1.本发明涉及一种树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体器件、以及环化树脂的前驱体。
背景技术：
2.聚酰亚胺等环化树脂由于耐热性及绝缘性等优异，因此可用于各种用途。作为上述用途，并没有特别限定，若以安装用半导体器件为例，则可举出作为绝缘膜、密封材料的素材或保护膜的利用。而且，还可用作挠性基板的基底膜、覆盖膜等。
3.例如，在上述用途中，聚酰亚胺等环化树脂以包含环化树脂的前驱体的树脂组合物的形态使用。
4.例如借由涂布等将此类树脂组合物适用于基材上形成感光膜，之后根据需要进行曝光、显影、加热等，由此能够在基材上形成固化物。
5.聚酰亚胺前驱体等上述环化树脂的前驱体例如借由加热被环化而在固化物中成为聚酰亚胺等环化树脂。
6.树脂组合物能够借由公知的涂布方法等适用，因此，例如所适用的树脂组合物的适用时的形状、大小、适用位置等的设计自由度高等，可以说是制造上的适应性优异。从除了聚酰亚胺等环化树脂所具有的高性能以外，此类制造上的适应性也优异的观点考虑，上述树脂组合物在产业上的应用拓展越发令人期待。
7.例如，在专利文献1中记载有一种感光性树脂组合物，其具有借由碱性物质或借由碱性物质存在下的加热促进生成最终生成物的反应的高分子前驱体及特定结构，且含有借由电磁波的照射及加热产生碱的碱产生剂。
8.在专利文献2中记载有含有下述成分(a)～(d)的树脂组合物。
9.(a)具有特定结构单元的聚酰亚胺前驱体
10.(b)借由活性光线照射而产生自由基的化合物
11.(c)具有特定结构的化合物
12.(d)溶剂
13.以往技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特开2011-121962号公报
16.专利文献2：日本特开2014-201695号公报
技术实现要素：
17.发明要解决的技术课题
18.在包含环化树脂的前驱体的树脂组合物中，借由曝光、显影等形成图案之后，使环化树脂的前驱体环化来获得固化物的图案。
19.在此，对上述固化物的图案要求矩形性优异。
20.固化物的图案的矩形性优异是指形成有固化物的基材与固化物的侧面所成锥角不超过90
°
且图案的剖面形状不是缩颈形状，锥角接近90
°
。
21.以下，将固化物的图案的矩形性优异的情况还简称为“固化物的矩形性优异”。
22.本发明的目的在于提供一种所获得的固化物的矩形性优异的树脂组合物、固化上述树脂组合物而成的固化物、包含上述固化物的层叠体、包含上述固化物或上述层叠体的半导体器件及可获得矩形性优异的固化物的固化物的制造方法、以及新型环化树脂的前驱体。
23.用于解决技术课题的手段
24.以下示出本发明的代表性实施方式的例子。
25.《1》一种树脂组合物，其包含环化树脂的前驱体，
26.上述环化树脂的前驱体为在加热至250℃时产生碱的环化树脂的前驱体。
27.《2》根据《1》所述的树脂组合物，其中，
28.在上述加热时，上述碱从上述环化树脂的前驱体游离。
29.《3》根据《1》或《2》所述的树脂组合物，其中，
30.上述环化树脂的前驱体中包含的显示出产生碱的性质的结构为非离子性结构。
31.《4》根据《1》至《3》中任一项所述的树脂组合物，其中，
32.上述环化树脂的前驱体中包含的显示出产生碱的性质的结构包含酰胺键。
33.《5》根据《4》所述的树脂组合物，其中，
34.上述酰胺键在羰基侧与上述环化树脂的前驱体的主链键合。
35.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的树脂组合物，其中，
36.上述环化树脂的前驱体包含由下述式(1-1)表示的结构，
37.[化学式1]
[0038][0039]
式(1-1)中，r1分别独立地为氢原子或1价有机基团，2个r1可以连结而形成环结构，l1表示3价有机基团，*表示与其他结构的键合部位。
[0040]
《7》根据《1》至《6》中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含光聚合引发剂。
[0041]
《8》根据《1》至《7》中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含聚合性化合物。
[0042]
《9》根据《1》至《8》中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含碱产生剂。
[0043]
《10》根据《1》至《9》中任一项所述的树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0044]
《11》一种固化物，其是固化《1》至《10》中任一项所述的树脂组合物而成的。
[0045]
《12》一种层叠体，其包含2层以上由《11》所述的固化物构成的层，在由上述固化物构成的任意层彼此之间包含金属层。
[0046]
《13》一种半导体器件，其包含《11》所述的固化物或《12》所述的层叠体。
[0047]
《14》一种固化物的制造方法，其包括：
[0048]
膜形成工序，在基材上适用包含环化树脂的前驱体的树脂组合物来形成膜；
[0049]
曝光工序，对所述膜进行选择性曝光；
[0050]
显影工序，使用显影液对所述膜进行显影来形成图案；及
[0051]
加热工序，在50℃以上且250℃以下的温度下加热所述图案，
[0052]
上述环化树脂的前驱体是在上述加热工序中产生碱的化合物。
[0053]
《15》根据《14》所述的固化物的制造方法，其中，
[0054]
关于曝光工序后、显影工序前的膜，其在显影工序后作为上述图案残留的膜中存在的碱产生基的摩尔数e与在上述显影工序后的上述图案中存在的碱产生基的摩尔数f之比f/e超过0.9。
[0055]
《16》根据《14》或《15》所述的固化物的制造方法，其中，
[0056]
在上述膜形成工序中形成的上述膜中，膜的厚度方向的上部50％内的碱产生基的浓度x与下部50％内的碱产生基的浓度y之比x/y为0.90＜x/y＜1.10。
[0057]
《17》根据《14》至《16》中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
[0058]
所获得的固化物的与上述基材接触的一侧相反侧表面上的闭环率a和与上述基材接触的一侧表面上的闭环率b之比a/b为0.90＜a/b＜1.10。
[0059]
《18》根据《14》至《17》中任一项所述的固化物的制造方法，其中，
[0060]
当在显影工序中形成膜厚20μm、间距10μm的1∶1线与空间图案，并且在加热工序中以230℃加热180分钟时，线图案上端处的宽度收缩率c与下端处的宽度收缩率d之比c/d为0.90＜c/d＜1.10。
[0061]
《19》一种环化树脂的前驱体，其包含选自由下述式(2)表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元及由式(pai-2)表示的重复单元中的至少1种重复单元，
[0062]
[化学式2]
[0063][0064]
式(2)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r
111
、r
115
、r
113
及r
114
中的至少1个包含由下述式(1-1)表示的结构，
[0065]
[化学式3]
[0066][0067]
式(3)中，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r
121
、r
122
、r
123
及r
124
中的至少1个包含由下述式(1-1)表示的结构。
[0068]
[化学式4]
[0069][0070]
式(pai-2)中，r
117
表示3价有机基团，r
111
表示2价有机基团，a2表示氧原子或-nh-，r
113
表示氢原子或1价有机基团，r
117
、r
111
及r
113
中的至少1个包含由下述式(1-1)表示的结构，
[0071]
[化学式5]
[0072][0073]
式(1-1)中，r1分别独立地为氢原子或1价有机基团，2个r1可以连结而形成环结构，l1表示3价有机基团，*表示与其他结构的键合部位。
[0074]
发明效果
[0075]
根据本发明，提供一种所获得的固化物的矩形性优异的树脂组合物、固化上述树脂组合物而成的固化物、包含上述固化物的层叠体、包含上述固化物或上述层叠体的半导体器件及可获得矩形性优异的固化物的固化物的制造方法、以及新型环化树脂的前驱体。
具体实施方式
[0076]
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限定于所明示的实施方式。
[0077]
本说明书中，利用“～”记号表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值而包括的范围。
[0078]
本说明书中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，只要能够实现该工序的预期作用，则还包括无法与其他工序明确区分的工序。
[0079]
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团)的同时还包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[0080]
本说明书中，只要没有特别说明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。而且，作为用于曝光的光，可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活性光线或放射线。
[0081]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一者。
[0082]
本说明书中，结构式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
[0083]
本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除溶剂以外的成分的总质量。
而且，本说明书中，固体成分浓度为溶剂以外的其他成分相对于组合物总质量的质量百分率。
[0084]
本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为利用凝胶渗透层析(gpc)法测量的值，定义为聚苯乙烯换算值。本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够利用hlc-8220gpc(tosoh corporation制)，作为管柱而将保护管柱hz-l、tskgel super hzm-m、tskgel super hz4000、tskgel super hz3000及tskgel super hz2000(以上为tosoh corporation制)串联使用来求出。只要没有特别说明，这些分子量是将thf(四氢呋喃)用作洗提液来进行测量的。其中，溶解性低时等，thf不适合作为溶离液时，还能够使用nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)。而且，只要没有特别说明，gpc测量中的检测使用波长254nm的uv射线(紫外线)检测器。
[0085]
本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，在成为基准的层与上述其他层之间可进一步夹有第3层或第3元素，成为基准的层与上述其他层无需接触。而且，只要没有特别说明，将针对基材层所堆叠的方向称为“上”，或存在树脂组合物层时，将从基材朝向树脂组合物层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。此外，这些上下方向的设定是为了本说明书中方便，在实际的方式中，本说明书中的“上”方向有可能与铅垂上朝向不同。
[0086]
本说明书中，只要没有特别说明，作为组合物中包含的各成分，组合物可以包含相当于该成分的2种以上的化合物。而且，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量是指相当于该成分的所有化合物的合计含量。
[0087]
本说明书中，只要没有特别说明，温度为23℃，气压为101,325pa(1气压)，相对湿度为50％rh。
[0088]
本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
[0089]
(树脂组合物)
[0090]
本发明的树脂组合物包含环化树脂的前驱体，上述环化树脂的前驱体为加热至250℃时产生碱的环化树脂的前驱体。
[0091]
以下，将环化树脂的前驱体且在加热至250℃时产生碱的树脂还称为“特定树脂”。
[0092]
而且，特定树脂优选借由220℃的加热产生碱，更优选显示出借由200℃的加热产生碱的性质，进一步优选借由190℃的加热产生碱，尤其优选借由180℃的加热产生碱。上述产生碱的温度的下限并没有特别限定，从组合物的保存稳定性等观点考虑，例如，优选为100℃以上。
[0093]
本发明的树脂组合物优选用于形成曝光用及显影用感光膜，更优选用于形成曝光用及使用包含有机溶剂的显影液的显影用膜。
[0094]
本发明的树脂组合物例如能够用于形成半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等，优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0095]
而且，本发明的树脂组合物可以用于形成正型显影用感光膜，还可以用于形成负型显影用感光膜。
[0096]
本发明中，负型显影是指在曝光及显影中借由显影去除非曝光部的显影，正型显影是指借由显影去除曝光部的显影。
[0097]
作为上述曝光方法、上述显影液及上述显影方法，例如，可使用在后述固化物的制
造方法的说明中的曝光工序中说明的曝光方法、在显影工序中说明的显影液及显影方法。
[0098]
借由本发明的树脂组合物获得的固化物的矩形性优异。
[0099]
可获得上述效果的机理尚不明确，但推测为如下。
[0100]
以往，借由在包含环化树脂的前驱体的树脂组合物中含有碱产生剂，提高加热时的闭环率，并提高所获得的固化物的断裂伸长率。
[0101]
在此，本发明人等进行深入研究的结果，发现使用以往的碱产生剂的情况下，有时碱产生剂不易在膜内均匀分布，从而所获得的固化物图案的矩形性差。
[0102]
认为，由于碱产生剂的分子量通常比环化树脂的前驱体等树脂小，因此，例如有时会导致大量分布在膜的与基材相反的一侧表面，此时在膜的与基材相反的一侧表面附近容易进行环化而在膜的基材侧(即，膜的深部侧)附近则不易进行环化。在此，环化树脂的前驱体环化时产生膜收缩。膜收缩是指，固化后所获得的固化物(例如，固化膜)的体积比固化前的组合物(例如，加热前的组合物膜)减少(收缩)。例如，如上所述，在膜的与基材相反的一侧表面附近容易进行环化，且在膜的基材附近不易进行环化的情况下，膜的与基材相反的一侧容易引起膜收缩，所获得的固化物的形状有时会成为正锥状。
[0103]
本发明中，作为环化树脂的前驱体，使用加热至250℃时产生碱的环化树脂的前驱体(特定树脂)。由此认为，在本发明中，显示出产生碱的性质的结构在膜整体中分布成接近均匀的状态，因此不易产生由位置导致的膜收缩程度差异，从而图案的矩形性提高。
[0104]
而且，推测为，借由使用上述特定树脂，显影时可抑制由显影导致的碱产生剂的溶出，因此之后在加热时产生的碱的量相对多，所获得的固化物的断裂伸长率也提高。
[0105]
进而，分子量低于树脂的碱产生剂在膜中局部凝聚时，凝聚体周边对显影液的溶解性与未凝聚的部位(例如，环化树脂的前驱体等树脂多的部位)对显影液的溶解性不同，因此有时借由显影来形成图案时的图案的粗糙度(例如，线边缘粗糙度、线宽粗糙度)会增加。
[0106]
根据本发明，推测为，显示出产生碱的性质的结构在膜整体中分布成接近均匀的状态，因此还能够降低上述粗糙度。
[0107]
在此，专利文献1及2中未记载使用特定树脂。
[0108]
以下，对本发明的树脂组合物中包含的成分进行详细说明。
[0109]
《特定树脂》
[0110]
本发明的树脂组合物包含环化树脂的前驱体，上述环化树脂的前驱体为加热至250℃时产生碱的环化树脂的前驱体。
[0111]
环化树脂优选是在主链结构中包含酰亚胺环结构或噁唑环结构的树脂。
[0112]
本发明中，主链是指树脂分子中相对最长的键合链。
[0113]
作为环化树脂，可举出聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺等。
[0114]
环化树脂的前驱体是指化学结构借由外部刺激发生变化而成为环化树脂的树脂，优选化学结构因热发生变化而成为环化树脂的树脂，更优选借由因热产生闭环反应而形成环结构来成为环化树脂的树脂。
[0115]
作为环化树脂的前驱体，可举出聚酰亚胺前驱体、聚苯并噁唑前驱体、聚酰胺酰亚胺前驱体等。
[0116]
即，本发明的树脂组合物优选包含选自聚酰亚胺前驱体、聚苯并噁唑前驱体及聚
酰胺酰亚胺前驱体中的至少1种树脂(特定树脂)作为特定树脂。
[0117]
本发明的树脂组合物优选包含聚酰亚胺前驱体作为特定树脂。
[0118]
〔碱的产生〕
[0119]
特定树脂在加热至250℃时产生碱。
[0120]
将1摩尔的树脂单独放入密封容器，在密封容器中，在1气压下以250℃加热3小时之后，利用hplc(高速液相层析)定量所产生的碱的量，在产生0.01摩尔以上的碱时能够判定为“产生碱”。上述1摩尔的树脂无论是液体还是固体，均以厚度成为0.50cm以下的方式置于密封容器中。上述产生量优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上。上述产生量的上限并没有特别限定，例如能够设为1000摩尔以下。
[0121]
从所获得的固化物的断裂伸长率等观点考虑，从特定树脂产生的碱优选为胺，更优选为仲胺或叔胺，进一步优选为仲胺。
[0122]
而且，从特定树脂产生胺时，胺可以为脂肪族胺，还可以为芳香族胺，但从抑制固化物的收缩的观点考虑，优选具有芳香环结构的胺。作为上述芳香环结构，并没有特别限定，优选芳香族烃环结构，更优选苯环结构。
[0123]
所产生的碱优选为共轭酸的pka为0以上的碱，更优选为3以上的碱，更优选为6以上的碱。上述共轭酸的pka的上限并没有特别限定，优选为30以下。
[0124]
pka是考虑由酸释放氢离子的解离反应而将其平衡常数ka借由其负常用对数pka来表示的。本说明书中，只要没有特别说明，则将pka设为基于acd/chem sketch(注册商标)的计算值。
[0125]
上述共轭酸的pka存在多个时，优选至少1个在上述范围内。
[0126]
从断裂伸长率的观点考虑，优选从特定树脂产生的碱在上述加热时，从上述环化树脂的前驱体游离。
[0127]
上述碱可以在加热时借由碱产生部位的开裂而从环化树脂的前驱体游离，还可以随着环化树脂的前驱体的闭环从环化树脂的前驱体游离。
[0128]
上述碱从环化树脂的前驱体游离时，所产生的碱的分子量优选为70～500，更优选为80～300，进一步优选为90～220。
[0129]
而且，碱从环化树脂的前驱体游离时，所产生的碱在1气压下的沸点优选为50～450℃，更优选为60～400℃，进一步优选为80～350℃。
[0130]
而且，上述加热时在特定树脂中残留碱的树脂也能够用作本发明的特定树脂。
[0131]
作为所产生的碱的具体例，例如可举出下述碱，但并不限定于此。这些碱可以以这些碱的状态游离存在，也可以是去除这些碱的一部分氢原子而成的结构键合到碱产生后的特定树脂而存在。
[0132]
[化学式6]
[0133][0134]
〔显示出产生碱的性质的结构〕
[0135]
特定树脂优选包含显示出产生碱的性质的结构。
[0136]
作为显示出产生碱的性质的结构，可以为离子性结构、非离子性结构中的任一种，从所获得的固化物的矩形性的观点考虑，优选非离子性结构。
[0137]
作为离子性结构，可举出季铵阳离子结构。
[0138]
作为非离子性结构，可举出包含酰胺键或氨基甲酸酯键的结构。
[0139]
在特定树脂中，相对于特定树脂1摩尔，优选包含显示出产生碱的性质的结构1～1000摩尔，更优选包含2～800摩尔，进一步优选包含5～500摩尔。
[0140]
这些中，从所获得的固化物的矩形性的观点考虑，显示出产生碱的性质的结构优选包含酰胺键。
[0141]
特定树脂中的酰胺键除了包含所谓的由(*-c(＝o)nh-#)表示的酰胺键以外，还包含所谓的由(*-c(＝o)nr-#)表示的取代酰胺键。上述*及#分别表示与其他结构的键合部位。尤其优选*及#均为与碳原子的键合部位。
[0142]
取代酰胺键中的取代基(上述r)并没有特别限定，能够使用公知的取代基，例如可举出烷基、芳香族烃基或由这些的组合表示的基团等烃基。上述烃基可以进一步被卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、羟基等取代。
[0143]
而且，上述烃基可以与上述取代酰胺键中的氮原子及键合于#部位的结构中的至少1个键合而形成环结构。作为所形成的环结构，例如，可举出将上述酰胺键中包含的氮原子作为环元的哌啶环、吗啉环等。这些环结构可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出与上述烃基中的取代基相同的基团。
[0144]
这些中，从所产生的碱的碱性高且容易提高断裂伸长率的观点考虑，特定树脂中
酰胺键优选为取代酰胺键，更优选为具有烃基作为取代基的取代酰胺键。
[0145]
上述酰胺键优选在羰基侧与上述环化树脂的前驱体的主链键合。由此，产生的碱能够借由酰胺键的开裂而从特定树脂游离。
[0146]
特定树脂中的酰胺键的羰基侧是指上述(*-c(＝o)nh-#)或(*-c(＝o)nr-#)中的*侧。
[0147]
〔由式(1-1)表示的结构〕
[0148]
特定树脂优选包含由下述式(1-1)表示的结构。而且，优选在上述加热时，式(1-1)中的酰胺基开裂而产生碱。
[0149]
[化学式7]
[0150][0151]
式(1-1)中，r1分别独立地为氢原子或1价有机基团，2个r1可以连结而形成环结构，l1表示3价有机基团，*表示与其他结构的键合部位。
[0152]-r
1-[0153]
从断裂伸长率的观点考虑，式(1-1)中，r1优选分别独立地为1价有机基团。
[0154]
r1优选为烃基，更优选为烷基、芳香族烃基或由这些的组合表示的基团，进一步优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基或由这些的组合表示的基团，尤其优选为碳原子数1～10的烷基。
[0155]
作为上述烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，从提高断裂伸长率的观点考虑，优选支链状烷基(例如，异丙基、异丁基、2-乙基己基等)或环状烷基(例如，环己基等)。
[0156]
r1可以具有取代基，作为取代基，可举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、羟基等。
[0157]
作为2个r1连结而形成的环结构，例如，可举出将上述酰胺键中包含的氮原子作为环元的哌啶环、吗啉环等。这些环结构可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出与上述烃基中的取代基相同的基团。
[0158]
作为r1的优选方式的例子，可举出下述结构。下述具体例的结构中包含的氮原子是指式(1-1)中的酰胺键中包含的氮原子。下述具体例中，*表示与羰基的键合部位。
[0159]
[化学式8]
[0160][0161]-l
1-[0162]
式(1-1)中，l1并没有特别限定，优选为烃基或由1个以上的烃基与选自-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-及-nr
n-中的至少1种结构的键表示的基团。rn表示氢原子或1价取代基，优选为氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳香族烃基。
[0163]
作为上述烃基，优选饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的键表示的基团。
[0164]
作为上述饱和脂肪族烃基，优选碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基。
[0165]
作为上述芳香族烃基，可举出碳原子数6～20的芳香族烃基，优选从苯环或萘环去除多个氢原子而成的基团，更优选从苯环去除多个氢原子而成的基团。
[0166]
作为上述脂肪族烃基，可以使用脂肪族烃环基。作为脂肪族烃环基，并没有特别限定，可举出从二环戊烷环、冰片烯环、异冰片烯环或金刚烷环去除多个氢原子而成的基团等。
[0167]
作为上述芳香族烃基，可举出碳原子数6～20的芳香族烃基，优选从苯环或萘环去除多个氢原子而成的基团，更优选从苯环去除多个氢原子而成的基团。
[0168]
而且，上述芳香族烃基或上述脂肪族烃环基可以与其他环缩合。作为此类方式的例子，可举出从邻苯二甲酰亚胺环去除多个氢原子而成的基团等。
[0169]
从所获得的固化物的断裂伸长率及耐药品性的观点考虑，作为上述烃基，l1优选包含芳香族烃基，更优选包含从苯环去除多个氢原子而成的基团。
[0170]
而且，从碱产生效率的观点考虑，还优选l1包含芳香族烃基时，l1中的芳香族烃基与式(1-1)中的羟基直接键合。l1中的芳香族烃基与式(1-1)中的羟基直接键合时，上述羟基及l1中的芳香族烃基直接或经由连结基与酰胺键连结的部位优选存在于l1中的芳香族烃基中的邻位。邻位是指在芳香族烃基中某一取代基所键合的环元与另一取代基所键合的环元为芳香族烃基中的相邻的环元，芳香族烃基为苯环时是指邻位。
[0171]
而且，式(1-1)中的oh可以为羧基的一部分。此时，还优选l1中的芳香族烃基与上述羧基直接键合。而且，l1中的芳香族烃基与上述羧基直接键合时，上述羟基及l1中的芳香族烃基直接或经由连结基与酰胺键连结的部位优选存在于l1中的芳香族烃基中的邻位。
[0172]
作为l1的优选方式的例子，可举出下述结构。下述具体例中，#表示与式(1-1)中的羰基的键合部位，*与式(1-1)中的*含义相同。而且，下述具体例中的oh为式(1-1)中的oh。
[0173]
[化学式9]
[0174][0175]
〔由式(1-2)表示的结构〕
[0176]
特定树脂还优选包含由下述式(1-2)表示的结构作为显示出产生碱的性质的结构。
[0177]
[化学式10]
[0178][0179]
式(1-2)中，r1分别独立地表示氢原子或1价有机基团，2个r1可以连结而形成环结构，l2表示单键或2价连结基，cy表示环结构，*表示与其他结构的键合部位。
[0180]-r
1-[0181]
在式(1-2)中，r1与式(1-1)中的r1含义相同，优选方式也相同。
[0182]-l
2-[0183]
式(1-2)中，l2表示单键或2价连结基，优选单键或烃基、或者由1个以上的烃基与选自-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-及-nr
n-中的至少1种结构的键表示的基团，更优选单键或烃基、或者由1个以上的烃基与选自-o-及-c(＝o)-中的至少1种结构的键表示的基团。rn为如上所述。
[0184]
作为上述烃基，优选亚烷基、2价芳香族烃基或由这些的键表示的基团。
[0185]
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。
[0186]
作为上述2价芳香族烃基，可举出碳原子数6～20的芳香族烃基，优选亚苯基或亚
萘基，更优选亚苯基。
[0187]-cy-[0188]
式(1-2)中，cy表示环结构。
[0189]
作为环结构，可以为脂肪族环结构及芳香族环结构中的任一种，优选芳香族环结构。
[0190]
而且，可以为烃环结构及杂环结构中的任一种，优选烃环结构。作为上述杂环结构中包含的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。而且，作为上述杂环结构，可举出芳香族杂环结构，可优选举出吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩等。
[0191]
从碱产生效率的观点考虑，这些中，cy优选为脂肪族烃环结构或芳香族烃环结构。
[0192]
作为上述脂肪族烃环结构，可举出二环戊烷环、冰片烯环、异冰片烯环、金刚烷环等，优选二环戊烷环。
[0193]
作为上述芳香族烃环结构，优选碳原子数6～20的芳香族烃环结构，更优选苯环结构或萘环结构，进一步优选苯环结构。
[0194]
而且，上述芳香族烃环结构或上述脂肪族烃环结构可以与其他环缩合。作为此类方式的例子，可举出邻苯二甲酰亚胺环结构等。
[0195]
从碱产生效率的观点考虑，这些中，cy优选为二环戊烷环结构或苯环结构，更优选为苯环结构。
[0196]
而且，cy可以具有取代基。
[0197]
cy为芳香环(优选为芳香族烃环)时，从碱产生效率的观点考虑，cy中的与式(1-2)中的羟基的键合位置优选为cy中的l2的邻位。
[0198]
例如，cy为苯环时，优选在l2的邻位具有式(1-2)中的羟基。
[0199]
而且，式(1-2)中的oh可以为羧基的一部分。cy中的芳香族烃基与上述羧基直接键合时，cy中的与上述羧基的键合位置优选为cy中的l2的邻位。
[0200]
〔由式(1-3)表示的结构〕
[0201]
特定树脂还优选包含由下述式(1-3)表示的结构作为显示出产生碱的性质的结构。
[0202]
[化学式11]
[0203][0204]
式(1-3)中，r1为氢原子或1价有机基团，r3为2价有机基团，l3为2价有机基团，r1与l3可以连结而形成环结构，*表示与其他结构的键合部位。
[0205]-r
1-[0206]
在式(1-3)中，r1与上述式(1-1)中的r1含义相同，优选方式也相同。
[0207]-r
3-[0208]
式(1-3)中，r3并没有特别限定，优选烃基或由1个以上的烃基与选自-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-及-nr
n-中的至少1种结构的键表示的基团。rn为如上所述。
[0209]
作为上述烃基，优选饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的键表示的基团。
[0210]
作为上述饱和脂肪族烃基，优选碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基。
[0211]
作为上述芳香族烃基，可举出碳原子数6～20的芳香族烃基，优选从苯环或萘环去除多个氢原子而成的基团，更优选从苯环去除多个氢原子而成的基团。
[0212]
作为上述脂肪族烃基，可以使用脂肪族烃环基。作为脂肪族烃环基，并没有特别限定，可举出从二环戊烷环、冰片烯环、异冰片烯环或金刚烷环去除多个氢原子而成的基团等。
[0213]
作为上述芳香族烃基，可举出碳原子数6～20的芳香族烃基，优选从苯环或萘环去除多个氢原子而成的基团，更优选从苯环去除多个氢原子而成的基团。
[0214]
而且，上述芳香族烃基或上述脂肪族烃环基可以与其他环缩合。作为此类方式的例子，可举出从邻苯二甲酰亚胺环去除多个氢原子而成的基团等。
[0215]
