf2h、-ch2cof、-ch2cooh、-ch2cooch3、-ch2conh2的吸收频率比分别示于表中的-cf2h、-cof、游离-cooh和键合-cooh、-cooch3、-conh2的吸收频率低数十凯塞(cm-1
)。
[0062]
例如，-cof的官能团数是指从起因于-cf2cof的吸收频率1883cm-1
处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-ch2cof的吸收频率1840cm-1
处的吸收峰求出的官能团数的总数。
[0063]
官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-cf＝cf2、-cf2h、-cof、-cooh、-cooch3、-conh2和-ch2oh的总数。
[0064]
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-ch2oh结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-ch2oh被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
[0065]
通过对具有这种官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的共聚物。即，本发明的注射成型体所含的共聚物优选为氟化处理后的共聚物。本发明的注射成型体所含的共聚物还优选具有-cf3末端基团。
[0066]
共聚物的熔点优选为295～315℃，更优选为300℃以上、进一步优选为301℃以上、
氢全氟烷基或氟氯烷基)所示的二酰基过氧化物。
[0083]
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
[0084]
水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0085]
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
[0086]
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
[0087]
作为链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等。链转移剂的添加量可根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
[0088]
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
[0089]
在悬浮聚合中，除了水以外，也可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出ch3cclf2、ch3ccl2f、cf3cf2ccl2h、cf2clcf2cfhcl等氢氯氟烷烃类；cf2clcfclcf2cf3、cf3cfclcfclcf3等氯氟烷烃类；cf3cfhcfhcf2cf2cf3、cf2hcf2cf2cf2cf2h、cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2h等氢氟烷烃类；ch3oc2f5、ch3oc3f5cf3cf2ch2ochf2、cf3chfcf2och3、chf2cf2och2f、(cf3)2chcf2och3、cf3cf2ch2och2chf2、cf3chfcf2och2cf3等氢氟醚类；全氟环丁烷、cf3cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2cf3等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
[0090]
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当确定，通常可以为0～9.8mpag。
[0091]
在通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共
聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。
[0092]
也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点 20℃～共聚物的熔点 140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。
[0093]
也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-cf2h等官能团转换为极其热稳定的-cf3。其结果，能够将共聚物的-cooh、-cooch3、-ch2oh、-cof、-cf＝cf2、-conh2和-cf2h的总数(官能团数)容易地调整到上述范围内。
[0094]
作为含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出f2气体、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of、氟化卤素(例如if5、clf3)等。
[0095]
f2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
[0096]
氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下、优选在20℃～240℃、更优选在100℃～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的共聚物与氟气(f2气体)接触的处理。
[0097]
本发明的注射成型体可以通过使用注射成型机和具备浇口的模具对如上所述得到的共聚物进行注射成型的制造方法来制造。根据本发明的制造方法，能够制造90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异、不易使氟离子溶出到试剂中、外观美丽且流动长度大的注射成型体。进而，本发明的制造方法是将上述共聚物成型的方法，因此通过使用本发明的制造方法，能够容易地制造流动长度大、形状复杂的注射成型体，例如能够容易地制造流量计的壳体、阀的壳体、过滤器罩等注射成型体。
[0098]
向注射成型机供给的共聚物的形状没有特别限定，可以使用粉体、粒料等形状的共聚物。
[0099]
作为注射成型机，可以使用公知的注射成型机。从注射成型机的喷嘴注射的共聚物通常流经注入口和流道，经过浇口流入模具内腔，从而填充到模具内腔中。在用于注射成型的模具中形成有流道和浇口，并形成有用于形成注射成型体的模具内腔。
[0100]