从所获得的固化物的断裂伸长率及耐药品性的观点考虑，作为上述烃基，r3优选包含芳香族烃基，更优选包含从苯环去除多个氢原子而成的基团。
[0216]
而且，从碱产生效率的观点考虑，还优选r3包含芳香族烃基时，r3中的芳香族烃基与式(1-3)中的羟基直接键合。r3中的芳香族烃基与式(1-3)中的羟基直接键合时，上述羟基及r3中的芳香族烃基直接或经由连结基与酰胺键连结的部位优选存在于r3中的芳香族烃基中的邻位。邻位是指在芳香族烃基中某一取代基所键合的环元与另一取代基所键合的环元为芳香族烃基中的相邻的环元，芳香族烃基为苯环时是指邻位。
[0217]
而且，式(1-3)中的oh可以为羧基的一部分。此时，还优选r3中的芳香族烃基与上述羧基直接键合。而且，r3中的芳香族烃基与上述羧基直接键合时，上述羟基及r3中的芳香族烃基直接或经由连结基与酰胺键连结的部位优选存在于r3中的芳香族烃基中的邻位。
[0218]-l
3-[0219]
式(1-3)中，l3并没有特别限定，优选烃基，更优选饱和脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的组合表示的基团，进一步优选碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或由这些的组合表示的基团，尤其优选碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基。
[0220]
l3可以具有取代基，作为取代基，可举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、羟基等。
[0221]
作为r1与l3连结而形成的环结构，例如，可举出将上述酰胺键中包含的氮原子作为环元的哌啶环、吗啉环等。这些环结构可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出与上述烃基中的取代基相同的基团。
[0222]
此外，作为显示出产生碱的性质的结构，可举出由下述式(1-4)～式(1-5)表示的结构。
[0223]
[化学式12]
[0224][0225]
式(1-4)中，r1表示氢原子或1价有机基团，r4分别独立地表示氢原子或1价有机基
团，不存在r4均为氢原子的情况，r1及r4中的任一个上包含与其他结构的键合部位。
[0226]
式(1-4)中，r1不包含与其他结构的键合部位时，r1与式(1-1)中的r1含义相同，优选方式也相同。
[0227]
式(1-4)中，r1包含与其他结构的键合部位时，r1与式(1-3)中的l3及键合部位(*)含义相同，优选方式也相同。
[0228]
式(1-4)中，r4不包含与其他结构的键合部位时，r4可优选举出氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，更优选氢原子或甲基。
[0229]
式(1-4)中，r4包含与其他结构的键合部位时，r4可优选举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或由这些的键表示的基团，更优选亚烷基。
[0230]
式(1-5)中，r5分别独立地表示1价有机基团，r5中的任一个上包含与其他结构的键合部位，a表示1价以上的抗衡阴离子。
[0231]
式(1-5)中，优选r5中不包含与其他结构的键合部位的分别独立地表示烃基。作为烃基，可优选举出烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳基烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，更优选烷基，进一步优选甲基。
[0232]
式(1-5)中，r5中包含与其他结构的键合部位的部分与式(1-3)中的l3及键合部位(*)含义相同，优选方式也相同。
[0233]
式(1-5)中，a表示抗衡阴离子。a优选为pka1为0～4的阴离子。而且，a优选为羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子或硫酸阴离子，从兼顾盐的稳定性及热分解性的理由考虑，更优选羧酸阴离子。
[0234]
上述羧酸阴离子优选为具有2个以上羧基的2价以上羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。
[0235]
上述羧酸阴离子优选为pka1为4以下的羧酸的阴离子。pka1更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。根据该方式，能够进一步提高树脂组合物的稳定性。
[0236]
其中，pka1表示酸的第一解离常数的逆数的对数，能够参考determination of organic structures by physical methods(作者：brown，h.c.，mcdaniel，d.h.，hafliger，o.，nachod，f.c.；编著：braude，e.a.，nachod，f.c.；academic press，new york，1955)或data for biochemical research(作者：dawson，r.m.c.et al；oxford，clarendon press，1959)中记载的值。关于未记载于这些文献的化合物，使用借由acd/pka(acd/labs制)软件并根据结构式算出的值。
[0237]
而且，特定树脂优选具有聚合性基，更优选包含自由基聚合性基。
[0238]
特定树脂具有自由基聚合性基时，本发明的树脂组合物优选包含后述自由基聚合引发剂，更优选包含后述自由基聚合引发剂且包含后述自由基交联剂。能够根据需要进一
步包含后述增感剂。由此类本发明的树脂组合物形成例如负型感光膜。
[0239]
而且，特定树脂可以具有酸分解性基等极性转换基。
[0240]
特定树脂具有酸分解性基时，本发明的树脂组合物优选包含后述光酸产生剂。例如，由此类本发明的树脂组合物形成作为化学增幅型的正型感光膜或负型感光膜。
[0241]
〔聚酰亚胺前驱体〕
[0242]
本发明中使用的聚酰亚胺前驱体并不特别限定其种类等，但优选包含由下述式(2)表示的重复单元。
[0243]
[化学式13]
[0244][0245]
式(2)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
[0246]
特定树脂包含由式(2)表示的重复单元时，特定树脂优选在由式(2)表示的重复单元内包含显示出产生碱的性质的结构，更优选在由式(2)表示的重复单元内包含由上述式(1-1)表示的结构。
[0247]
例如，优选在选自式(2)中的r
111
、r
113
、r
114
及r
115
中的至少1个结构中包含上述显示出产生碱的性质的结构(优选为由式(1-1)表示的结构)，更优选在选自式(2)中的r
113
及r
114
中的至少1个结构中包含上述显示出产生碱的性质的结构(优选为由式(1-1)表示的结构)。
[0248]
而且，特定树脂包含由式(2)表示的重复单元时，特定树脂可以在与由式(2)表示的重复单元不同的部位包含显示出产生碱的性质的结构。例如，可举出在特定树脂的末端包含显示出产生碱的性质的结构的方式、特定树脂进一步包含与由式(2)表示的重复单元不同且包含显示出产生碱的性质的结构的重复单元的方式等。
[0249]
式(2)中的a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，优选氧原子。
[0250]
式(2)中的r
111
表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示包含直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团，优选碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数3～20的芳香族基或由这些的组合构成的基团，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的基团。上述直链或支链的脂肪族基的链中的烃基可以被包含杂原子的基团取代，上述环状脂肪族基及芳香族基的环元的烃基可以被包含杂原子的基团取代。作为本发明的优选实施方式，可例示由-ar-及-ar-l-ar-表示的基团，尤其优选为由-ar-l-ar-表示的基团。其中，ar分别独立地为芳香族基，l为单键或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so
2-或-nhco-、或者由上述2个以上的组合构成的基团。这些的优选范围如上所述。
[0251]r111
优选衍生自二胺。作为在聚酰亚胺前驱体的制造中使用的二胺，可举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0252]
具体而言，优选包含碳原子数2～20的直链或支链的脂肪族基、碳原子数3～20的
环状脂肪族基、碳原子数3～20的芳香族基或由这些的组合构成的基团的二胺，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。上述直链或支链的脂肪族基的链中的烃基可以被包含杂原子的基团取代，上述环状脂肪族基及芳香族基的环元的烃基可以被包含杂原子的基团取代。作为包含芳香族基的基团的例子，可举出下述基团。
[0253]
[化学式14]
[0254][0255]
式中，a表示单键或2价基团，优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-so
2-、-nhco-或这些的组合中的基团，更优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-或-so
2-中的基团，进一步优选为-ch
2-、-o-、-s-、-so
2-、-c(cf3)
2-或-c(ch3)
2-。
[0256]
式中，*表示与其他结构的键合部位。
[0257]
作为二胺，具体而言可举出选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷或1，6-二氨基己烷；1，2-或1，3-二氨基环戊烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷、1，2-、1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4，4
’‑
或3，3
’‑
二氨基联苯、4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、4，4
’‑
或3，3
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
或3，3
’‑
二氨基二苯基砜、4，4
’‑
或3，3
’‑
二氨基二苯硫醚、4，4
’‑
或3，3
’‑
二氨基二苯甲酮、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、3，3
’‑
二甲氧基-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4，4
’‑
二氨基对联三苯、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基二苯基砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、3，3
’‑
二乙基-4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3，3’，4，4
’‑
四氨基联苯、3，3’，4，4
’‑
四氨基二苯
醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3，3-二羟基-4，4
’‑
二氨基联苯、9，9
’‑
双(4-氨基苯基)芴、4，4
’‑
二甲基-3，3
’‑
二氨基二苯基砜、3，3’，5，5
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2，4-及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，4，6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4
’‑
双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4
’‑
双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基联苯、4，4
’‑
二氨基-2，2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2，2’，5，5’，6，6
’‑
六氟联甲苯及4，4
’‑
二氨基四联苯中的至少1种二胺。
[0258]
而且，还优选国际公开第2017/038598号的0030～0031段中记载的二胺(da-1)～(da-18)。
[0259]
而且，还可优选使用国际公开第2017/038598号的0032～0034段中记载的在主链上具有2个以上亚烷基二醇单元的二胺。
[0260]
从所得到的有机膜的柔软性的观点考虑，优选r
111
由-ar-l-ar-表示。其中，ar分别独立地为芳香族基，l为可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so
2-或-nhco-、或者由上述的2个以上的组合构成的基团。ar优选为亚苯基，l优选为可以被氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-或-so
2-。此处的脂肪族烃基优选为亚烷基。
[0261]
而且，从i射线透射率的观点考虑，优选r
111
为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获取性的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
[0262]
式(51)
[0263]
[化学式15]
[0264][0265]
在式(51)中，r
50
～r
57
分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，r
50
～r
57
中的至少1个为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合部位。
[0266]
作为r
50
～r
57
的1价有机基团，可举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[0267]
[化学式16]
[0268][0269]
式(61)中，r
58
及r
59
分别独立地为氟原子、甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与式(2)中的氮原子的键合部位。
[0270]
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺，可举出2，2
’‑
二甲基联苯胺、2，2
’‑
双(三氟甲基)-4，4
’‑
二氨基联苯、2，2
’‑
双(氟)-4，4
’‑
二氨基联苯、4，4
’‑
二氨基八氟联苯等。这些可以使用1种或组合使用2种以上。
[0271]
式(2)中的r
115
表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选包含芳香环的4价有机基团，更优选由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[0272]
式(5)或式(6)中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0273]
[化学式17]
[0274][0275]
式(5)中，r
112
为单键或2价连结基，优选为单键或选自可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-co-、-s-、-so
2-及-nhco-、以及这些的组合中的基团，更优选为单键、选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-co-、-s-及-so
2-中的基团，进一步优选为选自-ch
2-、-c(cf3)
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-co-、-s-及-so
2-中的2价基团。
[0276]
而且，r
111
还能够包含显示出产生碱的性质的结构。
[0277]r111
包含显示出产生碱的性质的结构时，例如，r
111
优选为由下述式(ld-1)表示的结构。
[0278]
[化学式18]
[0279][0280]
式(ld-1)中，y
d1
表示n 2价有机基团，p
d1
表示包含显示出产生碱的性质的结构的基团，n表示1以上的整数，*分别表示与式(2)中的r
111
所键合的氮原子的键合部位。
[0281]-y
d1-[0282]
式(ld-1)中，y
d1
优选为n 2价有机基团，更优选包含芳香族烃基的n 2价有机基团。
[0283]yd1
中的芳香族烃基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选为从苯环去除2以上的氢原子而成的基团，尤其优选为从苯环去除3以上的氢原子而成的基团。
[0284]
式(ld-1)中，y
d1
中的与式(ld-1)中记载的2个键合部位即*的键合部位直接键合的部位优选均为芳香族烃基。即，优选式(ld-1)中记载的2个*与y
d1
中包含的芳香族烃环结构直接键合。
[0285]
而且，式(ld-1)中，y
d1
中的与p
d1
的键合部位优选均为芳香族烃基。即，优选p
d1
与y
d1
中包含的芳香族烃环结构直接键合。
[0286]yd1
优选包含选自由下述式(a2-1)～式(a2-5)表示的结构中的至少1种结构，y
d1
更优选为选自由上述式(a2-1)～式(a2-5)表示的结构中的至少1种结构。
[0287]
[化学式19]
[0288][0289]
式(a2-1)～(a2-5)中，r
a211
～r
a214
、r
a221
～r
a224
、r
a231
～r
a238
、r
a241
～r
a248
及r
a251
～r
a258
分别独立地表示氢原子、烷基、环状烷基、烷氧基、羟基、氰基、卤化烷基或卤素原子，l
a231
及l
a241
分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、2价饱和烃基、2价不饱和烃基、杂原子、杂环基或卤化亚烷基，r
a211
～r
a214
中的至少1个、r
a221
～r
a224
中的至少1个、r
a231
～r
a238
中的至少1个、r
a241
～r
a248
中的至少1个及r
a251
～r
a258
中的至少1个可以为上述显示出产生碱的性质的结构，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0290]
这些中，从溶剂溶解性的观点考虑，y1优选包含由式(a2-1)～式(a2-4)中的任一个表示的结构，更优选包含由式(a2-1)或式(a2-4)中的任一个表示的结构。
[0291]ra211
～r
a214
中的至少1个、r
a221
～r
a224
中的至少1个、r
a231
～r
a238
中的至少1个、r
a241
～r
a248
中的至少1个及r
a251
～r
a258
中的至少1个优选为与上述式(ld-1)中的p
d1
的键合部位。
[0292]
式(a2-1)中，r
a211
～r
a214
不是与p
d1
的键合部位时，r
a211
～r
a214
优选分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤化烷基或卤素原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～3的卤化烷基，更优选氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0293]
作为上述r
a211
～r
a214
中的上述卤化烷基中的卤素原子或上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。
[0294]
式(a2-2)中的r
a221
～r
a224
与式(a2-1)中的r
a211
～r
a214
的含义分别相同，优选方式也相同。
[0295]
式(a2-3)中，r
a231
～r
a238
优选分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤化烷基或卤素原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～3的卤化烷基，更优选氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0296]
作为上述r
a231
～r
a238
中的上述卤化烷基中的卤素原子或上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。
[0297]
式(a2-3)中，l
a231
优选表示单键、碳原子数1～6的2价饱和烃基、碳原子数5～24的2价不饱和烃基、-o-、-s-、-nrn、杂环基或碳原子数1～6的卤化亚烷基，更优选表示单键、碳原子数1～6的饱和烃基、-o-或杂环基，进一步优选表示单键或-o-。上述rn为如上所述。
[0298]
上述2价不饱和烃基可以为2价脂肪族不饱和烃基，还可以为2价芳香族烃基，优选2价芳香族烃基。
[0299]
作为上述杂环基，例如优选从脂肪族或芳香族杂环去除2个氢原子而成的基团，优选从脂肪族或芳香族杂环去除2个氢原子而成的基团，更优选从吡咯啶环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、哌啶环、四氢吡喃环、吡啶环、吗啉环等的环结构去除2个氢原子而成的基团。这些杂环可以进一步与其他杂环或烃环形成稠环。
[0300]
上述杂环的环元数优选为5～10，更优选为5或6。
[0301]
而且，作为上述杂环基中的杂原子，优选氧原子、氮原子或硫原子。
[0302]
作为上述卤化亚烷基中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。
[0303]
式(a2-4)中的r
a241
～r
a248
、l
a241
与式(a2-3)中的r
a231
～r
a238
、l
a231
的含义分别相同，优选方式也相同。
[0304]
式(a2-5)中的r
a251
～r
a258
与式(a2-1)中的r
a211
～r
a214
的含义分别相同，优选方式也相同。
[0305]
式(a2-1)中，优选r
a211
～r
a214
中的至少1个为与式(ld-1)中的p
d1
的键合部位，更优选r
a211
～r
a214
中的1个为与上述p
d1
的键合部位，优选r
a213
为与上述p
d1
的键合部位。
[0306]
式(a2-2)中，优选r
a221
～r
a224
中的至少1个为与式(ld-1)中的p
d1
的键合部位，更优选r
a221
～r
a224
中的1个为与上述p
d1
的键合部位，优选r
a223
为与上述p
d1
的键合部位。
[0307]
式(a2-3)中，优选r
a231
～r
a238
中的至少1个为与式(ld-1)中的p
d1
的键合部位，更优选r
a231
～r
a238
中的2个为与上述p
d1
的键合部位，进一步优选r
a231
～r
a234
中的1个和r
a235
～r
a238
中的1个共计2个为与上述p
d1
的键合部位，尤其优选r
a231
及r
a238
这2个为与上述p
d1
的键合部位。
[0308]
式(a2-4)中，优选r
a241
～r
a248
中的至少1个为与式(ld-1)中的p
d1
的键合部位，更优选r
a241
～r
a248
中的2个为与上述p
d1
的键合部位，进一步优选r
a241
～r
a244
中的1个和r
a245
～r
a248
中的1个共计2个为与上述p
d1
的键合部位，尤其优选r
a241
及r
a248
这2个为与上述p
d1
的键合部位。
[0309]
式(a2-5)中，优选r
a251
～r
a258
中的至少1个为与式(ld-1)中的p
d1
的键合部位，更优选r
a251
～r
a258
中的2个为与上述p
d1
的键合部位，进一步优选r
a251
～r
a254
中的1个和r
a255
～r
a258
中的1个共计2个为与上述p
d1
的键合部位，尤其优选r
a253
及r
a257
这2个为与上述p
d1
的键合部位。
[0310]
式(a2-1)～式(a2-5)中，2个*分别优选为式(ld-1)中的*。即，式(2)中的r
111
所键合的2个氮原子优选与式(a2-1)～式(a2-5)中的2个由*表示的位置直接键合。
[0311]
这些中，y
d1
优选为由下述式(y-1)或(y-2)表示的基团。
[0312]
[化学式20]
[0313][0314]
式(y-1)中的r
y11
、r
y12
、r
y13
分别与式(a2-1)中的r
a211
、r
a212
及r
a214
含义相同，优选方式也相同。
[0315]
式(y-2)中的r
y21
～r
y26
、l
x21
分别与式(a2-4)中的r
a242
～r
a247
、l
a241
含义相同，优选方式也相同。
[0316]
式(y-1)或式(y-2)中，*分别表示与式(2)中的r
111
所键合的2个氮原子的键合部位，#分别表示与式(ld-1)中的p
d1
的键合部位。
[0317]-p
d1-[0318]
式(ld-1)中，p
d1
表示包含上述显示出产生碱的性质的结构的基团。
[0319]
例如，p
d1
优选为下述式(pd-1)。
[0320]
[化学式21]
[0321]
*-l
p-r
p
ꢀꢀꢀꢀ
(pd-1)
[0322]
式(pd-1)中，r
p
表示上述显示出产生碱的性质的结构，*表示与y
d1
的键合部位，l
p
表示2价连结基。
[0323]
作为l
p
，可举出-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr
n-、-oc(＝o)nr
n-、-nrnc(＝o)o-、-nrnc(＝o)nr
n-等，优选-o-或-c(＝o)o-。上述rn为如上所述。
[0324]
显示出产生碱的性质的结构的优选方式如上所述，例如能够优选使用由式(1-1)表示的结构、由式(1-2)表示的结构等。
[0325]-n-[0326]
式(ld-1)中，n表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
[0327]-合成方法-[0328]
例如，由上述式(ld-1)表示的结构可以作为源自由下述式(lda-1)表示的二胺的结构而获得。
[0329]
[化学式22]
[0330]
[0331]
上述式(lda-1)中的y
d1
、p
d1
、n分别与上述式(ld-1)中的y
d1
、p
d1
、n含义相同，优选方式也相同。
[0332]
而且，例如还能够借由如下方法合成特定树脂：使用具有羧基等反应性基的二胺合成树脂，使具有与上述反应性基进行反应而形成共价键的结构(例如，羟基等)及显示出产生碱的性质的结构的化合物与上述树脂进行反应，由此能够合成特定树脂。
[0333]
具体而言，r
115
可举出从四羧酸二酐去除酸酐基之后残留的四羧酸残基等。作为相当于r
115
的结构，聚酰亚胺前驱体可以仅包含1种四羧酸二酐残基，也可以包含2种以上。
[0334]
四羧酸二酐优选由下述式(o)表示。
[0335]
[化学式23]
[0336][0337]
在式(o)中，r
115
表示4价有机基团。r
115
的优选范围与式(2)中的r
115
含义相同，优选范围也相同。
[0338]
作为四羧酸二酐的具体例，可举出均苯四酸二酐(pmda)、3，3’，4，4
’‑
联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4
’‑
联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3
’‑
二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐以及这些的碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
[0339]
而且，作为优选例，还可举出国际公开第2017/038598号的0038段中记载的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)。
[0340]
在式(2)中，还可以是r
111
及r
115
中的至少1个具有oh基。更具体而言，作为r
111
，可举出双氨基苯酚衍生物的残基。
[0341]
而且，r
115
还能够包含显示出产生碱的性质的结构。
[0342]r115
包含显示出产生碱的性质的结构时，例如，r
115
优选为由下述式(ld-2)表示的结构。
[0343]
[化学式24]
[0344]
[0345]
式(ld-2)中，y
d2
表示n 4价有机基团，p
d2
表示包含显示出产生碱的性质的结构的基团，m表示1以上的整数，*分别表示与式(2)中的r
115
所键合的羰基的键合部位。
[0346]-y
d2-[0347]
式(ld-2)中，y
d2
优选为n 4价有机基团，更优选为包含芳香族烃基的n 4价有机基团。
[0348]yd4
中的芳香族烃基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，进一步优选为从苯环去除2以上的氢原子而成的基团，尤其优选为从苯环去除3以上的氢原子而成的基团。
[0349]
式(ld-2)中，y
d2
中的与式(ld-2)中记载的键合部位即*的键合部位直接键合的部位优选均为芳香族烃基。即，优选式(ld-2)中记载的4个*与y
d2
中包含的芳香族烃环结构直接键合。
[0350]
而且，式(ld-2)中，p
d2
中的与p
d2
的键合部位优选均为芳香族烃基。即，优选p
d2
与y
d2
中包含的芳香族烃环结构直接键合。
[0351]
优选y
d1
包含由下述式(a1-1)表示的结构，更优选y
d1
为由式(a1-1)表示的结构。
[0352]
[化学式25]
[0353][0354]
式(a1-1)中，r
a11
～r
a16
分别独立地表示氢原子、烷基、环状烷基、烷氧基、羟基、氰基、卤化烷基或卤素原子，l
a11
表示单键、羰基、磺酰基、2价饱和烃基、2价不饱和烃基、杂原子、杂环基或卤化亚烷基，r
a11
～r
a16
中的至少1个或l
a11
为与上述式(ld-2)中的p
d2
的键合部位，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0355]
式(a1-1)中，只要r
a11
～r
a16
中的至少1个或l
a11
为与上述式(ld-2)中的p
d2
的键合部位即可，优选l
a11
为与上述式(ld-2)中的p
d2
的键合部位。
[0356]
式(a1-1)中，r
a11
～r
a16
优选分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤化烷基或卤素原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～3的卤化烷基，更优选氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0357]
作为上述r
a11
～r
a16
中的上述卤化烷基中的卤素原子或上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。
[0358]
式(a1-1)中，l
a1
优选为与上述式(ld-2)中的p
d2
的键合部位。在此，l
a1
为与上述式(ld-2)中的p
d2
的键合部位时，l
a1
优选为2价烃基，更优选为脂肪族烃基、芳香族烃基或由这些的组合表示的基团，尤其优选为脂肪族烃基。
[0359]
作为上述脂肪族烃基，优选碳原子数1～10的脂肪族烃基，更优选碳原子数1～4的脂肪族烃基。
[0360]
作为上述芳香族烃基，优选碳原子数6～10的芳香族烃基，更优选碳原子数6的芳
香族烃基。
[0361]
l
a1
不是与式(ld-2)中的p
d2
的键合部位时，l
a1
优选表示单键、碳原子数1～6的2价饱和烃基、碳原子数5～24的2价不饱和烃基、-o-、-s-、-nrn、杂环基或碳原子数1～6的卤化亚烷基，更优选表示单键、碳原子数1～6的饱和烃基、-o-或杂环基，进一步优选表示单键或-o-。上述rn为如上所述。
[0362]-p
d2-[0363]
p
d2
优选为由上述式(pd-1)表示的基团。
[0364]-m-[0365]
式(ld-2)中，m表示2以上的整数，优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
[0366]-合成方法-[0367]
例如，由上述式(ld-1)表示的结构可以作为源自由下述式(ldb-1)表示的羧酸二酐的结构而获得。
[0368]
[化学式26]
[0369][0370]
上述式(ldb-1)中的y
d2
、p
d2
、m分别与上述式(ld-2)中的y
d2
、p
d2
、m含义相同，优选方式也相同。
[0371]
而且，例如还能够借由如下方法合成特定树脂：使用具有烷氧基等反应性基的羧酸二酐合成树脂，使具有与上述反应性基进行反应而形成共价键的结构(例如，卤化烷基等)及显示出产生碱的性质的结构的化合物与上述树脂进行反应。
[0372]
特定树脂的合成方法能够考虑想要获得的特定树脂的结构、特定树脂的产率、合成的容易度、与原料或反应条件相关的成本等来选择。
[0373]
式(2)中的r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，优选包含直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基或聚亚烷氧基。而且，优选r
113
及r
114
中的至少1个包含聚合性基，更优选两者均包含聚合性基。还优选r
113
及r
114
中的至少1个包含2个以上的聚合性基。作为聚合性基，是能够借由热、自由基等的作用进行交联反应的基团，优选自由基聚合性基。作为聚合性基的具体例，可举出具有乙烯性不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、氨基。作为聚酰亚胺前驱体所具有的自由基聚合性基，优选具有乙烯性不饱和键的基团。
[0374]
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、异烯丙基、2-甲基烯丙基、具有与乙烯基直接键合的芳香环的基团(例如，乙烯基苯基等)、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、由下述式(iii)表示的基团等，优选由下述式(iii)表示的基团。
[0375]
[化学式27]
[0376][0377]
在式(iii)中，r
200
表示氢原子、甲基、乙基或羟甲基，优选氢原子或甲基。
[0378]
在式(iii)中，*表示与其他结构的键合部位。
[0379]
在式(iii)中，r
201
表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch
2-、亚环烷基或聚亚烷氧基。
[0380]r201
的优选例可举出乙烯基、丙烯基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基等亚烷基、1，2-丁烷二基、1，3-丁烷二基、-ch2ch(oh)ch
2-、聚亚烷氧基，更优选乙烯基、丙烯基等亚烷基、-ch2ch(oh)ch
2-、环己基、聚亚烷氧基，进一步优选乙烯基、丙烯基等亚烷基或聚亚烷氧基。
[0381]
在本发明中，聚亚烷氧基是指2个以上的亚烷氧基直接键合的基团。聚亚烷氧基中包含的多个亚烷氧基中的亚烷基分别可以相同或不同。
[0382]
聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基时，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为随机排列，还可以为具有嵌段的排列，又可以为具有交替等图案的排列。
[0383]
上述亚烷基的碳原子数(亚烷基具有取代基时，包括取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～5，更进一步优选为2～4，尤其优选为2或3，最优选为2。
[0384]
而且，上述亚烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可举出烷基、芳基、卤素原子等。
[0385]
而且，聚亚烷氧基中包含的亚烷氧基的数量(聚亚烷氧基的重复数)优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
[0386]
作为聚亚烷氧基，从溶剂溶解性及耐溶剂性的观点考虑，优选聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或多个乙烯氧基与多个丙烯氧基键合的基团，更优选聚乙烯氧基或聚丙烯氧基，进一步优选聚乙烯氧基。在上述多个乙烯氧基与多个丙烯氧基键合的基团中，乙烯氧基和丙烯氧基可以随机排列，还可以形成嵌段来排列，又可以排列成交替等图案状。这些基团中的乙烯氧基等的重复数量的优选方式如上所述。
[0387]
在式(2)中，在r
113
为氢原子的情况或r
114
为氢原子的情况下，聚酰亚胺前驱体可以与具有乙烯性不饱和键的叔胺化合物形成共轭盐。作为此类具有乙烯性不饱和键的叔胺化合物的例子，可举出n，n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
[0388]
在式(2)中，r
113
及r
114
中的至少1个可以为酸分解性基等极性转换基。作为酸分解性基，只要借由酸的作用分解并产生酚性羟基、羧基等碱溶性基，则并没有特别限定，优选缩醛基、缩酮基、硅基、硅基醚基、叔烷基酯基等，从曝光灵敏度的观点考虑，更优选缩醛基或缩酮基。
[0389]
作为酸分解性基的具体例，可举出叔丁氧基羰基、异丙氧基羰基、四氢吡喃基(tetrahydropyranyl group)、四氢呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基硅基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基硅基醚基等。从曝光灵敏度的观点考虑，优选乙氧基乙基或四氢呋喃基。
[0390]
而且，r
113
及r
114
中的至少1个包含上述显示出产生碱的性质的结构也为本发明的优选方式之一。
[0391]
例如，可优选举出r
113
及r
114
中的至少1个为由上述式(1-1)表示的结构或由上述式(1-2)表示的结构的方式。
[0392]r113
及r
114
中的至少1个包含上述显示出产生碱的性质的结构时，特定树脂中的相对于所有r
113
及r
114
的包含显示出产生碱的性质的结构的r
113
及r
114
的含量优选为0.1～100摩尔％，更优选为0.5～50摩尔％，进一步优选为1～20摩尔％。
[0393]
而且，聚酰亚胺前驱体还优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前驱体中的氟原子含量优选为10质量％以上，而且，更优选为20质量％以下。
[0394]
而且，以提高与基板的密合性为目的，聚酰亚胺前驱体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
[0395]
由式(2)表示的重复单元优选为由式(2-a)表示的重复单元。即，优选在本发明中使用的聚酰亚胺前驱体中的至少1种为具有由式(2-a)表示的重复单元的前驱体。借由聚酰亚胺前驱体包含由式(2-a)表示的重复单元，能够进一步增加曝光宽容度的幅度。
[0396]
式(2-a)
[0397]
[化学式28]
[0398][0399]
式(2-a)中，a1及a2表示氧原子，r
111
及r
112
分别独立地表示2价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r
113
及r
114
中的至少1个为包含聚合性基的基团，优选两者均为包含聚合性基的基团。
[0400]
a1、a2、r
111
、r
113
及r
114
分别独立地与式(2)中的a1、a2、r
111
、r
113
及r
114
含义相同，优选范围也相同。
[0401]r112
与式(5)中的r
112
含义相同，优选范围也相同。
[0402]
聚酰亚胺前驱体可以包含1种由式(2)表示的重复单元，也可以包含2种以上。而且，可以包含由式(2)表示的重复单元的结构异构体。而且，显然聚酰亚胺前驱体除了包含上述式(2)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
[0403]
作为本发明中的聚酰亚胺前驱体的一实施方式，可举出由式(2)表示的重复单元的含量为总重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选超过90摩尔％。上述合计含量的上限并没有特别限定，除了末端以外的聚酰亚胺前驱体中的所有重复单元可以为由式(2)表示的重复单元。
[0404]
聚酰亚胺前驱体的重均分子量(mw)优选为5,000～100,000，更优选为10,000～50,000，进一步优选为15,000～40,000。而且，数均分子量(mn)优选为2,000～40,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为4,000～20,000。
[0405]
上述聚酰亚胺前驱体的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一
步优选为2.0以上。聚酰亚胺前驱体的分子量的分散度的上限值并没有特别限定，例如，优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。
[0406]
本说明书中，分子量的分散度为通过重均分子量/数均分子量而算出的值。
[0407]
而且，树脂组合物包含多种聚酰亚胺前驱体作为特定树脂时，优选至少1种聚酰亚胺前驱体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围。而且，还优选将上述多种聚酰亚胺前驱体作为1种树脂而算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
[0408]
〔聚苯并噁唑前驱体〕
[0409]
关于本发明中使用的聚苯并噁唑前驱体，对其结构并没有特别限定，优选包含由下述式(3)表示的重复单元。
[0410]
[化学式29]
[0411][0412]
在式(3)中，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
[0413]
特定树脂包含由式(3)表示的重复单元时，特定树脂优选在由式(3)表示的重复单元内包含显示出产生碱的性质的结构，更优选在由式(3)表示的重复单元内包含由上述式(1-1)表示的结构。
[0414]
例如，优选在选自式(3)中的r
121
、r
122
、r
123
及r
124
中的至少1个结构中包含上述显示出产生碱的性质的结构(优选为由式(1-1)表示的结构)，更优选在选自式(3)中的r
123
及r
124
中的至少1个结构中包含上述显示出产生碱的性质的结构(优选为由式(1-1)表示的结构)。
[0415]
而且，特定树脂包含由式(3)表示的重复单元时，特定树脂可以在与由式(3)表示的重复单元不同的部位包含显示出产生碱的性质的结构。
[0416]
例如，可举出在特定树脂的末端包含显示出产生碱的性质的结构的方式、特定树脂进一步包含与由式(3)表示的重复单元不同且包含显示出产生碱的性质的结构的重复单元的方式等。
[0417]
在式(3)中，r
123
及r
124
分别与式(2)中的r
113
含义相同，优选范围也相同。即，优选至少1个为聚合性基。
[0418]
式(3)中，r
121
表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选包含脂肪族基及芳香族基中的至少1个的基团。作为脂肪族基，优选直链脂肪族基。r
121
优选为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0419]
作为二羧酸残基，优选为包含脂肪族基的二羧酸及包含芳香族基的二羧酸残基，更优选为包含芳香族基的二羧酸残基。
[0420]
作为包含脂肪族基的二羧酸，优选为包含直链或支链(优选为直链)脂肪族基的二羧酸，更优选为由直链或支链(优选为直链)脂肪族基和2个-cooh构成的二羧酸。直链或支链(优选为直链)脂肪族基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为3～20，更进一步优选为4～15，尤其优选为5～10。直链脂肪族基优选为亚烷基。
[0421]
作为包含直链脂肪族基的二羧酸，可举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异
丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸、以及由下述式表示的二羧酸等。
[0422]
[化学式30]
[0423][0424]
(式中，z为碳原子数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
[0425]
作为包含芳香族基的二羧酸，优选具有以下芳香族基的二羧酸，更优选仅由具有以下芳香族基的基团和2个-cooh构成的二羧酸。
[0426]
[化学式31]
[0427][0428]
式中，a表示选自-ch
2-、-o-、-s-、-so
2-、-co-、-nhco-、-c(cf3)
2-及-c(ch3)
2-中的2价基团，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0429]
作为包含芳香族基的二羧酸的具体例，可举出4，4
’‑
羰基二苯甲酸及4，4
’‑
二羧基二苯醚、对苯二甲酸。
[0430]
式(3)中，r
122
表示4价有机基团。作为4价有机基团，与上述式(2)中的r
115
含义相同，优选范围也相同。
[0431]
而且，r
122
优选为源自双氨基苯酚衍生物的基团，作为源自双氨基苯酚衍生物的基团，例如，可举出3，3
’‑
二氨基-4，4
’‑
二羟基联苯基、4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二羟基联苯基、3，3
’‑
二氨基-4，4
’‑
二羟基二苯基砜、4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟
基苯基)甲烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二羟基二苯甲酮、3，3
’‑
二氨基-4，4
’‑
二羟基二苯甲酮、4，4
’‑
二氨基-3，3
’‑
二羟基二苯醚、3，3
’‑
二氨基-4，4
’‑
二羟基二苯醚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、1，3-二氨基-2，4-二羟基苯、1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用或混合使用。
[0432]
在双氨基苯酚衍生物中，优选具有下述芳香族基的双氨基苯酚衍生物。
[0433]
[化学式32]
[0434][0435]
式中，x1表示-o-、-s-、-c(cf3)
2-、-ch
2-、-so
2-、-nhco-，*及#分别表示与其他结构的键合部位。r表示氢原子或1价取代基，优选氢原子或烃基，更优选氢原子或烷基。而且，r
122
还优选为由上述式表示的结构。r
122
为由上述式表示的结构时，共计4个*及#中，优选任意2个为与式(3)中的r
122
所键合的氮原子的键合部位且另2个为与式(3)中的r
122
所键合的氧原子的键合部位，更优选2个*为与式(3)中的r
122
所键合的氧原子的键合部位且2个#为与式(3)中的r
122
所键合的氮原子的键合部位或2个*为与式(3)中的r
122
所键合的氮原子的键合部位且2个#为与式(3)中的r
122
所键合的氧原子的键合部位，进一步优选2个*为与式(3)中的r
122
所键合的氧原子的键合部位且2个#为与式(3)中的r
122
所键合的氮原子的键合部位。
[0436]
双氨基苯酚衍生物还优选为由式(a-s)表示的化合物。
[0437]
[化学式33]
[0438]
[0439]
在式(a-s)中，r1为选自氢原子、亚烷基、取代亚烷基、-o-、-s-、-so
2-、-co-、-nhco-、单键或下述式(a-sc)中的有机基团。r2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，可以相同，也可以不同。r3为氢原子、直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一个，可以相同，也可以不同。
[0440]
[化学式34]
[0441][0442]
(在式(a-sc)中，*表示与由上述式(a-s)表示的双氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环键合。)
[0443]
认为在上述式(a-s)中，在酚性羟基的邻位即在r3也具有取代基会使酰胺键的羰基碳与羟基的距离更接近，并且从低温下固化时环化率变高的效果进一步提高的方面考虑尤其优选。
[0444]
而且，在上述式(a-s)中，r2为烷基且r3为烷基的情况下能够维持对i射线的高透明性和在低温下固化时环化率高的效果，因此优选。
[0445]
而且，在上述式(a-s)中，r1进一步优选为亚烷基或取代亚烷基。作为r1所涉及的亚烷基及取代亚烷基的具体例，可举出碳原子数1～8的直链状或支链状烷基，其中，从维持对i射线的高透明性和在低温下固化时环化率高的效果的同时在溶剂中具有充分的溶解性且能够获得均衡优异的聚苯并噁唑前驱体的方面考虑，更优选-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-。
[0446]
作为由上述式(a-s)表示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，例如，能够参考日本特开2013-256506号公报的0085～0094段及实施例1(0189～0190段)，这些内容编入本说明书中。
[0447]
作为由上述式(a-s)表示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可举出日本特开2013-256506号公报的0070～0080段中记载的内容，这些内容编入本说明书中。当然并不限于这些。
[0448]
聚苯并噁唑前驱体除了包含上述式(3)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
[0449]
从能够抑制伴随闭环产生的翘曲的方面考虑，聚苯并噁唑前驱体优选包含由下述式(sl)表示的二胺残基作为其他种类的重复单元。
[0450]
[化学式35]
[0451][0452]
在式(sl)中，z具有a结构和b结构，r
1s
为氢原子或碳原子数1～10的烃基，r
2s
为碳原子数1～10的烃基，r
3s
、r
4s
、r
5s
、r
6s
中的至少1个为芳香族基，剩余部分为氢原子或碳原子数1～30的有机基团且分别可以相同，也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合或随机聚合。关于z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a b为100摩尔％。
[0453]
在式(sl)中，作为优选的z，可举出b结构中的r
5s
及r
6s
为苯基。而且，由式(sl)表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选500～3,000。借由将上述分子量设为上述范围，能够更有效地降低聚苯并噁唑前驱体的脱水闭环后的弹性模量，并能够兼顾能够抑制翘曲的效果和提高溶剂溶解性的效果。
[0454]
包含由式(sl)表示的二胺残基作为其他种类的重复单元时，还优选进一步包含从四羧酸二酐去除酸酐基之后残留的四羧酸残基作为重复单元。作为此类四羧酸残基的例子，可举出式(2)中的r
115
的例子。
[0455]
例如，聚苯并噁唑前驱体的重均分子量(mw)优选为18,000～30,000，更优选为20,000～29,000，进一步优选为22,000～28,000。而且，数均分子量(mn)优选为7,200～14,000，更优选为8,000～12,000，进一步优选为9,200～11,200。
[0456]
上述聚苯并噁唑前驱体的分子量的分散度优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前驱体的分子量的分散度的上限值并没有特别限定，例如，优选为2.6以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下，更进一步优选为2.3以下，再进一步优选为2.2以下。
[0457]
而且，树脂组合物包含多种聚苯并噁唑前驱体作为特定树脂时，优选至少1种聚苯并噁唑前驱体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。而且，还优选将上述多种聚苯并噁唑前驱体作为1种树脂算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
[0458]
〔聚酰胺酰亚胺前驱体〕
[0459]
聚酰胺酰亚胺前驱体优选包含由下述式(pai-2)表示的重复单元。
[0460]
[化学式36]
[0461][0462]
在式(pai-2)中，r
117
表示3价有机基团，r
111
表示2价有机基团，a2表示氧原子或-nh-，r
113
表示氢原子或1价有机基团。
[0463]
特定树脂包含由式(pai-2)表示的重复单元时，特定树脂优选在由式(pai-2)表示的重复单元内包含显示出产生碱的性质的结构，更优选在由式(pai-2)表示的重复单元内包含由上述式(1-1)表示的结构。
[0464]
例如，优选在选自式(pai-2)中的r
111
、r
113
及r
117
中的至少1个结构中包含上述显示出产生碱的性质的结构(优选为由式(1-1)表示的结构)，更优选在式(pai-2)中的r
113
中包含上述显示出产生碱的性质的结构(优选为由式(1-1)表示的结构)。
[0465]
而且，特定树脂包含由式(pai-2)表示的重复单元时，特定树脂可以在与由式(pa1-2)表示的重复单元不同的部位包含显示出产生碱的性质的结构。
[0466]
例如，可举出在特定树脂的末端包含显示出产生碱的性质的结构的方式、特定树脂进一步包含与由式(pai-2)表示的重复单元不同且包含显示出产生碱的性质的结构的重复单元的方式等。
[0467]
式(pai-2)中，r
117
可例示出直链状或支链状脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或者借由单键或连结基将这些连结2个以上而成的基团，优选碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或借由单键或连结基将这些组合2个以上而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基或借由单键或连结基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而成的基团。
[0468]
作为上述连结基，优选-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些键合2个以上而成的连结基，更优选-o-、-s-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些键合2个以上而成的连结基。
[0469]
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
[0470]
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～4的卤化亚烷基。而且，作为上述卤化亚烷基中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子且所有氢原子可以被卤素原子取代，优选所有氢原子被卤素原子取代。作为优选卤化亚烷基的例子，可举出(二三氟甲基)亚甲基等。
[0471]
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
[0472]
而且，r
117
优选衍生自至少1个羧基可以被卤化的三羧酸化合物。作为上述卤化，优选氯化。
[0473]
在本发明中，将具有3个羧基的化合物称为三羧酸化合物。
[0474]
上述三羧酸化合物的3个羧基中2个羧基可以被酸酐化。
[0475]
作为用于制造聚酰胺酰亚胺前驱体的可以被卤化的三羧酸化合物，可举出支链状脂肪族、环状脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
[0476]
这些三羧酸化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0477]
具体而言，作为三羧酸化合物，优选为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或借由单键或连结基将这些组合2个以上而成的基团的三羧酸化合物，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基或借由单键或连结基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而成的基团的三羧酸化合物。
[0478]
而且，作为三羧酸化合物的具体例，可举出1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、柠檬酸、偏苯三甲酸、2，3，6-萘三羧酸、邻苯二甲酸(或邻苯二甲酸酐)与苯甲酸借由单键、-o-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-或亚苯基连结而成的化合物等。
[0479]
这些化合物可以为2个羧基酐化而成的化合物(例如，偏苯三甲酸酐)，还可以为至少1个羧基卤化而成的化合物(例如，氯化偏苯三甲酸酐)。
[0480]
式(pai-2)中，r
111
、a2、r
113
分别与上述式(2)中的r
111
、a2、r
113
含义相同，优选方式也相同。
[0481]
聚酰胺酰亚胺前驱体可以进一步包含其他重复单元。
[0482]
作为其他重复单元，可举出由上述式(2)表示的重复单元、由下述式(pai-1)表示的重复单元等。
[0483]
[化学式37]
[0484][0485]
在式(pai-1)中，r
116
表示2价有机基团，r
111
表示2价有机基团。
[0486]
式(pai-1)中，r
116
可例示出直链状或支链状脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或者借由单键或连结基将这些连结2个以上而成的基团，优选碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或借由单键或连结基将这些组合2个以上而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基或借由单键或连结基将碳原子数6～20的芳香族基组合2个以上而成的基团。
[0487]
作为上述连结基，优选-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些键合2个以上而成的连结基，更优选-o-、-s-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些键合2个以上而成的连结基。
[0488]
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
[0489]
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～4的卤化亚烷基。而且，作为上述卤化亚烷基中的卤素原
子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子且所有氢原子可以被卤素原子取代，优选所有氢原子被卤素原子取代。作为优选卤化亚烷基的例子，可举出(二三氟甲基)亚甲基等。
[0490]
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
[0491]
而且，r
116
优选衍生自二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
[0492]
在本发明中，将具有2个羧基的化合物称为二羧酸化合物，将具有2个卤化羧基的化合物称为二羧酸二卤化物化合物。
[0493]
二羧酸二卤化物化合物中的羧基可以被卤化，例如优选被氯化。即，二羧酸二卤化物化合物优选为二羧酸二氯化物化合物。
[0494]
作为用于制造聚酰胺酰亚胺前驱体的可以被卤化的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，可举出直链状或支链状脂肪族、环状脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物等。
[0495]
这些二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0496]