注入口的形状没有特别限定，可以为圆形、矩形、梯形等。流道的形状没有特别限定，可以为圆形、矩形、梯形等。流道方式没有特别限定，可以是冷浇道或热流道。浇口方式没有特别限定，可以是直接浇口、侧浇口、潜入式浇口等。浇口相对于模具内腔的数量没有
特别限定。可以使用具有单点浇口结构的模具或具有多点浇口结构的模具中的任一者。模具的模具内腔数(腔的个数)优选为1～64。
[0101]
在注射成型中，从浇口的共聚物的流动长度而言，使用所述模具的从所述浇口部的最大流动长度(c)与最大流动长度上的所述模具的内腔厚度的平均值(d)之比((c)/(d))为80～200的模具。比值((c)/(d))优选为85以上、更优选为87以上、进一步优选为90以上、特别优选为94以上、最优选为100以上，优选为150以下、更优选为135以下。
[0102]
用于注射成型的模具的内腔中厚度小的部分越多、即比值((c)/(d))越大，则共聚物的流动长度越难以伸长，越难以得到具有大量薄壁部分的大的注射成型体(即，比值((a)/(b))大的注射成型体)，并且存在得到的注射成型体的外观差、透明性也差的倾向。另一方面，对于比值((a)/(b))大的以往的注射成型体而言，即使在外观优异的情况下，90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性也有改善的余地。进而，还期望难以使氟离子溶出到试剂中的注射成型体。本发明的制造方法由于具有上述构成，因此能够制造比值((a)/(b))在上述的范围内，而且90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中、外观美丽的注射成型体。
[0103]
在本发明的制造方法中，从90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异、不易使氟离子溶出到试剂中、能够制造外观更加美丽的注射成型体的方面出发，模具的温度优选为150～250℃，更优选为170℃以上，更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
[0104]
在本发明的制造方法中，从90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异、能够制造外观更加美丽的注射成型体的方面出发，注射成型机所具备的料筒的温度优选为350～420℃，更优选为370℃以上，更优选为400℃以下。
[0105]
本发明的注射成型体可以用于多种用途。本发明的注射成型体例如可以是螺母、螺栓、接头、膜、瓶、垫圈、管、软管、管道、阀、片、密封件、密封垫、罐、辊、容器、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵、晶片载具、晶片盒等。
[0106]
本发明的注射成型体的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大，因此能够适合用于螺母、螺栓、接头、密封垫、阀、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵等。例如，能够适合地用作在试剂的移送中使用的配管构件(特别是阀的壳体、过滤器罩)、在流量计中具备试剂的流路的流量计壳体。本发明的配管构件和流量计壳体的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽。因此，本发明的配管构件和流量计壳体也能够适用于80℃左右的试剂的流量测定，即使根据试剂的流通开始、流通停止、流量变更而反复施加应力，也不易损伤。
[0107]
本发明的注射成型体的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大，因此能够适合用作垫圈、密封垫等被压缩构件。
[0108]
本发明的注射成型体的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时
刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大，因此能够适合用作瓶或管。本发明的瓶或管在使用中不易损伤。
[0109]
本发明的注射成型体的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中，外观美丽且流动长度大。因此，本发明的注射成型体能够适合用于阀的壳体或阀。本发明的阀的90℃耐磨耗性、长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，不易使氟离子溶出到试剂中。本发明的阀即使在高温下弹性模量也高，因此例如能够适合用于控制80℃以上的流体。
[0110]
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
[0111]
实施例
[0112]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
[0113]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0114]
(单体单元的含量)
[0115]
各单体单元的含量通过nmr分析装置(例如，bruker biospin公司制造、avance300高温探针)进行测定。
[0116]
(熔体流动速率(mfr))
[0117]
按照astm d1238，使用熔体指数测定仪g-01(东洋精机制作所制造)在372℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
[0118]
(熔点)
[0119]
使用差示扫描量热计(商品名：x-dsc7000、hitachi high-tech science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。
[0120]
(官能团数)
[0121]
将共聚物的粒料通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[ft-ir(spectrum one、perkinelmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中的相对于每1
×
106个碳原子的官能团数n。
[0122]
n＝i
×
k/t(a)
[0123]
i：吸光度
[0124]
k：校正系数
[0125]
t：膜的厚度(mm)
[0126]
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的ft-ir测定数据决定的。
[0127]
[表2]
[0128]
表2
[0129][0130]
合成例1
[0131]