具体而言，作为二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，优选为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或者借由单键或连结基将这些组合2个以上而成的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基或者借由单键或连结基将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
[0497]
而且，作为二羧酸化合物的具体例，可举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4
’‑
联苯羧酸、4，4
’‑
联苯羧酸、4，4
’‑
二羧基二苯醚、二苯甲酮-4，4
’‑
二羧酸等。
[0498]
作为二羧酸二卤化物化合物的具体例，可举出上述二羧酸化合物的具体例中的将2个羧基卤化的结构的化合物。
[0499]
在式(pai-1)中，r
111
与上述式(2)中的r
111
含义相同，优选方式也相同。
[0500]
而且，聚酰胺酰亚胺前驱体还优选在结构中具有氟原子。聚酰胺酰亚胺前驱体中的氟原子含量优选为10质量％以上，而且，优选为20质量％以下。
[0501]
而且，以提高与基板的密合性为目的，聚酰胺酰亚胺前驱体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基共聚。具体而言，作为二胺成分，可举出使用双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的方式。
[0502]
作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前驱体的一实施方式，可举出由式(pai-2)表示的重复单元、由式(pai-1)表示的重复单元及由式(2)表示的重复单元的合计含量为总重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选超过90摩尔％。上述合计含量的上限并没有特别限定，除了末端以外的聚酰胺酰亚胺前驱体中的所有重复单元可以为由式(pai-2)表示的重复单元、由式(pai-1)表示的重复单元及由式(2)表示的重复单元中的任一种。
[0503]
而且，作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前驱体的另一实施方式，可举出由式(pai-2)表示的重复单元及由式(pai-1)表示的重复单元的合计含量为总重复单元的50摩尔％以上的方式。上述合计含量更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选超过90摩尔％。上述合计含量的上限并没有特别限定，除了末端以外的聚酰胺酰亚胺前驱体中的所有重复单元可以为由式(pai-2)表示的重复单元或由式(pai-1)表示的重复单元中的任一种。
[0504]
聚酰胺酰亚胺前驱体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。而且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0505]
聚酰胺酰亚胺前驱体的分子量的分散度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上。聚酰胺酰亚胺前驱体的分子量的分散度的上限值并没有特别限定，例如，优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。而且，树脂组合物包含多种聚酰胺酰亚胺前驱体作为特定树脂时，优选至少1种聚酰胺酰亚胺前驱体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。而且，还优选将上述多种聚酰胺酰亚胺前驱体作为1种树脂算出的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
[0506]
〔聚酰亚胺前驱体等的制造方法〕
[0507]
例如，聚酰亚胺前驱体等例如能够利用如下方法获得：在低温中使四羧酸二酐与二胺反应的方法、在低温中使四羧酸二酐与二胺反应来获得聚酰胺酸并用缩合剂或烷基化剂酯化的方法、借由四羧酸二酐及醇获得二酯之后使其在二胺及缩合剂的存在下反应的方法、借由四羧酸二酐及醇获得二酯之后用卤化剂卤化剩余的二羧酸并使其与二胺反应的方法等。上述制造方法中，更优选借由四羧酸二酐与醇获得二酯之后用卤化剂卤化剩余的二羧酸并使其与二胺反应的方法。
[0508]
作为上述缩合剂，例如可举出二环己碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1，2-二羟基喹啉、1，1-羰基二氧基-二-1，2，3-苯并三唑、n，n
’‑
二琥珀酰亚胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。
[0509]
作为上述烷基化剂，可举出n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n，n-二烷基甲酰胺二烷基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
[0510]
作为上述卤化剂，可举出亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯等。
[0511]
聚酰亚胺前驱体等的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
[0512]
作为有机溶剂，能够根据原料适当确定，可例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、丙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯等。
[0513]
在聚酰亚胺前驱体等的制造方法中，进行反应时优选添加碱性化合物。碱性化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0514]
碱性化合物能够根据原料适当确定，可例示出三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、1，8-二吖双环[5.4.0]十一-7-烯、n，n-二甲基-4-氨基吡啶等。
[0515]-封端剂-[0516]
在制造聚酰亚胺前驱体等时，为了进一步提高保存稳定性，优选对残留在聚酰亚胺前驱体等树脂末端的羧酸酐、酸酐衍生物或氨基进行封端。对残留于树脂末端的羧酸酐及酸酐衍生物进行封端时，作为封端剂，可举出单醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、单胺等，从反应性、膜的稳定性考虑，更优选使用单醇、酚类、单胺。作为单醇的优选化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二炔醇(dodecynol)、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等伯醇、异丙醇、2-丁醇、环己醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等仲醇，丁醇、金刚烷醇等叔醇。作为酚类的优选化合物，可举出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羟基苯乙烯等酚类等。而且，作为单胺的优选化合物，可举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，还可以借由使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
[0517]
而且，对脂末端的氨基进行封端时能够使用具有可与氨基反应的官能团的化合物进行封端。对氨基较佳的封端剂优选羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选羧酸酐、羧酸氯化物。作为羧酸酐的优选化合物，可举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。而且，作为羧酸氯化物的优选化合物，可举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、特戊酰氯、环己甲酰氯、2-乙基己酰氯、肉桂酰氯、1-金刚烷甲酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯等。
[0518]
而且，借由使用具有显示出产生碱的性质的结构的化合物来作为封端剂，还能够在特定树脂的末端导入显示出产生碱的性质的结构。
[0519]
作为此类封端剂，例如，能够利用具有显示出产生碱的性质的结构及羟基、硫醇基、氨基、羧基、羧酸酐基、羧酸卤化酰基、磺酸酐基、磺酸卤化酰基或磺酸羧酸酐基等反应性基的化合物。
[0520]
作为封端剂，例如，能够使用具有显示出产生1以上的碱的性质的结构及1个上述反应性基的化合物。
[0521]
显示出产生碱的性质的结构的优选方式为如上所述。
[0522]-固体析出-[0523]
制造聚酰亚胺前驱体等时，可以包括固体析出工序。具体而言，根据需要滤取反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物之后，在水、脂肪族低级醇或其混合液等不良溶剂中投入所获得的聚合物成分并析出聚合物成分，由此使其以固体析出并进行干燥而能够获得
聚酰亚胺前驱体等。为了提高纯化度，可以对聚酰亚胺前驱体等反复进行再溶解、再沉淀析出、干燥等操作。还可以进一步包括使用离子交换树脂去除离子性杂质的工序。
[0524]
〔具体例〕
[0525]
作为特定树脂的具体例，并没有特别限定，可优选举出在后述实施例中使用的特定树脂。
[0526]
〔含量〕
[0527]
特定树脂在本发明的树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。而且，本发明的树脂组合物中的树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，再进一步优选为95质量％以下。
[0528]
本发明的树脂组合物可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，合计量优选在上述范围内。
[0529]
而且，本发明的树脂组合物还优选包含至少2种树脂。
[0530]
具体而言，本发明的树脂组合物可以将特定树脂和后述的其他树脂合计包含2种以上，也可以包含2种以上的特定树脂，优选包含2种以上的特定树脂。
[0531]
本发明的树脂组合物包含2种以上的特定树脂时，优选包含例如源自二酐的结构(上述式(2)中的r
115
)不同的2种以上的聚酰亚胺前驱体。
[0532]
《其他树脂》
[0533]
本发明的树脂组合物可以包含上述特定树脂及与特定树脂不同的其他树脂(以下，还简称为“其他树脂”)。
[0534]
作为其他树脂，可举出聚酰亚胺前驱体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前驱体、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺前驱体、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、聚酰胺、环氧树脂、聚硅氧烷、包含硅氧烷结构的树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丁醛树脂、苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂等。
[0535]
作为上述聚酰亚胺前驱体、聚苯并噁唑前驱体、聚酰胺酰亚胺前驱体，能够使用除了不具有显示出产生碱的性质的结构以外与上述特定树脂相同的树脂。
[0536]
而且，作为上述聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺，能够使用使上述特定树脂闭环而成的树脂、或使除了不具有显示出产生碱的性质的结构以外与上述特定树脂相同的树脂闭环而成的树脂。此时，可以考虑在溶剂中的溶解性，改变部分结构。
[0537]
例如，借由进一步添加(甲基)丙烯酸树脂，可获得涂布性优异的树脂组合物，而且，可获得耐溶剂性优异的图案(固化物)。
[0538]
例如，借由在树脂组合物中代替后述聚合性化合物或者除了后述聚合性化合物以外添加重均分子量为20,000以下且聚合性基值高(例如，树脂1g中聚合性基的含有摩尔量为1
×
10-3
摩尔/g以上)的(甲基)丙烯酸树脂，能够提高树脂组合物的涂布性、图案(固化物)的耐溶剂性等。
[0539]
本发明的树脂组合物包含其他树脂时，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，再进一步优选为10质量％以上。
[0540]
而且，本发明的树脂组合物中的其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，再进一步优选为50质量％以下。
[0541]
而且，作为本发明的树脂组合物的一个优选方式，还能够设为其他树脂的含量低的方式。在上述方式中，其他树脂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，再进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限并没有特别限定，0质量％以上即可。
[0542]
本发明的树脂组合物可以仅包含1种其他树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，合计量优选在上述范围内。
[0543]
《有机金属络合物》
[0544]
从耐药品性的观点考虑，本发明的树脂组合物可以包含有机金属络合物。
[0545]
有机金属络合物只要为包含金属原子的有机络合物化合物即可，优选为包含金属原子及有机基团的络合物化合物，更优选为有机基团与金属原子配位的化合物，进一步优选为茂金属化合物。
[0546]
在本发明中，茂金属化合物是指包含2个可具有取代基的环戊二烯基阴离子衍生物作为η5-配位体的有机金属络合物。
[0547]
作为上述有机基团，并没有特别限定，优选烃基或由烃基与杂原子的组合构成的基团。作为杂原子，优选氧原子、硫原子、氮原子。
[0548]
本发明中，优选有机基团中的至少1个为环状基，更优选至少2个为环状基。
[0549]
上述环状基优选选自5元环的环状基及6元环的环状基，更优选为5元环的环状基。
[0550]
上述环状基可以为烃环，还可以为杂环，优选为烃环。
[0551]
作为5元环的环状基，优选环戊二烯基。
[0552]
而且，本发明中使用的有机金属络合物优选在1分子中包含2～4个环状基。
[0553]
作为有机金属络合物中包含的金属，并没有特别限定，优选相当于第4族元素的金属，更优选为选自钛、锆及铪中的至少1种金属，进一步优选为选自钛及锆中的至少1种金属，尤其优选为钛。
[0554]
有机金属络合物可以包含2个以上金属原子，也可以仅包含1个金属原子，优选仅包含1个金属原子。有机金属络合物包含2个以上金属原子时，可以仅包含1种金属原子，也可以包含2种以上的金属原子。
[0555]
有机金属络合物优选为二茂铁化合物、二茂钛化合物、二茂锆化合物或二茂铪化合物，更优选为二茂钛化合物、二茂锆化合物或二茂铪化合物，进一步优选为二茂钛化合物或二茂锆化合物，尤其优选为二茂钛化合物。
[0556]
有机金属络合物具有光自由基聚合起始能力的方式也为本发明的优选方式之一。
[0557]
本发明中，具有光自由基聚合起始能力是指能够借由光的照射而产生能够引发自由基聚合的自由基。例如，对包含自由基交联剂及有机金属络合物的组合物照射了有机金属络合物吸收光的波长区域且自由基交联剂不吸收光的波长区域的光时，借由确认自由基交联剂是否消失，能够确认有无光自由基聚合起始能力。确认是否消失时，能够根据自由基交联剂的种类而选择适当的方法，例如借由ir测量(红外分光测量)或hplc测量(高效液相层析法)确认即可。
[0558]
有机金属络合物具有光自由基聚合起始能力时，有机金属络合物优选为茂金属化合物，更优选为二茂钛化合物、二茂锆化合物或二茂铪化合物，进一步优选为二茂钛化合物或二茂锆化合物，尤其优选为二茂钛化合物。
[0559]
有机金属络合物不具有光自由基聚合起始能力时，有机金属络合物优选为选自二茂钛化合物、四烷氧基钛化合物、酰化钛化合物、螯合钛化合物、二茂锆化合物及二茂铪化合物中的至少1种化合物，更优选为选自二茂钛化合物、二茂锆化合物及二茂铪化合物中的至少1种化合物，进一步优选为选自二茂钛化合物及二茂锆化合物中的至少1种化合物，尤其优选为二茂钛化合物。
[0560]
有机金属络合物的分子量优选为50～2,000，更优选为100～1,000。
[0561]
作为有机金属络合物，可优选举出由下述式(p)表示的化合物。
[0562]
[化学式38]
[0563][0564]
式(p)中，m为金属原子，r分别独立地为取代基。
[0565]
上述r优选分别独立地选自芳香族基、烷基、卤素原子及烷基磺酰氧基。
[0566]
式(p)中，作为m所表示的金属原子，优选铁原子、钛原子、锆原子或铪原子，更优选钛原子、锆原子或铪原子，进一步优选钛原子或锆原子，尤其优选钛原子。
[0567]
作为式(p)中的r中的芳香族基，可举出碳原子数6～20的芳香族基，优选碳原子数6～20的芳香族烃基，可举出苯基、1-萘基或2-萘基等。
[0568]
作为式(p)中的r中的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
[0569]
作为上述r中的卤素原子，可举出f、cl、br、i。
[0570]
作为构成上述r中的烷基磺酰氧基的烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
[0571]
上述r可以进一步具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤素原子(f、cl、br、i)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基及二芳基氨基等。
[0572]
作为有机金属络合物的具体例，并没有特别限定，可例示出四异丙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、五甲基环戊二烯三甲氧基钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛及下述化合物。
[0573]
[化学式39]
[0574][0575]
此外，还能够使用国际公开第2018/025738号的0078～0088段中记载的化合物，但并不限定于此。
[0576]
有机金属络合物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％。下限更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，尤其优选为3.0质量％以上。上限更优选为25质量％以下。
[0577]
有机金属络合物能够使用1种或2种以上。使用2种以上时，合计量优选在上述范围内。
[0578]
《聚合性化合物》
[0579]
本发明的树脂组合物优选包含聚合性化合物。
[0580]
作为聚合性化合物，可举出自由基交联剂或其他交联剂。
[0581]
〔自由基交联剂〕
[0582]
本发明的树脂组合物优选包含自由基交联剂。
[0583]
自由基交联剂是具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，优选为包含乙烯性不饱和键的基团。作为上述包含乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰胺基等具有乙烯性不饱和键的基团。
[0584]
这些中，作为上述包含乙烯性不饱和键的基团，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基苯基，从反应性的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酰基。
[0585]
自由基交联剂优选为具有1个以上乙烯性不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物。自由基交联剂可以具有3个以上乙烯性不饱和键。
[0586]
作为上述具有2个以上的乙烯性不饱和键的化合物，优选具有2～15个乙烯性不饱和键的化合物，更优选具有2～10个乙烯性不饱和键的化合物，进一步优选具有2～6个乙烯性不饱和键的化合物。
[0587]
而且，从所获得的图案(固化物)的膜强度的观点考虑，本发明的树脂组合物还优选包含具有2个乙烯性不饱和键的化合物和具有3个以上的上述乙烯性不饱和键的化合物。
[0588]
自由基交联剂的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选为100以上。
[0589]
作为自由基聚合性化合物的具体例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化
合物的酯及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺类。而且，还可优选使用具有羟基、氨基、硫烷基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。而且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而还优选具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。而且，作为其他例，还能够替代上述不饱和羧酸而使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，该内容编入本说明书中。
[0590]
而且，自由基交联剂还优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物即环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及这些的混合物。而且，还优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。而且，还能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0591]
而且，作为上述以外的优选的自由基交联剂，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中记载的具有芴环且含有2个以上的具有乙烯性不饱和键的基团的化合物、卡多(cardo)树脂。
[0592]
进而，作为其他例子，还能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中记载的特定不饱和化合物、日本特开平02-025493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。而且，还能够使用日本特开昭61-022048号公报中记载的包含全氟烷基的化合物。进而，还能够使用“journal of the adhesion society of japan”vol.20，no.7，300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及寡聚物而介绍的化合物。
[0593]
除了上述以外，还能够优选使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。
[0594]
而且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物也能够用作自由基交联剂。
[0595]
进而，日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中记载的化合物也能够用作自由基交联剂，这些内容编入本说明书中。
[0596]
作为自由基交联剂，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为kayarad d-330(nippon kayaku co.，ltd.)制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为kayarad d-320(nippon kayaku co.，ltd.)制)、a-tmmt(shin-nakamura chemical co.，ltd.)制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为kayarad d-310(nippon kayaku co.，ltd.)制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为kayarad dpha(nippon kayaku co.，ltd.)制)、a-dph(shin-nakamura chemical co.，ltd.制)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。还能够使用这些的寡聚物类型。
[0597]
作为自由基交联剂的市售品，例如可举出sartomer company，inc制的具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯即sr-494、具有4个乙烯氧基链的2官能甲基丙烯酸酯即sartomer company，inc制sr-209、231、239、nippon kayaku co.，ltd.制的具有6个伸戊氧基链的6官能丙烯酸酯即dpca-60、具有3个异伸丁氧基链的3官能丙烯酸酯即tpa-330、氨基甲酸酯寡聚物uas-10、uab-140(nippon paper industries co.，ltd.制)、nk ester m-40g、nk ester 4g、nk ester m-9300、nk ester a-9300、ua-7200(shin-nakamura chemical co.，ltd制)、dpha-40h(nippon kayaku co.，ltd.制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeisha chemical co.，ltd.制)、blemmer pme400(nof corporation.制)等。
[0598]
作为自由基交联剂，还优选日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，作为自由基交联剂，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的化合物。
[0599]
自由基交联剂可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。具有酸基的自由基交联剂中，优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基交联剂。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，可举出toagosei co.，ltd.制多元酸改性丙烯酸寡聚物m-510、m-520等。
[0600]
具有酸基的自由基交联剂的酸值优选为0.1～300mgkoh/g，尤其优选为1～100mgkoh/g。自由基交联剂的酸值只要在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。而且，聚合性良好。上述酸值按照jis k 0070：1992的记载进行测量。
[0601]
从图案的解析度和膜的伸缩性的观点考虑，树脂组合物中优选使用2官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0602]
作为具体化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、peg(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、peg200二甲基丙烯酸酯、peg600二丙烯酸酯、peg600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二
丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚a的eo加成物二甲基丙烯酸酯、双酚a的po加成物二丙烯酸酯、双酚a的po加成物二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯、异氰脲酸改性二甲基丙烯酸酯、其他的具有氨基甲酸酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些可以根据需要混合使用2种以上。
[0603]
此外，例如peg200二丙烯酸酯是指聚乙二醇链的式量为200左右的聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0604]
从抑制伴随对图案(固化物)的弹性模量的控制而产生的翘曲的观点考虑，本发明的树脂组合物能够将单官能自由基交联剂优选地用作自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸衍生物、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等n-乙烯基化合物类、烯丙基环氧丙醚。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，还优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
[0605]
此外，作为2官能以上的自由基交联剂，可举出邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类。
[0606]
含有自由基交联剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选超过0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0607]
自由基交联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。并用2种以上时，其合计量优选在上述范围内。
[0608]
〔其他交联剂〕
[0609]
本发明的树脂组合物还优选包含与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
[0610]