向174l容积的高压釜中投入纯水51.8l，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷40.9kg和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)2.37kg、甲醇1.47kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(tfe)至0.64mpa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给tfe使压力恒定，每供给1kg tfe追加投入0.052kg ppve。tfe的追加投入量达到40.9kg时，结束聚合。放出未反应的tfe，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到43.0kg的粉末。
[0132]
将所得到的粉末通过螺杆挤出机(商品名：pcm46、池贝公司制)在360℃熔融挤出，得到tfe/ppve共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定ppve含量。
[0133]
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置vvd-30(大川原制作所公司制)，升温至210℃。抽真空后，导入用n2气体稀释至20体积％的f2气体至大气压。从f2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入f2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入f2气体。之后，将上述f2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在210℃的温度下进行10小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为n2气体，结束氟化反应。使用氟化的粒料，通过上述方法测定各种物性。
[0134]
合成例2
[0135]
将ppve变更为1.17kg，将甲醇变更为3.87kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.031kg，得到42.2kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0136]
合成例3
[0137]
将ppve变更为1.73kg，将甲醇变更为4.70kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.041kg，得到42.6kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0138]
合成例4
[0139]
将ppve变更为1.92kg，将甲醇变更为4.79kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.051kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.044kg，得到42.7kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0140]
合成例5
[0141]
将ppve变更为2.05kg，将甲醇变更为2.12kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投
入0.046kg，将真空振动式反应装置的升温温度变更为160℃，将反应在160℃的温度下变更为5小时，得到干燥粉末42.8kg，除此以外，与合成例1同样地得到氟化的粒料。
[0142]
合成例6
[0143]
将ppve变更为1.73kg，将甲醇变更为2.27kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.041kg，得到42.6kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0144]
合成例7
[0145]
将ppve变更为1.79kg，将甲醇变更为6.61kg，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.051kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.042kg，得到41.0kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0146]
合成例8
[0147]
将ppve变更为2.05kg，将甲醇变更为2.12kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.046kg，得到42.8kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0148]
合成例9
[0149]
将ppve变更为2.11kg，将甲醇变更为2.09kg，将ppve变更为每供给1kg tfe追加投入0.047kg，得到42.8kg的干燥粉末，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。
[0150]
使用合成例中得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[0151]
[表3]
[0152]
表3
[0153][0154]
表3中的“＜6”的记载是指官能团数小于6个。
[0155]
比较实验例1～5及实验例1～4
[0156]
使用上述得到的粒料，通过以下的方法制作形状不同的片状注射成型体。对得到的片状注射成型体进行评价。结果示于表4。
[0157]
片状注射成型体(40mm
×
40mm
×
0.5mmt)
[0158]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、se50ev-a)，将料筒温度设为400℃、模具温度设为200℃、注射速度设为20mm/s，将共聚物注射成型。作为模具，使用hpm38制的模具(40mm
×
40mm
×
0.5mmt，4个腔，侧浇口)。
[0159]
片状注射成型体(155mm
×
100mm
×
2mmt)
[0160]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、se50ev-a)，将料筒温度设为380℃、模具温度设为180℃、注射速度设为10mm/s，将共聚物注射成型。作为模具，使用对hpm38实施了cr镀覆的模具(155mm
×
100mm
×
2mmt，薄膜浇口)。
[0161]
(磨耗试验)
[0162]
从片状注射成型体(155mm
×
100mm
×
2mmt)切出10cm
×