本发明中，其他交联剂是指上述自由基交联剂以外的交联剂，优选在分子内具有多个借由上述光酸产生剂或光碱产生剂的感光而促进在与组合物中的其他化合物或其反应生成物之间形成共价键的反应的基团的化合物，更优选在分子内具有多个借由酸或碱的作用促进在与组合物中的其他化合物或其反应生成物之间形成共价键的反应的基团的化合物。
[0611]
上述酸或碱优选为在曝光工序中从光酸产生剂或光碱产生剂产生的酸或碱。
[0612]
作为其他交联剂，优选具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，更优选具有选自酰氧基甲基、羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团直接键合于氮原子的结构的化合物。
[0613]
作为其他交联剂，例如可举出具有如下结构，即，使三聚氰胺、甘脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含氨基化合物与甲醛进行反应或使甲醛与醇进行反应并用酰氧基甲基、羟甲基或烷氧基甲基取代上述氨基的氢原子而得的结构的化合物。这些化合物的制造方法并没有特别限定，只要为具有与借由上述方法制造的化合物相同结构的化合物即可。而且，可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的寡聚物。
[0614]
作为上述含氨基化合物，将使用三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，将使
用甘脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
[0615]
这些中，本发明的树脂组合物优选包含选自脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物，更优选包含选自后述甘脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物。
[0616]
作为本发明中的含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，作为结构例能够举出烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基或下述脲结构的氮原子上或三嗪上取代的化合物。
[0617]
关于上述化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基，优选碳原子数为2～5，更优选碳原子数为2或3，进一步优选碳原子数为2。
[0618]
上述化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总数优选为1～10，更优选为2～8，尤其优选为3～6。
[0619]
上述化合物的分子量优选为1500以下，优选为180～1200。
[0620]
[化学式40]
[0621][0622]r100
表示烷基或酰基。
[0623]r101
及r
102
分别独立地表示1价有机基团，可以相互键合而形成环。
[0624]
作为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香族基上取代的化合物，例如能够举出下述通式之类的化合物。
[0625]
[化学式41]
[0626][0627]
式中，x表示单键或2价有机基团，各r
104
分别独立地表示烷基或酰基，r
103
表示氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或借由酸的作用分解并生成碱溶性基的基团(例如，借由酸的作用脱离的基团、由-c(r4)2coor5表示的基团(r4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r5表示借由酸的作用脱离的基团。))。
[0628]r105
各自独立地表示烷基或烯基，a、b及c各自独立地为1～3，d为0～4，e为0～3，f为0～3，a d为5以下，b e为4以下，c f为4以下。
[0629]
关于借由酸的作用分解并生成碱溶性基的基团、借由酸的作用脱离的基团、由-c(r4)2coor5表示的基团中的r5，例如，能够举出-c(r
36
)(r
37
)(r
38
)、-c(r
36
)(r
37
)(or
39
)、-c(r
01
)(r
02
)(or
39
)等。
[0630]
式中，r
36
～r
39
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r
36
与r
37
可以相
互键合而形成环。
[0631]
作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～5的烷基。
[0632]
上述烷基可以为直链状、支链状中的任一种。
[0633]
作为上述环烷基，优选碳原子数3～12的环烷基，更优选碳原子数3～8的环烷基。
[0634]
上述环烷基可以为单环结构，还可以为稠环等多环结构。
[0635]
上述芳基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为苯基。
[0636]
作为上述芳烷基，优选碳原子数7～20的芳烷基，更优选碳原子数7～16的烷基。
[0637]
上述芳烷基是指被烷基取代的芳基，这些烷基及芳基的优选方式与上述烷基及芳基的优选方式相同。
[0638]
上述烯基优选为碳原子数3～20的烯基，更优选为碳原子数3～16的烯基。
[0639]
而且，这些基团可以在获得本发明的效果的范围内进一步具有公知的取代基。
[0640]r01
及r
02
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0641]
作为借由酸的作用分解并生成碱溶性基的基团或借由酸的作用脱离的基团，优选为叔烷基酯基、缩醛基、枯基酯基、烯醇酯基等。进一步优选为叔烷基酯基、缩醛基。
[0642]
作为具有烷氧基甲基的化合物，具体能够举出以下结构。具有酰氧基甲基的化合物能够举出将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基的化合物。作为在分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，能够举出以下化合物，但并不限定于此。
[0643]
[化学式42]
[0644][0645]
[化学式43]
[0646][0647]
关于含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，可以使用市售品，还可以使用借由公知的方法合成的化合物。
[0648]
从耐热性的观点考虑，优选烷氧基甲基或酰氧基甲基直接在芳香环、三嗪环上取代的化合物。
[0649]
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
[0650]
作为脲系交联剂的具体例，例如，可举出单羟甲基化甘脲、二羟甲基化甘脲、三羟甲基化甘脲、四羟甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、单乙氧基甲基化甘脲、二乙氧基甲基化甘脲、三乙氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、单丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、单丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交联剂；
[0651]
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂、
[0652]
单羟甲基化乙烯脲或二羟甲基化乙烯脲、单甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、单乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、单丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、单丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交联剂、
[0653]
单羟甲基化丙烯脲、二羟甲基化丙烯脲、单甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化
丙烯脲、单乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、单丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、单丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等丙烯脲系交联剂、
[0654]
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
[0655]
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如，可举出单羟甲基化苯并胍胺、二羟甲基化苯并胍胺、三羟甲基化苯并胍胺、四羟甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
[0656]
此外，作为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，还可优选使用选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团直接键合于芳香环(优选为苯环)的化合物。
[0657]
作为此类化合物的具体例，可举出苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4，4’，4
”‑
亚乙基三[2，6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5，5
’‑
[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1，3-苯二甲醇]、3，3’，5，5
’‑
四(甲氧基甲基)-1，1
’‑
联苯-4，4
’‑
二醇等。
[0658]
作为其他交联剂，可以使用市售品，作为优选的市售品，可举出46dmoc、46dmoep(以上为asahi yukizai corporation制)、dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dml-34x、dml-ptbp、dml-pchp、dml-ochp、dml-pfp、dml-psbp、dml-pop、dml-mboc、dml-mbpc、dml-mtrispc、dml-bisoc-z、dml-bisochp-z、dml-bpc、dmlbisoc-p、dmom-pc、dmom-ptbp、dmom-mbpc、triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpe、tml-bpa、tml-bpaf、tml-bpap、tmom-bp、tmom-bpe、tmom-bpa、tmom-bpaf、tmom-bpap、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为honshu chemical industry co.，ltd.制)、nikalac(注册商标，以下相同)mx-290、nikalac mx-280、nikalac mx-270、nikalac mx-279、nikalac mw-100lm、nikalac mx-750lm(以上为sanwa chemical co.，ltd制)等。
[0659]
而且，本发明的树脂组合物还优选包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物作为其他交联剂。
[0660]-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-[0661]
作为环氧化合物，优选在一分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应且不会因交联而引发脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，借由含有环氧化合物，可有效地抑制本发明的树脂组合物的低温固化及翘曲。
[0662]
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上，优选重复单元数为2～15。
[0663]
作为环氧化合物的例子，可举出双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；丙二醇二环氧丙醚、新戊二醇二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、丁二醇二环氧丙醚、己二醇二环氧丙醚、
三羟甲基丙烷三环氧丙醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二环氧丙醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的聚硅氧等，但并不限定于这些。具体而言，可举出epiclon(注册商标)850-s、epiclon(注册商标)hp-4032、epiclon(注册商标)hp-7200、epiclon(注册商标)hp-820、epiclon(注册商标)hp-4700、epiclon(注册商标)hp-4770、epiclon(注册商标)exa-830lvp、epiclon(注册商标)exa-8183、epiclon(注册商标)exa-8169、epiclon(注册商标)n-660、epiclon(注册商标)n-665-exp-s、epiclon(注册商标)n-740(以上为商品名，dic corporation制)、rikaresin(注册商标)beo-20e、rikaresin(注册商标)beo-60e、rikaresin(注册商标)hbe-100、rikaresin(注册商标)dme-100、rikaresin(注册商标)l-200(商品名，new japan chemical co.，ltd.制)、ep-4003s、ep-4000s、ep-4088s、ep-3950s(以上为商品名，adeka corporation制)、celloxide(注册商标)2021p、celloxide(注册商标)2081、celloxide(注册商标)2000、ehpe3150、epolead(注册商标)gt401、epolead(注册商标)pb4700、epolead(注册商标)pb3600(以上为商品名，daicel corporation制)、nc-3000、nc-3000-l、nc-3000-h、nc-3000-fh-75m、nc-3100、cer-3000-l、nc-2000-l、xd-1000、nc-7000l、nc-7300l、eppn-501h、eppn-501hy、eppn-502h、eocn-1020、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、cer-1020、eppn-201、bren-s、bren-10s(以上为商品名，nippon kayaku co.，ltd.制)等。而且，还可优选使用以下化合物。
[0664]
[化学式44]
[0665][0666]
式中，n为1～5的整数，m为1～20的整数。
[0667]
上述结构中，从兼顾耐热性及提高拉伸率的方面考虑，优选n为1～2，且m为3～7。
[0668]-氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁烷基的化合物)-[0669]
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1，4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选使用toagosei co.，ltd.制aron oxetane系列(例如，oxt-121、oxt-221)，这些可以单独使用，或者也可以混合2种以上。
[0670]-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-[0671]
苯并噁嗪化合物因由开环加成反应所引起的交联反应而在固化时不发生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
[0672]
作为苯并噁嗪化合物的优选例子，可举出p-d型苯并噁嗪、f-a型苯并噁嗪(以上为商品名，shikoku chemicals corporation制)、多羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛
清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
[0673]
其他交联剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，尤其优选为1.0～10质量％。其他交联剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上其他热交联剂时，其合计优选在上述范围内。
[0674]
〔聚合引发剂〕
[0675]
本发明的树脂组合物优选包含能够借由光和/或热开始聚合的聚合引发剂。尤其优选包含光聚合引发剂。
[0676]
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并没有特别限制，能够适当选自公知的光自由基聚合引发剂。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。而且，可以为与被光激发的增感剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂。
[0677]
光自由基聚合引发剂优选含有至少1种在波长约240～800nm(优选为330～500nm)的范围内的摩尔吸光系数至少为约50l
·
mol-1
·
cm-1
的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法测量。例如，借由紫外可见分光光度计(varian公司制cary-5 spectrophotometer)，优选使用乙酸乙酯溶剂，在0.01g/l的浓度下进行测量。
[0678]
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮等α-氨基酮化合物、羟基苯乙酮等α-羟基酮化合物、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，该内容编入本说明书中。而且，可举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中记载的化合物、material stage 37～60p，vol.19，no.3，2019中记载的过氧化物系光聚合引发剂、国际公开第2018/221177号中记载的光聚合引发剂、国际公开第2018/110179号中记载的光聚合引发剂、日本特开2019-043864号公报中记载的光聚合引发剂、日本特开2019-044030号公报中记载的光聚合引发剂、日本特开2019-167313号公报中记载的过氧化物系引发剂，这些内容编入本说明书中。
[0679]
作为酮化合物，例如，可例示出日本特开2015-087611号公报的0087段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。市售品中，还可优选使用kayacure detx-s(nippon kayaku co.，ltd.制)。
[0680]
在本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中记载的酰基氧化膦系引发剂，该内容编入本说明书中。
[0681]
作为α-羟基酮系引发剂，能够使用omnirad 184、omnirad 1173、omnirad 2959、omnirad 127(以上为igm resins b.v.制)、irgacure 184(irgacure为注册商标)、darocur 1173、irgacure 500、irgacure-2959、irgacure 127(商品名：均为basf公司制)。
304、tr-pbg-305(changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制)、adeka arkls nci-730、nci-831及adeka arkls nci-930(adeka corporation制)。而且，能够使用dfi-091(daito chemix corporation制)、speedcure pdo(sartomer arkema制)。而且，还能够使用下述结构的肟化合物。
[0692]
[化学式46]
[0693][0694]
作为光自由基聚合引发剂，还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物、日本专利06636081号中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0695]
作为光自由基聚合引发剂，还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为此类肟化合物的具体例，可举出国际公开第2013/083505号中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0696]
还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为此类肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中记载的化合物(c-3)等，该内容编入本说明书中。
[0697]
作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选为二聚物。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012、0070～0079段中记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。而且，作
为具有硝基的肟化合物，还可举出adeka arkls nci-831(adeka corporation制)。
[0698]
作为光自由基聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可举出国际公开第2015/036910号中记载的oe-01～oe-75。
[0699]
作为光自由基聚合引发剂，还能够使用在咔唑骨架上键合有具有羟基的取代基的肟化合物。作为此类光聚合引发剂，可举出国际公开第2019/088055号中记载的化合物等，该内容编入本说明书中。
[0700]
作为光聚合引发剂，还能够使用具有对芳香族环导入了吸电子基团的芳香族环基ar
ox1
的肟化合物(以下，还称为肟化合物ox)。作为上述芳香族环基ar
ox1
所具有的吸电子基团，可举出酰基、硝基、三氟甲基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基，优选酰基及硝基，从容易形成耐光性优异的膜的理由考虑，更优选酰基，进一步优选苯甲酰基。苯甲酰基可以具有取代基。作为取代基，优选卤素原子、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、酰基或氨基，更优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基或氨基，进一步优选烷氧基、烷基硫烷基或氨基。
[0701]
肟化合物ox优选为选自由式(ox1)表示的化合物及由式(ox2)表示的化合物中的至少1种，更优选为由式(ox2)表示的化合物。
[0702]
[化学式47]
[0703][0704]
式中，r
x1
表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氧基、氨基、膦酰基、氨甲酰基或氨磺酰基，
[0705]rx2
表示烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂环氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰氧基或氨基，
[0706]rx3
～r
x14
分别独立地表示氢原子或取代基。
[0707]
其中，r
x10
～r
x14
中的至少1个为吸电子基团。
[0708]
上述式中，优选r
x12
为吸电子基团，r
x10
、r
x11
、r
x13
、r
x14
为氢原子。
[0709]
作为肟化合物ox的具体例，可举出日本专利第4600600号公报的0083～0105段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0710]
作为最优选的肟化合物，可举出日本特开2007-269779号公报中示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中示出的具有硫芳基的肟化合物等，该内容编入本说明书中。
[0711]
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
[0712]
更优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更进一步优选选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物，再进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物。
[0713]
而且，光自由基聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、n，n
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基二苯甲酮(米氏酮(michler’s ketone))等n，n
’‑
四烷基-4，4
’‑
二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。而且，还能够使用由下述式(i)表示的化合物。
[0714]
[化学式48]
[0715][0716]
在式(i)中，r
i00
为碳原子数1～20的烷基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、或者碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、由被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，r
i01
为由式(ii)表示的基团或者与r
i00
相同的基团，r
i02
～r
i04
各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素原子。
[0717]
[化学式49]
[0718]
[0719]
式中，r
i05
～r
i07
与上述式(i)的r
i02
～r
i04
相同。
[0720]
而且，光自由基聚合引发剂还能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0721]
作为光自由基聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基引发剂。借由使用此类光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的一分子产生2个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。而且，在使用了非对称结构的化合物时，结晶性下降而在溶剂等中的溶解性变高，随时间的经过变得不易析出，由此能够提高树脂组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中记载的肟化合物的二聚物、日本特表2013-522445号公报中记载的化合物(e)及化合物(g)、国际公开第2016/034963号中记载的cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中记载的光聚合引发剂(a)、日本专利第6469669号公报中记载的肟酯光引发剂等，该内容编入本说明书中。
[0722]
包含光聚合引发剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上光聚合引发剂时，合计量优选在上述范围内。
[0723]
此外，有时光聚合引发剂还会起到热聚合引发剂的作用，因此有时借由烘箱、加热板等的加热会进一步促进基于光聚合引发剂的交联。
[0724]
〔增感剂〕
[0725]
树脂组合物可以包含增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
[0726]
作为可使用的增感剂，能够使用二苯甲酮系、米氏酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系等化合物。
[0727]
作为增感剂，例如，可举出米氏酮、4，4
’‑
双(二乙氨基)二苯甲酮、2，5-双(4
’‑
二乙氨基亚苄基)环戊烷、2，6-双(4
’‑
二乙氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4
’‑
二乙氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4
’‑
双(二甲氨基)查耳酮、4，4
’‑
双(二乙氨基)查耳酮、对二甲氨基苯亚烯丙基二氢茚酮、对二甲氨基苯亚甲基二氢茚酮、2-(对二甲氨基苯基联苯)-苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯基亚乙烯基)异萘基噻唑、1，3-双(4
’‑
二甲氨基亚苄基)丙酮、1，3-双(4
’‑
二乙氨基亚苄基)丙酮、3，3
’‑
羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙氨基香豆素(7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸乙酯)、n-苯基-n
’‑
乙基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、n-对甲苯二乙
醇胺、n-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯乙烯)萘(1，2-d)噻唑、2-(对二甲氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯乙酰胺、苯甲酰苯胺、n-甲基乙酰苯胺、3’，4
’‑
二甲基乙酰苯胺等。
[0728]
而且，还可以使用增感色素。
[0729]
关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，该内容编入本说明书中。
[0730]
树脂组合物包含增感剂时，增感剂的含量相对于树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0731]
〔链转移剂〕
[0732]
本发明的树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(the society of polymer scienxe，japan)编，2005年)683-684页中有定义。作为链转移剂，例如，可以使用在分子内具有-s-s-、-so
2-s-、-n-o-、sh、ph、sih及geh的化合物组、用于raft(reversible addition fragmentation chain transfer：可逆加成断裂链转移)聚合的具有硫代羰基硫基的二硫苯甲酸酯、三硫碳酸酯、二硫氨甲酸酯、黄原酸酯化合物等。这些是通过向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者可借由经氧化之后去质子而生成自由基。尤其，能够优选使用硫醇化合物。
[0733]
而且，链转移剂还能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0734]
本发明的树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。链转移剂可以为仅1种，也可以为2种以上。链转移剂为2种以上时，其合计优选在上述范围内。
[0735]
《碱产生剂》
[0736]
本发明的树脂组合物可以包含碱产生剂。在此，碱产生剂是指能够借由物理作用或化学作用产生碱的化合物。作为对本发明的树脂组合物优选的碱产生剂，可举出热碱产生剂及光碱产生剂。
[0737]
尤其，树脂组合物包含环化树脂的前驱体时，树脂组合物优选包含碱产生剂。借由树脂组合物含有热碱产生剂，例如能够借由加热促进前驱体的环化反应，从而固化物的机械特性、耐药品性变良好，例如半导体封装中包含的作为再配线层用层间绝缘膜的性能变良好。
[0738]
作为碱产生剂，可以为离子型碱产生剂，也可以为非离子型碱产生剂。作为从碱产生剂产生的碱，例如，可举出仲胺、叔胺。
[0739]
本发明的碱产生剂并没有特别限制，能够使用公知的碱产生剂。作为公知的碱产生剂，例如，能够使用氨甲酰基肟化合物、氨甲酰基羟基胺化合物、氨甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、苄基氨基甲酸酯化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、吡啶鎓盐、α-内酯环衍生物化合物、胺酰亚胺化合
物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物、酰氧基亚胺化合物等。
[0740]
作为非离子型碱产生剂的具体化合物，可举出由式(b1)、式(b2)、或式(b3)表示的化合物。
[0741]
[化学式50]
[0742][0743]
在式(b1)及式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。其中，rb1及rb2不会同时成为氢原子。而且，rb1、rb2及rb3均不具有羧基。此外，在本说明书中，叔胺结构是指3价氮原子的3个键合键均与烃系碳原子进行共价键合的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子时，即，在与氮原子一同形成酰胺基时，不限于此。
[0744]
式(b1)、(b2)中，优选rb1、rb2及rb3中的至少1个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一种，优选单环或2个单环缩合而成的稠环。单环优选为5元环或6元环，更优选为6元环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
[0745]
更具体而言，rb1及rb2优选为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(碳原子数优选为7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。rb1与rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7元的含氮杂环。尤其，rb1及rb2优选为可具有取代基的直链、支链或环状烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可具有取代基的环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可具有取代基的环己基。
[0746]
作为rb3，可举出烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳烯基(碳原子数优选为8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)或芳烷氧基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳烯基、芳烷氧基。rb3可以在发挥本发明的效果的范围内进一步具有取代基。
[0747]
由式(b1)表示的化合物优选为由下述式(b1-1)或下述式(b1-2)表示的化合物。
[0748]
[化学式51]
[0749][0750]
式中，rb
11
及rb
12
和rb
31
及rb
32
分别与式(b1)中的rb1及rb2含义相同。
[0751]
rb
13
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。其中，rb
13
优选为芳烷基。
[0752]
rb
33
及rb
34
分别独立地为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选氢原子。
[0753]
rb
35
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选芳基。
[0754]
由式(b1-1)表示的化合物还优选为由式(b1-1a)表示的化合物。
[0755]
[化学式52]
[0756][0757]
rb
11
及rb
12
与式(b1-1)中的rb
11
及rb
12
含义相同。
[0758]
rb
15
及rb
16
为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选氢原子或甲基。
[0759]
rb
17
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中优选芳基。
[0760]
[化学式53]
[0761][0762]
式(b3)中，l为在连结相邻的氧原子与碳原子的连结链的路径上具有饱和烃基的2
价烃基，表示连结链的路径上的原子数为3以上的烃基。而且，r
n1
及r
n2
分别独立地表示1价有机基团。
[0763]
本说明书中，“连结链”是指，在将连结对象的2个原子或原子群之间连接的路径上的原子链中，将这些连结对象以最短(最小原子数)的距离连接的链。例如，在由下述式表示的化合物中，l由亚苯乙烯构成，作为饱和烃基具有乙烯基，连结链由4个碳原子构成，连结链的路径上的原子数(即，构成连结链的原子的数量，以下，还称为“连结链长”或“连结链的长度”。)为4。
[0764]
[化学式54]
[0765][0766]
式(b3)中的l中的碳原子数(还包括除了连结链中的碳原子以外的碳原子)优选为3～24。上限更优选为12以下，进一步优选为10以下，尤其优选为8以下。下限更优选为4以上。从使上述分子内环化反应快速进行的观点考虑，l的连结链长的上限优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，尤其优选为5以下。l的连结链长尤其优选为4或5，最优选为4。作为碱产生剂的优选化合物的具体例，例如，还可举出国际公开第2020/066416号的0102～0168段中记载的化合物、国际公开第2018/038002号的0143～0177段中记载的化合物。
[0767]
而且，碱产生剂还优选包含由下述式(n1)表示的化合物。
[0768]
[化学式55]
[0769][0770]
在式(n1)中，r
n1
及r
n2
分别独立地表示1价有机基团，r
c1
表示氢原子或保护基，l表示2价连结基。
[0771]
l为2价连结基，优选为2价有机基团。连结基的连结链长优选为1以上，更优选为2以上。作为上限，优选为12以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。连结链长是指，在式中的2个羰基之间成为最短路径的原子配列中存在的原子数。
[0772]
在式(n1)中，r
n1
及r
n2
分别独立地表示1价有机基团(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，优选为烃基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～10)，具体而言，能够举出脂肪族烃基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～10)或芳香族烃基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)，优选脂肪族烃基。作为r
n1
及r
n2
，若使用脂肪族烃基，则所产生的碱的碱性高而优选。此外，脂肪族烃基及芳香族烃基可以具有取代基，而且，脂肪族烃基及芳香族烃基也可以在脂肪族烃链中、芳香环中、取代基中具有氧原子。尤其，可例示出脂肪族烃基在烃链中具有氧原子的方式。
[0773]
作为构成r
n1
及r
n2
的脂肪族烃基，可举出直链或支链的链状烷基、环状烷基、链状
烷基与环状烷基的组合所涉及的基团、链中具有氧原子的烷基。直链或支链的链状烷基的碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12。例如，直链或支链的链状烷基可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等。
[0774]
环状烷基的碳原子数为优选为3～12，更优选为3～6。环状烷基例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
[0775]
链状烷基与环状烷基的组合所涉及的基团的碳原子数优选为4～24，更优选为4～18，进一步优选为4～12。链状烷基与环状烷基的组合所涉及的基团，例如可举出环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、甲基环己基甲基、乙基环己基乙基等。
[0776]
链中具有氧原子的烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～4。链中具有氧原子的烷基可以为链状或环状，也可以为直链或支链。
[0777]
其中，从提高后述分解生成碱的沸点的观点考虑，r
n1
及r
n2
优选为碳原子数5～12的烷基。其中，在重视与金属(例如i铜)层层叠时的密合性的处方中，优选具有环状烷基的基团或碳原子数1～8的烷基。
[0778]rn1
及r
n2
可以彼此连结而形成环状结构。形成环状结构时，可以在链中具有氧原子等。而且，r
n1
及r
n2
所形成的环状结构可以为单环，也可以为稠环，优选单环。作为所形成的环状结构，优选含有式(n1)中的氮原子的5元环或6元环，例如可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡咯啉环、吡咯啶环、咪唑啶环、吡唑啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等，可优选举出吡咯啉环、吡咯啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。
[0779]rc1
表示氢原子或保护基，优选氢原子。
[0780]
作为保护基，优选借由酸或碱的作用而分解的保护基，可优选举出借由酸而分解的保护基。
[0781]
作为保护基的具体例，可举出链状或环状烷基或链中具有氧原子的链状或环状烷基。作为链状或环状烷基，可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等。作为链中具有氧原子的链状烷基，具体而言，可举出烷氧基烷基，更具体而言，可举出甲氧基甲基(mom)、乙氧基乙基(ee)等。作为链中具有氧原子的环状烷基，可举出环氧基、环氧丙基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃(thp)基等。
[0782]
作为构成l的2价连结基，并没有特别限定，优选烃基，更优选脂肪族烃基。烃基可以具有取代基，而且，也可以在烃链中具有碳原子以外的种类的原子。更具体而言，优选为可以在链中具有氧原子的2价烃连结基，更优选可以在链中具有氧原子的2价脂肪族烃基、2价芳香族烃基、或可以在链中具有氧原子的2价脂肪族烃基与2价芳香族烃基的组合所涉及的基团，进一步优选可以在链中具有氧原子的2价脂肪族烃基。这些基团优选不具有氧原子。
[0783]
2价烃连结基的碳原子数优选为1～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6。2价脂肪族烃基的碳原子数优选为1～12，更优选为2～6，进一步优选为2～4。2价芳香族烃基的碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10。2价脂肪族烃基与2价芳香族烃基的组合所涉及的基团(例如，亚芳基烷基)的碳原子数优选为7～22，更优选为7～18，进一步优选为7～10。
[0784]
作为连结基l，具体而言，优选直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、链状亚烷基
与环状亚烷基的组合所涉及的基团、链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状亚烯基、环状亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基。
[0785]
直链或支链的链状亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
[0786]
环状亚烷基的碳原子数优选为3～12，更优选为3～6。
[0787]
链状亚烷基与环状亚烷基的组合所涉及的基团的碳原子数优选为4～24，更优选为4～12，进一步优选为4～6。
[0788]
链中具有氧原子的亚烷基可以为链状或环状，也可以为直链或支链。链中具有氧原子的亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
[0789]
直链或支链的链状亚烯基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3。直链或支链的链状亚烯基的c＝c键数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
[0790]
环状亚烯基的碳原子数优选为3～12，更优选为3～6。环状亚烯基的c＝c键数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。
[0791]
亚芳基的碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10。
[0792]
亚芳基亚烷基的碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11。
[0793]
其中，优选链状亚烷基、环状亚烷基、链中具有氧原子的亚烷基、链状亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基，更优选1，2-乙烯基、丙烷二基(尤其是1，3-丙烷二基)、环己烷二基(尤其是1，2-环己烷二基)、亚乙烯基(尤其是顺式亚乙烯基)、亚苯基(1，2-亚苯基)、亚苯基亚甲基(尤其是1，2-亚苯基亚甲基)、乙烯氧基乙烯基(尤其是1，2-乙烯氧基-1，2-乙烯基)。
[0794]
作为碱产生剂，可举出下述例子，但本发明不应被此作限定性解释。
[0795]
[化学式56]
[0796][0797]
非离子型碱产生剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
[0798]
作为离子型碱产生剂的优选化合物的具体例，例如，还可举出国际公开第2018/038002号的0148～0163段中记载的化合物。
[0799]
作为铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于此。
[0800]
[化学式57]
[0801][0802]
作为亚胺盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于此。
[0803]
[化学式58]
[0804][0805]
本发明的树脂组合物包含碱产生剂时，碱产生剂的含量相对于本发明的树脂组合物中的树脂100质量份，优选为0.1～50质量份。下限更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。上限更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为10质量份以下，可以为5质量份以下，还可以为4质量份以下。
[0806]
碱产生剂能够使用1种或2种以上。使用2种以上时，合计量优选在上述范围内。
[0807]
《溶剂》
[0808]
本发明的树脂组合物优选包含溶剂。
[0809]
溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酯类、醚类、酮类、环状烃类、亚砜类、酰胺类、脲类、醇类等化合物。
[0810]
作为酯类，例如可优选举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2一甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
[0811]
作为醚类，例如，可优选举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
[0812]
作为酮类，例如，可优选举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基环己酮、左旋葡萄糖酮(levoglucosenone)、二氢左旋葡萄糖酮等。
[0813]
作为环状烃类，例如，可优选举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类。
[0814]
作为亚砜类，例如可优选举出二甲基亚砜作。
[0815]
作为酰胺类，可优选举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n-甲酰基吗啉、n-乙酰基吗啉等。
[0816]
作为脲类，可优选举出n，n，n’，n
’‑
四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
[0817]
作为醇类，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
[0818]
关于溶剂，从涂布面性状的改良等观点考虑，还优选混合2种以上的方式。
[0819]
本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内
酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡萄糖酮及二氢左旋葡萄糖酮中的1种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。尤其优选并用二甲基亚砜和γ-丁内酯或并用n-甲基-2-吡咯烷酮和乳酸乙酯。
[0820]
关于溶剂的含量，从涂布性的观点考虑，优选设为本发明的树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为总固体成分浓度成为5～75质量％的量，进一步优选设为总固体成分浓度成为10～70质量％的量，更进一步优选设为总固体成分浓度成为20～70质量％。溶剂含量根据涂膜所需的厚度和涂布方法调整即可。
[0821]
本发明的树脂组合物可以仅含有1种溶剂，也可以含有2种以上。包含2种以上溶剂时，其合计优选在上述范围内。
[0822]
《金属粘接性改良剂》
[0823]
本发明的树脂组合物优选包含用于提高与在电极或配线等中使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可举出具有烷氧基硅基的硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、氨基化合物等。
[0824]
〔硅烷偶联剂〕
[0825]
作为硅烷偶联剂，例如，可举出国际公开第2015/199219号0167段中记载的化合物、日本特开2014-191002号公报0062～0073段中记载的化合物、国际公开第2011/080992号0063～0071段中记载的化合物、日本特开2014-191252号公报0060～0061段中记载的化合物、日本特开2014-041264号公报0045～0052段中记载的化合物、国际公开第2014/097594号0055段中记载的化合物、日本特开2018-173573的0067～0078段中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。而且，如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，还优选使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。而且，硅烷偶联剂还优选使用下述化合物。以下式中，me表示甲基，et表示乙基。
[0826]
[化学式59]
[0827]
[0828][0829]
作为其他硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-n-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、3-脲丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙基琥珀酸酐。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0830]
〔铝系粘接助剂〕
[0831]
作为铝系粘接助剂，例如，能够举出三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙酯铝等。
[0832]
而且，作为其他金属粘接性改良剂，还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中记载的硫醚系化合物，这些内容编入本说明书中。
[0833]
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～10质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。借由设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变良好，借由设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变良好。金属粘接性改良剂可以为仅1种，也可以为2种以上。使用2种以上时，其合计优选在上述范围内。
[0834]
《迁移抑制剂》
[0835]
本发明的树脂组合物优选进一步包含迁移抑制剂。借由包含迁移抑制剂，能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移到膜内。
[0836]
作为迁移抑制剂，并没有特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、嗒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h-吡喃环及6h-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及硫烷基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选使用1，2，4-三唑、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑等三唑系化合物、1h-四唑、5-苯基四唑、5-氨基-1h-四唑等四唑系化合物。
[0837]
或者，还能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
[0838]
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中记载的化合物等，这些内容编入本说明书中。
[0839]
作为迁移抑制剂的具体例，可举出下述化合物。
[0840]
[化学式60]
[0841][0842]
本发明的树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于本发明的树脂
组合物的总固体成分，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
[0843]
迁移抑制剂可以为仅1种，也可以为2种以上。迁移抑制剂为2种以上时，其合计优选在上述范围内。
[0844]
《聚合抑制剂》
[0845]
本发明的树脂组合物优选包含聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可举出酚系化合物、醌系化合物、氨基系化合物、n-氧自由基系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
[0846]
作为聚合抑制剂的具体化合物，可优选使用对苯二酚、邻苯二酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、对叔丁基儿茶酚、1，4-苯醌、二苯基-对苯醌、4，4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、n-亚硝基二苯胺、n-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺基丙基氨基)苯酚、n-亚硝基-n-(1-萘)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3，5-叔丁基)苯基甲烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基、啡噻嗪、啡噁嗪、1，1-二苯基-2-苦基肼、二丁基二硫代氨基甲酸铜(ii)、硝基苯、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铵盐等。而且，还能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中记载的聚合抑制剂及国际公开第2015/125469号0031～0046段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0847]
本发明的树脂组合物具有聚合抑制剂时，聚合抑制剂的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.02～15质量％，进一步优选为0.05～10质量％。
[0848]
聚合抑制剂可以为仅1种，也可以为2种以上。聚合抑制剂为2种以上时，其合计优选在上述范围内。
[0849]
《其他添加剂》
[0850]
本发明的树脂组合物在获得本发明的效果的范围内能够根据需要掺合各种添加物，例如，在本领域中公知的光酸产生剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、热聚合引发剂、无机粒子、紫外线吸收剂、有机钛化合物、抗氧化剂、抗凝聚剂、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑剂及其他助剂类(例如，消泡剂、阻燃剂等)等。借由适当地含有这些成分，能够调整膜物性质等性质。关于这些成分，例如，能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104、0107～0109段等的记载，这些内容编入本说明书中。掺合这些添加剂时，其合计掺合量优选设为本发明的树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
[0851]
〔表面活性剂〕
[0852]
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂可以为非离子型表面活性剂，也可以为阳离子型表面活性剂，还可以为阴离子型表面活性剂。
silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上为dow corning toray co.，ltd.制)、tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制)、kp-341、kf6001、kf6002(以上为shin-etsu chemical co.，ltd.制)、byk307、byk323、byk330(以上为byk chemie gmbh制)等。
[0862]
作为烃系表面活性剂，例如，可举出pionin a-76、newkalgen fs-3pg、pionin b-709、pionin b-811-n、pionin d-1004、pionin d-3104、pionin d-3605、pionin d-6112、pionin d-2104-d、pionin d-212、pionin d-931、pionin d-941、pionin d-951、pionin e-5310、pionin p-1050-b、pionin p-1028-p、pionin p-4050-t(以上为takemoto oil&fat co.，ltd制)等。
[0863]