10cm的试验片。在泰伯磨耗试验机(no.101特型泰伯式耐磨试验机、安田精机制作所公司制造)的试验台上固定所制作的试验片，在试验片表面温度90℃、载荷500g、磨耗轮cs-10(用研磨纸#240研磨20转)、旋转速度60rpm的条件下，使用泰伯磨耗试验机进行磨耗试验。测量1000转后的试验片重量，用相同的试验片进一步在5000转试验后测量试验片重量。通过下式求出磨耗量。
[0163]
磨耗量(mg)＝m1－m2
[0164]
m1：1000转后的试验片重量(mg)
[0165]
m2：5000转后的试验片重量(mg)
[0166]
(80℃载荷挠曲率)
[0167]
将片状注射成型体(155mm
×
100mm
×
2mmt)在60℃放置24小时后，从注射成型体切出80
×
10mm的试验片，用电炉在100℃加热20小时。除了使用所得到的试验片以外，按照jis k-k 7191-1中记载的方法，利用热变形试验仪(安田精机制作所公司制造)，在试验温度30℃～150℃、升温速度120℃/小时、弯曲应力1.8mpa、平放(flatwise)法的条件下进行试验。通过下式求出载荷挠曲率。80℃的载荷挠曲率小的片的高温时刚性优异。
[0168]
载荷挠曲率(％)＝a2/a1
×
100
[0169]
a1：试验前的试验片厚度(mm)
[0170]
a2：80℃的挠曲量(mm)
[0171]
(过氧化氢水溶液浸渍裂纹试验)
[0172]
使用13.5mm
×
38mm的长方形哑铃，冲裁片状注射成型体(155mm
×
100mm
×
2mmt)，由此得到3个试验片。在得到的各试验片的长边的中心，按照astm d1693，用19mm
×
0.45mm的刀刃切入切口。在100ml聚丙烯制瓶中放入3个缺口试验片和3重量％过氧化氢水溶液25g，用电炉在100℃下加热20小时后，取出缺口试验片。将3个得到的缺口试验片安装于依据astm d1693的应力龟裂试验夹具，用电炉在100℃下加热2小时后，目视观察缺口及其周边，数出龟裂的数量。不产生龟裂的片即使在浸渍于试剂后耐热变形性也优异。
[0173]
○
：龟裂的数量为0个
[0174]
×
：龟裂的数量为1个以上
[0175]
(拉伸蠕变试验)
[0176]
使用日立高新技术公司制tma-7100测定拉伸蠕变应变。由片状注射成型体(40mm
×
40mm
×
0.5mmt)制作宽度2mm、长度22mm的样品。将样品以夹具间距离10mm安装于测定夹具。对于样品，以截面载荷为3.32n/mm2的方式负载载荷，放置于200℃，测定从试验开始后70分钟的时刻至试验开始后1320分钟的时刻为止的样品的长度的位移(mm)，计算出长度的位移(mm)相对于初始的样品长度(10mm)的比例(拉伸蠕变应变(％))。在200℃、1320分钟的条件下测定的拉伸蠕变应变(％)小的片即使在高温的环境中长时间负荷拉伸载荷也不易伸长，长时间拉伸蠕变特性优异。
[0177]
(过氧化氢水浸渍试验)
[0178]
将30片片状注射成型体(40mm
×
40mm
×
0.5mmt)浸渍于3重量％过氧化氢水溶液50g中，用电炉在90℃加热20小时，再用灭菌机在121℃加热3小时后，冷却至室温。从水溶液中取出片，在残留的水溶液中添加tisab溶液(10)(关东化学公司制)，用氟离子仪测定得到的水溶液中的氟离子浓度，作为氟离子浓度(溶出氟离子量)。
[0179]
(甲乙酮(mek)透过度)
[0180]
将片状注射成型体(40mm
×
40mm
×
0.5mmt)在60℃放置24小时后，由注射成型体制作片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm2)内放入10g mek，用片状试验片覆盖，夹着ptfe垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与mek接触，在温度60℃下保持60天后取出，在室温下放置1小时后测定质量减少量。通过下式求出mek透过度(g/m2)。
[0181]
mek透过度(g/m2)＝质量减少量(g)/透过面积(m2)
[0182][0183]
比较实验例6～10和实验例5～8
[0184]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、se50ev-a)，将料筒温度设为380℃、模具温度设为200℃、注射速度设为10mm/s，对表5中记载的共聚物进行注射成型。作为模具，使用对hpm38实施了cr镀覆的模具(螺旋流、宽度10mm、厚度0.5mmt、1mmt或3mmt)。测定得到的注射成型体的长度(流动长度)，算出流动长度与厚度之比(流动长度/厚度)。另外，目视
观察所得到的注射成型体的外观，按照以下的基准进行评价。结果示于表5。
[0185]
〇：表面平滑，透明性也优异，赋予了美丽的印象
[0186]
△
：在表面的10％以下的范围观察到飞白等外观不良，但表面的剩余范围平滑，透明性也优异
[0187]
×
：在表面的超过10％的范围观察到飞白等外观不良
[0188]
进而，测定从得到的注射成型体的浇口部到注射成型体的端部的距离(最大流动长度(a))。接着，沿着为了测定最大流动长度而描绘的线每隔2mm测定与为了测定注射成型体的最大流动长度而描绘的线正交的注射成型体的截面的最小直径(最大流动长度上的产品厚度)，对测定值进行累计，算出测定值的平均，由此求出最大流动长度上的制品厚度的平均值(b)和比值((a)/(b))。结果示于表5。
[0189][0190]
实验例9～10
[0191]
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、se50ev-a)，将料筒温度设为400℃、模具温度设为200℃、注射速度设为30mm/s，对表6中记载的共聚物进行注射成型，得到注射成型体。作为模具，使用对hpm38实施了cr镀敷的模具(平板、155mm
×
100mm、厚度1.5mmt、2点侧浇口、浇口设置在距100mm边的端部25mm和75mm的位置)。在得到的注射成型体中，在浇口
间的中央的熔接部形成有熔接部。越接近浇口则形成越深的熔接部，越远离浇口则形成越浅的熔接部。
[0192]
如图1所示，以与模具的浇口对应的、得到的注射成型体10的2个位置11的中央的熔接部12为中心，使用哑铃切割器13，沿着熔接部12，从注射成型体10依次冲裁试验片，制作了多个图2所示的微哑铃状试验片。
[0193]
测定位于微哑铃状试验片的中央的熔接部的浇口侧的熔接深度(相当于“熔接部的最大深度(d)”)，求出熔接部的最大深度(d)相对于微哑铃状试验片的最大厚度(l)(本实验例中为1.5mmt)的比率(熔接率(d/l)。
[0194]
拉伸试验使用tensilon万能试验机(orientec制rtc-1225a)，以卡盘间距22mm、拉伸速度50mm/min进行拉伸试验，测定最大点应力(拉伸强度)。
[0195]
熔接率(d/l)与拉伸强度的关系示于表6。
[0196]