作为非离子型表面活性剂，可例示出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为市售品，可举出pluronic(注册商标)l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(basf公司制)、tetronic 304、701、704、901、904、150r1(basf公司制)、solsperse 20000(lubrizol japan ltd.制)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(fujifilm wako pure chemical corporation制)、pionin d-6112、d-6112-w、d-6315(takemoto oil&fat co.，ltd制)、olfin e1010、surfynol 104、400、440(nissin chemical industry co.，ltd.制)等。
[0864]
作为阳离子型表面活性剂，具体而言，可举出有机硅氧烷聚合物kp-341(shin-etsu chemical co.，ltd.制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflow no.75、no.77、no.90、no.95(kyoeisha chemical co.，ltd.制)、w001(yusho co.，ltd.制)等。
[0865]
作为阴离子型表面活性剂，具体而言，可举出w004、w005、w017(yusho co.，ltd.)、sandet bl(sanyo kasei co.ltd.制)等。
[0866]
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0867]
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
[0868]
〔高级脂肪酸衍生物〕
[0869]
为了防止由氧导致的聚合阻碍，本发明的树脂组合物中可以添加二十二酸或二十二酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物而使其在涂布后的干燥过程中偏在于本发明的树脂组合物的表面。
[0870]
而且，高级脂肪酸衍生物还能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0871]
本发明的树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为1种，也可以为2种以上。高级脂肪酸衍生物为2种以上时，其合计优选在上述范围内。
[0872]
〔热聚合引发剂〕
[0873]
本发明的树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂是借由热能量产生自由基，并使具有聚合性的化合物的聚合反应开始或得到促进的化合物。借由添加热自由基聚合引发剂，还能够推进树脂及聚合性化合
物的聚合反应，因此能够进一步提高耐溶剂性。而且，有时上述光聚合引发剂还具有借由热开始聚合的作用，从而有时能够作为热聚合引发剂添加。
[0874]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0875]
包含热聚合引发剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上热聚合引发剂时，合计量优选在上述范围内。
[0876]
〔无机粒子〕
[0877]
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃等。
[0878]
作为上述无机粒子的平均粒径，优选0.01～2.0μm，更优选0.02～1.5μm，进一步优选0.03～1.0μm，尤其优选0.04～0.5μm。
[0879]
无机粒子的上述平均粒径为一次粒径，并且为体积平均粒径。体积平均粒径能够借由基于nanotrac wave ii ex-150(nikkiso co.，ltd.制)的动态光散射法测量。
[0880]
若难以进行上述测量时，还能够借由离心沉降光透射法、x射线透射法、激光衍射/散射法测量。
[0881]
〔紫外线吸收剂〕
[0882]
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
[0883]
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可举出2，2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2
’‑
二羟基-4，4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4
’‑
四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。而且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可举出2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔戊基-5
’‑
异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
异丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
异丁基-5
’‑
丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
[0884]
作为取代丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可举出2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。进而，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2，4-双(2-羟
基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
[0885]
本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0886]
本发明的组合物可以包含也可以不包含紫外线吸收剂，但在包含时，紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量，优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
[0887]
〔有机钛化合物〕
[0888]
本实施方式的树脂组合物可以含有有机钛化合物。借由树脂组合物含有有机钛化合物，即使在低温下固化，也能够形成耐药品性优异的树脂层。
[0889]
作为能够使用的有机钛化合物，可举出有机基团经由共价键或离子键与钛原子键合而成的化合物。
[0890]
在以下i)～vii)中示出有机钛化合物的具体例。
[0891]
i)螯合钛化合物：其中，从树脂组合物的保存稳定性优异且可获得良好的固化图案的方面考虑，更优选具有2个以上烷氧基的螯合钛化合物。具体例为双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、二(正丁氧基)双(2，4-戊二酸酯)钛、二异丙氧基双(2，4-戊二酸酯)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酸酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
[0892]
ii)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁氧基)钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四甲氧基丙氧基钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬氧基)钛、四(正丙氧基)钛、四硬脂氧基钛、四[双{2，2-(烯丙氧基甲基)丙氧基}]钛等。
[0893]
iii)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯三甲氧基钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟苯基)钛、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛等。
[0894]
iv)单烷氧基钛化合物：例如为三(磷酸二辛酯)异丙氧基钛、三(苯磺酸十二酯)异丙氧基钛等。
[0895]
v)氧化钛化合物：例如为双(戊二酸酯)氧化钛、双(四甲基庚二酸酯)氧化钛、酞菁氧化钛等。
[0896]
vi)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
[0897]
vii)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯等。
[0898]
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐药品性的观点考虑，优选为选自上述i)螯合钛化合物、ii)四烷氧基钛化合物及iii)二茂钛化合物中的至少1种化合物。尤其优选二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁氧基)钛及双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛。
[0899]
掺合有机钛化合物时，其掺合量相对于100质量份的特定树脂，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。掺合量为0.05质量份以上时，所获得的固化图案更有效地显示出良好的耐热性及耐药品性，另一方面，10质量份以下时，组合物的保存稳定性更优异。
[0900]
〔抗氧化剂〕
[0901]
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。借由含有抗氧化剂作为添加剂，能够提高固化后的膜的拉伸特性、与金属材料的密合性。作为抗氧化剂，可举出酚化合物、亚磷酸酯化
合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂已知的任意酚化合物。作为优选的酚化合物，可举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为上述取代基，优选碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。而且，抗氧化剂还优选在同一分子内具有苯酚基和亚磷酸酯基的化合物。而且，抗氧化剂还能够优选使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可举出三[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4，6，9，11-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯等。作为抗氧化剂的市售品，例如，可举出adeka stab ao-20、adeka stab ao-30、adeka stab ao-40、adeka stab ao-50、adeka stab ao-50f、adeka stab ao-60、adeka stab ao-60g、adeka stab ao-80、adeka stab ao-330(以上为adeka corporation制)等。而且，抗氧化剂还能够使用日本专利第6268967号公报的0023～0048段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。而且，本发明的组合物可根据需要含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂，可举出作为抗氧化剂发挥作用的部位被保护基保护的化合物，在该化合物中，保护基借由在100～250℃下加热或在酸/碱催化剂的存在下以80～200℃加热而脱离，从而作为抗氧化剂发挥作用。作为潜在抗氧化剂，可举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中记载的化合物，该内容编入本说明书中。作为潜在抗氧化剂的市售品，可举出adeka arkls gpa-5001(adeka corporation制)等。
[0902]
作为优选的抗氧化剂的例子，可举出2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二-叔丁基苯酚及由式(3)表示的化合物。
[0903]
[化学式62]
[0904][0905]
在通式(3)中，r5表示氢原子或碳原子数2以上(优选为碳原子数2～10)的烷基，r6表示碳原子数2以上(优选为碳原子数2～10)的亚烷基。r7表示包含碳原子数2以上(优选为碳原子数2～10)的亚烷基、氧原子及氮原子中的至少任一个的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。
[0906]
由式(3)表示的化合物抑制树脂所具有的脂肪族基、酚性羟基的氧化劣化。而且，借由对金属材料的防锈作用，能够抑制金属氧化。
[0907]
为了能够对树脂和金属材料同时起作用，k更优选为2～4的整数。作为r7，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基硅基、烷氧基硅基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-o-、-nh-、-nhnh-、将这些组合而成的基团等，可以进一步具有取代基。其中，从对显影液的溶解性、金属密合性的观点考虑，优选具有烷基醚、-nh-，从与树脂的相互作用和基于金属络合形成的金属密合性的观点考虑，更优选-nh-。
[0908]
由通式(3)表示的化合物可举出以下化合物作为例子，但并不限于下述结构。
[0909]
[化学式63]
[0910][0911]
[化学式64]
[0912][0913]
[化学式65]
[0914][0915]
[化学式66]
[0916][0917]
抗氧化剂的添加量相对于树脂，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。借由将添加量设为0.1质量份以上，即使在高温高湿环境下，也容易获得拉伸特性、提高对金属材料的密合性的效果，而且，借由设为10质量份以下，例如利用与感光剂的相互作用，树脂组合物的灵敏度提高。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，这些的合计量优选在上述范围内。
[0918]
〔抗凝聚剂〕
[0919]
本实施方式的树脂组合物可根据需要含有抗凝聚剂。作为抗凝聚剂，可举出聚丙烯酸钠等。
[0920]
本发明中，可以单独使用1种抗凝聚剂，也可以组合使用2种以上。
[0921]
本发明的组合物可以包含也可以不包含抗凝聚剂，但在包含时，抗凝聚剂的含量
相对于本发明的组合物的总固体成分质量，优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.02质量％以上且5质量％以下。
[0922]
〔酚系化合物〕
[0923]
本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有酚系化合物。作为酚系化合物，可举出bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylene tris-fr-cr、bisrs-26x(以上为商品名，honshu chemical industry co.，ltd.制)、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f(以上为商品名，asahi yukizai corporation制)等。
[0924]
在本发明中，酚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0925]
本发明的组合物可以包含也可以不包含酚系化合物，但在包含时，酚系化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量，优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
[0926]
〔其他高分子化合物〕
[0927]
作为其他高分子化合物，可举出硅氧烷树脂、与(甲基)丙烯酸共聚的(甲基)丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、多羟基苯乙烯树脂及这些的共聚物等。其他高分子化合物可以为导入了羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基的改性体。
[0928]
本发明中，其他高分子化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0929]
本发明的组合物可以包含也可以不包含其他高分子化合物，但在包含时，其他高分子化合物的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量，优选为0.01质量％以上且30质量％以下，更优选为0.02质量％以上且20质量％以下。
[0930]
《树脂组合物的特性》
[0931]
本发明的树脂组合物的粘度能够通过树脂组合物的固体成分浓度调整。从涂布膜厚的观点考虑，优选为1,000mm2/s～12,000mm2/s，更优选为2,000mm2/s～10,000mm2/s，进一步优选为2,500mm2/s～8,000mm2/s。只要在上述范围内，则容易获得均匀性高的涂布膜。例如，若为1,000mm2/s以上，则容易以再配线用绝缘膜所需的膜厚涂布，若为12,000mm2/s以下，则可获得涂布面状优异的涂膜。
[0932]
《对树脂组合物含有物质的限制》
[0933]
本发明的树脂组合物的含水率优选小于2.0质量％，更优选小于1.5质量％，进一步优选小于1.0质量％。若小于2.0％，则树脂组合物的保存稳定性提高。
[0934]
作为维持含水量的方法，可举出保管条件中的湿度调整、保管时的收容容器的孔隙率降低等。
[0935]
从绝缘性的观点考虑，本发明的树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(parts per million(百万分率))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁、铜、铬、镍等，但作为有机化合物与金属的络合物而包含的金属除外。包含多种金属时，这些金属的合计优选在上述范围内。
[0936]
而且，作为减少意外包含在本发明的树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的树脂组合物的原料、对构成本发明的树脂组合物的原料进行过滤器过滤、用聚四氟乙烯等对装置内进行内衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等。
[0937]
关于本发明的树脂组合物，若考虑作为半导体材料的用途，则从配线腐蚀性的观点考虑，卤素原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的含量优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可举出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别优选在上述范围内。
[0938]
作为调整卤素原子的含量的方法，可优选举出离子交换处理等。
[0939]
作为本发明的树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。而且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或本发明的树脂组合物中为目的，还优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为此类容器，例如，可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
[0940]
《树脂组合物的固化物》
[0941]
借由固化本发明的树脂组合物，能够获得该树脂组合物的固化物，
[0942]
本发明的固化物为固化本发明的树脂组合物而成的固化物。
[0943]
树脂组合物的固化优选借由加热进行，加热温度更优选在120℃～400℃的范围内，进一步优选在140℃～380℃的范围内，尤其优选在170℃～350℃的范围内。树脂组合物的固化物的形态并没有特别限定，能够根据用途选择膜状、棒状、球状、颗粒状等。本发明中，该固化物优选为膜状。而且，借由树脂组合物的图案加工，还能够根据在壁面形成保护膜、形成导通用通孔、调整阻抗、静电电容或内部应力、赋予散热功能等用途选择该固化物的形状。该固化物(由固化物构成的膜)的膜厚优选为0.5μm以上且150μm以下。
[0944]
本发明的树脂组合物固化时的收缩率优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。在此，收缩率是指树脂组合物的固化前后的体积变化的百分率，能够根据下述式算出。
[0945]
收缩率[％]＝100-(固化后的体积
÷
固化前的体积)
×
100
[0946]
《树脂组合物的固化物的特性》
[0947]
本发明的树脂组合物的固化物的酰亚胺化反应率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。若为70％以上，则有时会成为机械特性优异的固化物。
[0948]
本发明的树脂组合物的固化物的断裂伸长率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
[0949]
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃转移温度(tg)优选为180℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为230℃以上。
[0950]
《树脂组合物的制备》
[0951]
本发明的树脂组合物能够借由混合上述各成分来制备。混合方法并没有特别限定，能够借由以往公知的方法来进行。
[0952]
混合能够采用基于搅拌叶片的混合、基于球磨机的混合、使罐本身旋转的混合等。
[0953]
混合中的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
[0954]
而且，以去除本发明的树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选使用过滤器进行过滤。关于过滤器孔径，例如可举出5μm以下的方式，优选1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。过滤器的材质为聚四氟乙烯、优选聚乙烯或尼龙。过滤器的材质为聚乙烯时，更优选hdpe(高密度聚乙烯)。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。
过滤器的过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接来使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。作为连接方式，例如，可举出如下方式：将孔径1μm的hdpe过滤器作为第一段，将孔径0.2μm的hdpe过滤器作为第二段，将两者串联连接。而且，可以将各种材料过滤多次。过滤多次时，可以为循环过滤。而且，可以进行加压过滤。进行加压过滤时，例如可举出所施加的压力为0.01mpa以上且1.ompa以下的方式，优选为0.03mpa以上且0.9mpa以下，更优选为0.05mpa以上且0.7mpa以下，进一步优选为0.05mpa以上且0.5mpa以下。
[0955]
除了使用过滤器进行过滤以外，还可以使用吸附材料进行杂质去除处理。还可以将过滤器过滤和使用吸附材料进行的杂质去除处理组合。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
[0956]
可以在用过滤器进行过滤之后，进一步实施将填充于瓶中的树脂组合物放置于减压下进行脱气的工序。
[0957]
(固化物的制造方法)
[0958]
本发明的固化物的制造方法包括：膜形成工序，在基材上适用包含环化树脂的前驱体的树脂组合物来形成膜；曝光工序，对上述膜进行选择性曝光；显影工序，使用显影液对上述膜进行显影来形成图案；及加热工序，在50℃以上且250℃以下的温度下加热上述图案，上述环化树脂的前驱体为在上述加热工序中产生碱的化合物。
[0959]
作为本发明的固化物的制造方法中使用的环化树脂的前驱体，可优选举出上述本发明的树脂组合物中包含的特定树脂。
[0960]
而且，在本发明的固化物的制造方法的膜形成工序中使用的树脂组合物优选为上述本发明的树脂组合物。
[0961]
以下，对各工序的详细内容进行说明。
[0962]
《膜形成工序》
[0963]
本发明的树脂组合物能够在将其适用于基材上来形成膜的膜形成工序中使用。
[0964]
本发明的固化物的制造方法包括在基材上适用树脂组合物来形成膜的膜形成工序。
[0965]
〔基材〕
[0966]
基材的种类能够根据用途适当确定，可举出硅、氮化硅、聚硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作用基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、沉积膜、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe等金属基材(例如可以为由金属形成的基材及例如借由镀覆、沉积等形成有金属层的基材中的任一种)、纸、sog(spin on glass：旋涂式玻璃)、tft(薄膜电晶体)阵列基材、铸模基材、电浆显示面板(pdp)的电极板等，并没有特别限制。本发明中，尤其优选半导体制作用基材，更优选硅基材、cu基材、铸模基材。
[0967]
而且，可以在这些基材的表面设置有由六甲基二硅氮烷(hmds)等形成的密合层、氧化层等层。
[0968]
而且，基材的形状并没有特别限定，可以为圆形形状，也可以为矩形形状。
[0969]
作为基材的尺寸，若为圆形形状，则例如直径为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形形状，则例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
[0970]
而且，作为基材，例如可以使用板状，优选使用面板状基材(基板)。
[0971]
而且，在树脂层(例如，由固化物构成的层)的表面或金属层的表面适用树脂组合物来形成膜时，树脂层或金属层成为基材。
[0972]
作为将本发明的树脂组合物适用于基材上的方法，优选涂布。
[0973]
作为适用方法，具体而言，可例示出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从膜厚度的均匀性的观点考虑，更优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法或喷墨法，从膜厚度的均匀性的观点及生产性的观点考虑，优选旋涂法及狭缝涂布法。通过根据方法来调整树脂组合物的固体成分浓度、涂布条件，能够获得所需厚度的膜。而且，能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如能够以500～3,500rpm的转速适用10秒～3分钟左右。
[0974]
而且，还能够适用将借由上述赋予方法预先赋予到临时支承体上而形成的涂膜转印在基材上的方法。
[0975]
关于转印方法，在本发明中也能够优选利用日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中记载的制作方法。
[0976]
而且，还可以进行在基材的端部去除多余膜的工序。关于此类工序的例子，可举出边缘冲洗(edge bead rinse：ebr)、背面冲洗等。
[0977]
而且，还可以采用如下预湿工序：将树脂组合物涂布于基材之前，对基材涂布各种溶剂以提高基材的润湿性之后，涂布树脂组合物。
[0978]
《干燥工序》
[0979]
上述膜可以在膜形成工序(层形成工序)之后进行干燥所形成的膜(层)的工序(干燥工序)以去除溶剂。
[0980]
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对借由膜形成工序形成的膜进行干燥的工序。
[0981]
而且，上述干燥工序优选在膜形成工序之后且曝光工序之前进行。
[0982]
干燥工序中的膜的干燥温度优选为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。而且，可以借由减压进行干燥。作为干燥时间，可例示出30秒～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为2分钟～7分钟。
[0983]
从固化物的矩形性的观点考虑，在上述膜形成工序中形成的上述膜中，膜的厚度方向的上部50％内的碱产生基的浓度x与下部50％内的碱产生基的浓度y之比x/y优选为0.90＜x/y＜1.10。
[0984]
根据此类方式，推测在膜内碱容易以接近均匀的状态产生，例如可获得矩形性优异的固化物的图案。
[0985]
上述碱产生基包含特定树脂中包含的显示出产生碱的性质的结构及上述的碱产生剂中包含的显示出产生碱的性质的结构这两者。而且，作为其他化合物而存在包含显示出产生碱的性质的结构的化合物时，该显示出产生碱的性质的结构也包含在碱产生基中。
[0986]
从固化物的矩形性的观点考虑，上述x/y优选为0.92＜x/y＜1.08，更优选为0.94＜x/y＜1.06。
[0987]
上述x/y能够借由记载于后述实施例中的方法测量。
[0988]
《曝光工序》
[0989]
上述膜用于对膜进行选择性曝光的曝光工序。
[0990]
即，本发明的固化物的制造方法包括对借由膜形成工序形成的膜进行选择性曝光的曝光工序。
[0991]
选择性曝光是指对膜的一部分进行曝光。而且，借由选择性曝光，在膜上形成经曝光的区域(曝光部)及未曝光的区域(非曝光部)。
[0992]
关于曝光量，只要能够固化本发明的树脂组合物，则并没有特别限定，例如，以波长365nm下的曝光能量换算计，优选为50～10,000mj/cm2，更优选为200～8,000mj/cm2。
[0993]
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当确定，优选240～550nm。
[0994]
关于曝光波长，若以与光源的关系来说，则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽频(g、h、i射线的3种波长)、(4)准分子激光、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；euv(波长13.6nm)、(6)电子束、(7)yag激光的二次谐波532nm、三次谐波355nm等。对于本发明的树脂组合物，尤其优选基于高压汞灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。由此，可得到尤其高的曝光灵敏度。
[0995]
而且，曝光的方式并没有特别限定，只要为由本发明的树脂组合物构成的膜的至少一部分被曝光的方式即可，可举出使用光罩进行的曝光、基于激光直接成像法的曝光等。
[0996]
《曝光后加热工序》
[0997]
上述膜可以在曝光后用于加热工序(曝光后加热工序)。
[0998]
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对借由曝光工序被曝光的膜进行加热的曝光后加热工序。
[0999]
曝光后加热工序能够在曝光工序后且显影工序前进行。
[1000]
曝光后加热工序中的加热温度优选为50℃～140℃，更优选为60℃～120℃。
[1001]
曝光后加热工序中的加热时间优选为30秒～300分钟，更优选为1分钟～10分钟。
[1002]
关于曝光后加热工序中的升温速度，从加热开始时的温度至最高加热温度为止优选为1～12℃/分钟，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。
[1003]
而且，升温速度可以在加热过程中适当变更。
[1004]
作为曝光后加热工序中的加热方法，并没有特别限定，能够使用公知的加热板、烘箱、红外线加热器等。
[1005]
而且，加热时，还优选借由流通氮、氦、氩等惰性气体，在低氧浓度的环境下进行。
[1006]
《显影工序》
[1007]
曝光后的上述膜用于用显影液进行显影来形成图案的显影工序。
[1008]
即，本发明的固化物的制造方法包括使用显影液对借由曝光工序被曝光的膜进行显影来形成图案的显影工序。借由进行显影，膜的曝光部及非曝光部中的一个被去除，从而形成图案。
[1009]
在此，将借由显影工序去除膜的非曝光部的显影称为负型显影，将借由显工序影去除膜的曝光部的显影称为正型显影。
[1010]
〔显影液〕
[1011]
作为在显影工序中使用的显影液，可举出碱水溶液或包含有机溶剂的显影液。
[1012]
显影液为碱水溶液时，作为碱水溶液能够包含的碱性化合物，可举出无机碱类、伯胺类、仲胺类、叔胺类、季铵盐，优选为tmah(氢氧化四甲基铵)、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丁胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化丁基三甲基铵、氢氧化甲基三戊基铵、氢氧化二丁基二戊基铵、氢氧化二甲基双(2-羟基乙基)铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三乙基苄基铵、吡咯、哌啶，更优选为tmah。例如使用tmah时，显影液中碱性化合物的含量在显影液总量中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。
[1013]
显影液包含有机溶剂时，关于有机溶剂，作为酯类，例如可优选举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可优选举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可优选举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可优选举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类，以及作为亚砜类，可优选举出二甲基亚砜，以及作为醇类，可优选举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等，以及作为酰胺类，可优选举出n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
[1014]
而且，显影液包含有机溶剂时，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。本发明中，尤其优选包含选自环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮及环己酮中的至少1种的显影液，更优选包含选自环戊酮、γ-丁内酯及二甲基亚砜中的至少1种的显影液，最优选包括环戊酮的显影液。
[1015]
显影液包含有机溶剂时，有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。而且，上述含量还可以为100质量％。
[1016]
显影液可以进一步包含其他成分。
[1017]
作为其他成分，例如，可举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
[1018]
〔显影液的供给方法〕
[1019]
只要能够形成所需图案，则显影液的供给方法并没有特别限制，有如下方法：将形成有膜的基材浸渍于显影液中的方法、用喷嘴对形成于基材上的膜供给显影液的旋覆浸没显影或连续供给显影液的方法。喷嘴的种类并没有特别限制，可举出直流喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
[1020]
从显影液的渗透性、非图像部的去除性、制造效率的观点考虑，优选用直流喷嘴供给显影液的方法、或用喷雾喷嘴连续供给的方法，从显影液对图像部的渗透性的观点考虑，更优选用喷雾喷嘴供给的方法。
[1021]
而且，可以采用如下工序，即，用直流喷嘴连续供给显影液之后，旋转基材以从基材上去除显影液，旋转干燥后再次用直流喷嘴连续供给之后，旋转基材以从基材上去除显影液的工序，还可以将该工序重复多次。
[1022]
而且，作为显影工序中的显影液的供给方法，能够采用在基材上连续供给显影液的工序、显影液以大致静止状态保持在基材上的工序、利用超声波等使显影液在基材上振动的工序、及将这些组合而成的工序等。
[1023]
作为显影时间，优选为10秒～10分钟，更优选为20秒～5分钟。显影时的显影液的温度并没有特别限定，能够在优选10～45℃，更优选18℃～30℃下进行。
[1024]
在显影工序中，可以在使用显影液进行处理之后进一步进行基于冲洗液的图案清洗(冲洗)。而且，还可以采用在与图案接触的显影液未完全干燥之前供给冲洗液等的方法。
[1025]
〔冲洗液〕
[1026]
显影液为碱水溶液时，作为冲洗液，例如能够使用水。显影液为包含有机溶剂的显影液时，作为冲洗液，例如，能够使用与显影液中包含的溶剂不同的溶剂(例如，水、与显影液中包含的有机溶剂不同的有机溶剂)。
[1027]
冲洗液包含有机溶剂时，关于有机溶剂，作为酯类，例如可优选举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可优选举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可优选举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为环状烃类，例如可优选举出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类、柠檬烯等环式萜烯类，以及作为亚砜类，可优选举出二甲基亚砜，
以及作为醇类，可优选举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基异丁基甲醇、三乙二醇等，以及作为酰胺类，可优选举出n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
[1028]
冲洗液包含有机溶剂时，有机溶剂能够使用1种或混合使用2种以上。本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环己酮、pgmea、pgme，更优选环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、pgmea、pgme，进一步优选环己酮、pgmea。
[1029]
冲洗液包含有机溶剂时，优选冲洗液中50质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。而且，冲洗液可以是有机溶剂为100质量％。
[1030]
冲洗液可以进一步包含其他成分。
[1031]
作为其他成分，例如，可举出公知的表面活性剂和公知的消泡剂等。
[1032]
〔冲洗液的供给方法〕
[1033]
只要能够形成所需图案，则冲洗液的供给方法并没有特别限制，有如下方法：将基材浸渍于冲洗液中的方法、借由旋覆浸没供给至基材上的方法、用喷淋头在基材上供给冲洗液的方法、借由直流喷嘴等方法在基材上连续供给冲洗液的方法。
[1034]
从冲洗液的渗透性、非图像部的去除性、制造效率的观点考虑，有用喷淋喷嘴、直流喷嘴、喷雾喷嘴等供给冲洗液的方法，优选用喷雾喷嘴连续供给的方法，从冲洗液对图像部的渗透性的观点考虑，更优选用喷雾喷嘴供给的方法。喷嘴的种类并没有特别限制，可举出直流喷嘴、喷淋喷嘴、喷雾喷嘴等。
[1035]
即，冲洗工序优选为利用直流喷嘴对上述曝光后的膜供给或连续供给冲洗液的工序，更优选为借由喷雾喷嘴供给冲洗液的工序。
[1036]
而且，作为冲洗工序中的冲洗液的供给方法，能够采用在基材上连续供给冲洗液的工序、冲洗液以大致静止状态保持在基材上的工序、利用超声波等使冲洗液在基材上振动的工序、及将这些组合而成的工序等。
[1037]
作为冲洗时间，优选为10秒～10分钟，更优选为20秒～5分钟。冲洗时的冲洗液的温度并没有特别限定，能够在优选10～45℃，更优选18℃～30℃下进行。
[1038]
从固化物的断裂伸长率的观点考虑，关于曝光工序后、显影工序前的膜，其在显影工序后作为上述图案残留的膜中存在的碱产生基的摩尔数e与在上述显影工序后的上述图案中存在的碱产生基的摩尔数f的比f/e优选超过0.9。
[1039]
认为根据此类方式，可抑制由显影导致的碱产生基的减少，并且容易获得断裂伸长率优异的固化物。
[1040]
在此，关于曝光工序后、上述显影工序前的膜，其在显影工序后作为上述图案残留的膜是指，膜在显影后残留的部位，若为负型显影，则曝光部相当于该部分，若为正型显影，则未曝光部相当于该部分。
[1041]
上述碱产生基包含特定树脂中包含的显示出产生碱的性质的结构及上述的碱产生剂中包含的显示出产生碱的性质的结构这两者。而且，作为其他化合物而存在包含显示出产生碱的性质的结构的化合物时，该显示出产生碱的性质的结构也包含在碱产生基中。
[1042]
从固化物的断裂伸长率的观点考虑，上术f/e优选为0.92以上，更优选为0.94以上。f/e的上限并没有特别限定，例如，能够设为5.0以下。例如，还能够借由使显影液及冲洗
液中的至少1种含有碱产生剂、在显影后或冲洗后使图案接触包含碱产生剂的处理液等，增加显影工序后或冲洗工序后的碱产生基的含量。
[1043]
上述f/e能够借由记载于后述实施例中的方法测量。
[1044]
《加热工序》
[1045]
借由显影工序获得的图案(进行冲洗工序的情况下为冲洗后的图案)用于在50℃以上且250℃以下的温度下加热借由上述显影获得的图案的加热工序。
[1046]
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对借由显影工序获得的图案进行加热的加热工序。
[1047]
而且，本发明的固化物的制造方法还可以包括对未进行显影工序而借由其他方法来获得的图案或借由膜形成工序获得的膜进行加热的加热工序。
[1048]
加热工序中，聚酰亚胺前驱体等树脂环化成为聚酰亚胺等树脂。
[1049]
而且，还进行特定树脂或除特定树脂以外的交联剂中的未反应的交联性基的交联等。
[1050]
作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选50～250℃，更优选150～350℃，进一步优选150～250℃，更进一步优选160～250℃，尤其优选160～230℃。
[1051]
加热温度能够适当设定为从特定树脂产生碱的温度。
[1052]
加热工序优选为如下工序：利用借由加热从上述特定树脂或上述碱产生剂产生的碱等的作用，在上述图案内促进上述聚酰亚胺前驱体的环化反应。
[1053]
关于加热工序中的加热，从加热开始时的温度至最高加热温度为止优选以1～12℃/分钟的升温速度进行。上述升温速度更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。借由将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性的同时防止酸或溶剂的过度挥发，借由将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化物的残留应力。
[1054]
此外，在能够进行快速加热的烘箱的情况下，从加热开始时的温度至最高加热温度为止优选以1～8℃/秒的升温速度进行，更优选为2～7℃/秒，进一步优选为3～6℃/秒。
[1055]
加热开始时的温度优选为20～150℃，更优选为20～130℃，进一步优选为25～120℃。加热开始时的温度是指加热至最高加热温度的工序开始时的温度。例如，将本发明的树脂组合物适用于基材上之后使其干燥的情况下为该干燥后的膜(层)的温度，例如，优选从比本发明的树脂组合物中包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始进行升温。
[1056]
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选为5～360分钟，更优选为10～300分钟，进一步优选为15～240分钟。
[1057]
尤其在形成多层层叠体时，从层间密合性的观点考虑，加热温度优选为30℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，尤其优选为120℃以上。
[1058]
上述温度的上限优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。
[1059]
加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行如下工序，即，以3℃/分钟从25℃升温至120℃且在120℃下保持60分钟，以2℃/分钟从120℃升温至180℃且在180℃下保持120分钟的工序。而且，如美国专利第9159547号说明书中记载，还优选一边照射紫外线一边进行处理。借由此类前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒～2小时左右的短时间内进行即可，更优选15秒～30分钟。前处理可以设为2阶段以上的工序，例如可以在100～150
℃的范围内进行第1阶段的前处理工序，然后在150～200℃的范围内进行第2阶段的前处理工序。
[1060]
进而，可以在加热之后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选1～5℃/分钟。
[1061]
关于加热工序，从防止特定树脂分解的方面考虑，优选通过流通氮、氦、氩等惰性气体、在减压下进行等而在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
[1062]
作为加热工序中的加热方法，并没有特别限定，例如可举出加热板、红外炉、电热式烘箱、热风式烘箱、红外线烘箱等。
[1063]
《显影后曝光工序》
[1064]
借由显影工序获得的图案(进行冲洗工序的情况下为冲洗后的图案)代替上述加热工序或者除了上述加热工序以外，还可以用于对显影工序后的图案进行曝光的显影后曝光工序。
[1065]
即，本发明的固化物的制造方法可以包括对借由显影工序获得的图案进行曝光的显影后曝光工序。本发明的固化物的制造方法可以包括加热工序及显影后曝光工序，也可以包括加热工序及显影后曝光工序中的任一个。
[1066]
显影后曝光工序中，例如，能够促进借由光碱产生剂的感光进行聚酰亚胺前驱体等的环化的反应、借由光酸产生剂的感光进行酸分解性基的脱离的反应等。
[1067]
在显影后曝光工序中仅曝光在显影工序中获得的图案的至少一部分即可，但优选上述图案的全部被曝光。
[1068]
以感光性化合物具有灵敏度的波长下的曝光能量换算计，显影后曝光工序中的曝光量优选为50～20,000mj/cm2，更优选为100～15,000mj/cm2。
[1069]
关于显影后曝光工序，例如能够使用上述曝光工序中的光源进行，优选使用宽频光。
[1070]
《金属层形成工序》
[1071]
借由显影工序获得的图案(优选实施了加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序)可以用于在图案上形成金属层的金属层形成工序。
[1072]
即，本发明的固化物的制造方法优选包括在借由显影工序获得的图案(优选实施了加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序)上形成金属层的金属层形成工序。
[1073]
作为金属层，并没有特别限定，能够使用现有的金属种类，可例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨、锡、银及包含这些金属的合金，更优选铜及铝，进一步优选铜。
[1074]
金属层的形成方法并没有特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报、美国专利第7888181b2、美国专利第9177926b2中记载的方法。例如，可考虑光微影、pvd(物理沉积法)、cvd(化学气相沉积法)、剥离(lift off)、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及将这些组合而成的方法等。更具体而言，可举出将溅射、光微影及蚀刻组合而成的图案化方法、将光微影与电解电镀组合而成的图案化方法。作为电镀的优选方式，可举出使用了硫酸铜电镀液、氰化铜电镀液的电解电镀。
[1075]
作为金属层的厚度，以最厚的部分计，优选为0.01～50μm，更优选为1～10μm。
[1076]
从固化物的矩形性的观点考虑，所获得的固化物的与上述基材接触的一侧相反侧
表面上的闭环率a和与上述基材接触的一侧表面上的闭环率b之比a/b优选为0.90＜a/b＜1.10。
[1077]
推测，根据上述方式，在与基材接触的一侧附近和与基材接触的一侧相反侧附近的膜收缩程度相同，因此固化物的矩形性提高。
[1078]
闭环率在特定树脂为聚酰亚胺前驱体或聚酰胺酰亚胺前驱体时是指酰亚胺化率，在特定树脂为聚苯并噁唑前驱体时是指噁唑化率。
[1079]
从固化物的矩形性的观点考虑，上述a/b优选为0.92＜a/b＜1.08，更优选为0.94＜a/b＜1.06。
[1080]
上述a/b能够借由记载于后述实施例中的方法测量。
[1081]
从固化物的矩形性的观点考虑，当在显影工序中形成膜厚20μm、间距10μm的1∶1线与空间图案，并且在加热工序中以230℃加热180分钟时，线图案上端处的宽度收缩率c与下端处的宽度收缩率d之比c/d优选为0.90＜c/d＜1.10。
[1082]
推测，根据上述方式，在与基材接触的一侧附近和与基材接触的一侧相反侧附近的加热前后的膜收缩程度相同，因此固化物的矩形性提高。
[1083]
从固化物的矩形性的观点考虑，上述c/d优选为0.92＜c/d＜1.08，更优选为0.94＜c/d＜1.06。
[1084]
上述c/d能够借由记载于后述实施例中的方法测量。
[1085]
《用途》
[1086]
作为能够适用本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物的领域，可举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，可举出密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或借由蚀刻在如上述的安装用绝缘膜上形成图案等。关于这些用途，例如，能够参考scienee&technology co.，ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、cmc技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行，日本聚酰亚胺
·
芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”nts，2010年8月等。
[1087]
而且，本发明的固化物的制造方法或本发明的固化物还能够用于胶印版面或网版版面等版面的制造、成形部件的蚀刻中的使用、电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等。
[1088]
(层叠体及层叠体的制造方法)
[1089]
本发明的层叠体是指具有多层由本发明的固化物构成的层的结构体。
[1090]
本发明的层叠体是包含2层以上由固化物构成的层的层叠体，还可以为层叠3层以上而成的层叠体。
[1091]
上述层叠体中包含的2层以上的由上述固化物构成的层中，至少1层为由本发明的固化物构成的层，从抑制固化物的收缩或伴随上述收缩产生的固化物的变形等观点考虑，还优选上述层叠体中包含的由固化物构成的层全部为由本发明的固化物构成的层。
[1092]
即，本发明的层叠体的制造方法优选包括本发明的固化物的制造方法，更优选包括将本发明的固化物的制造方法重复多次的工序。
[1093]
本发明的层叠体包含2层以上由固化物构成的层，优选在由上述固化物构成的任意层彼此之间包含金属层的方式。上述金属层优选借由上述金属层形成工序形成。
[1094]
即，本发明的层叠体的制造方法优选在进行多次的固化物的制造方法之间进一步包括在由固化物构成的层上形成金属层的金属层形成工序。金属层形成工序的优选方式如上所述。
[1095]
作为上述层叠体，例如，可优选举出至少包含依序层叠有由第一固化物构成的层、金属层、由第二固化物构成的层这3个层的层结构的层叠体。
[1096]
由上述第一固化物构成的层及由上述第二固化物构成的层优选均为由本发明的固化物构成的层。用于形成由上述第一固化物构成的层的本发明的树脂组合物和用于形成由上述第二固化物构成的层的本发明的树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可优选地用作再配线层等的金属配线。
[1097]
《层叠工序》
[1098]
本发明的层叠体的制造方法优选包括层叠工序。
[1099]
层叠工序为包括在图案(树脂层)或金属层的表面，再次依序进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序的一系列工序。其中，可以为至少重复(a)膜形成工序和(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序的方式。而且，可以在(d)加热工序及显影后曝光工序的中的至少1个之后包括(e)金属层形成工序。层叠工序中显然可以适当地进一步包括上述干燥工序等。
[1100]
在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述曝光工序后，上述加热工序后或上述金属层形成工序后进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，例示出电浆处理。关于表面活化处理的详细内容，在后面进行说明。
[1101]
上述层叠工序优选进行2～20次，更优选进行2～9次。
[1102]
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层这样，优选将树脂层设为2层以上且20层以下的结构，进一步优选设为2层以上且9层以下的结构。
[1103]
上述各层的组成、形状、膜厚等可以相同，也可以不同。
[1104]
本发明中，尤其优选在设置金属层之后，进一步形成上述本发明的树脂组合物的固化物(树脂层)以覆盖上述金属层的方式。具体而言，可举出以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序、(e)金属层形成工序的顺序重复的方式或以(a)膜形成工序、(d)加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序、(e)金属层形成工序的顺序重复的方式。借由交替进行层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)的层叠工序与金属层形成工序，能够交替层叠本发明的树脂组合物层(树脂层)与金属层。
[1105]
(表面活化处理工序)
[1106]
本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述金属层及树脂组合物层的至少一部分进行表面活化处理的表面活化处理工序。
[1107]
表面活化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但也可以在上述显影工序之后(优选为加热工序及显影后曝光工序中的至少1个工序之后)、对树脂组合物层进行表面活化处理工序之后进行金属层形成工序。
[1108]
表面活化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的树脂组合物层的至少一部分进行，还可以对金属层及曝光后的树脂组合物层这两者的至少一部分进行。表面活化处理优选对金属层的至少一部分进行，更优选对金属层中的表面形成树脂组
合物层的区域的一部分或全部进行表面活化处理。如此，借由对金属层的表面进行表面活化处理，能够提高与设置于其表面的树脂组合物层(膜)的密合性。
[1109]
而且，表面活化处理优选还对曝光后的树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部进行。如此，借由对树脂组合物层的表面进行表面活化处理，能够提高与设置于经表面活化处理的表面的金属层或树脂层的密合性。尤其在进行负型显影的情况等，树脂组合物层被固化的情况下，不易因表面处理而受损，从而容易提高密合性。
[1110]
作为表面活化处理，具体而言，可以从下述处理，即，各种原料气体(氧、氢、氩、氮、氮/氢混合气体、氩/氧混合气体等)的电浆处理、电晕放电处理、基于cf4/o2、nf3/o2、sf6、nf3、nf3/o2的蚀刻处理、基于紫外线(uv)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液来去除氧化皮膜之后浸渍于包含具有氨基和硫醇基中的至少1种的化合物的有机表面处理剂中的处理、使用刷子进行的机械性粗面化处理中选择，优选电浆处理，尤其优选将氧作为原料气体的氧电浆处理。电晕放电处理的情况下，能量优选为500～200,000j/m2，更优选为1000～100,000j/m2，最优选为10,000～50,000j/m2。
[1111]
(半导体器件及其制造方法)
[1112]
本发明还公开一种包含本发明的固化物或本发明的层叠体的半导体器件。
[1113]
而且，本发明还公开了一种包括本发明的固化物的制造方法或本发明的层叠体的制造方法的半导体器件的制造方法。作为将本发明的树脂组合物用于形成再配线层用层间绝缘膜的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，这些内容编入本说明书中。
[1114]
(环化树脂的前驱体)
[1115]
本发明的环化树脂的前驱体包含选自由下述式(2)表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元及由式(pai-2)表示的重复单元中的至少1种重复单元。
[1116]
[化学式67]
[1117][1118]
式(2)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，r
111
、r
115
、r
113
及r
114
中的至少1个包含由下述式(1-1)表示的结构。
[1119]
[化学式68]
[1120][1121]
式(3)中，r
121
表示2价有机基团，r
122
表示4价有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示
氢原子或1价有机基团，r
121
、r
122
、r
123
及r
124
中的至少1个包含由下述式(1-1)表示的结构。
[1122]
[化学式69]
[1123][1124]
式(pai-2)中，r
117
表示3价有机基团，r
111
表示2价有机基团，a2表示氧原子或-nh-，r
113
表示氢原子或1价有机基团，r
117
、r
111
及r
113
中的至少1个包含由下述式(1-1)表示的结构。
[1125]
[化学式70]
[1126][1127]
式(1-1)中，r1分别独立地为氢原子或1价有机基团，2个r1可以连结而形成环结构，l1表示3价有机基团，*表示与其他结构的键合部位。
[1128]
本发明的环化树脂的前驱体包含选自由式(2)表示的重复单元、由式(3)表示的重复单元及由式(pai-2)表示的重复单元中的至少1种重复单元，在这些重复单元中包含由上述式(1-1)表示的结构，除此以外，与上述本发明的树脂组合物中包含的特定树脂含义相同，优选方式也相同。
[1129]
而且，式(1-1)的优选方式与上述特定树脂中的式(1-1)的优选方式相同。
[1130]
而且，关于式(2)、式(3)及式(pai-2)的优选方式，除了在结构中包含由上述式(1-1)表示的结构以外，与特定树脂中的式(2)、式(3)及式(pai-2)的优选方式相同。
[1131]
实施例
[1132]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
[1133]
《环化树脂的前驱体的制造方法》
[1134]
〔合成例1：环化树脂的前驱体(树脂1)的合成〕
[1135]
将4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)46.96g放入分离式烧瓶，添加37.71g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、3.80g的(3-(2，5-二羟基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-1-酮)、136.83g的四氢呋喃并在室温(25℃)下搅拌，搅拌的同时添加吡啶24.66g，由此获得了反应混合物。反应引起的发热结束后自然冷却至室温，并放置了16小时。
[1136]
接着，在冰冷下，搅拌将二环己碳二亚胺(dcc)62.46g溶解于四氢呋喃61.57g中而成的溶液的同时经40分钟添加至反应混合物中，接着搅拌将4，4
’‑
二氨基二苯醚(dadpe)27.42g悬浮在四氢呋喃119.73g中而得的悬浮液的同时经60分钟添加。进一步在室温下搅拌2小时之后，添加乙醇7.17g并搅拌1小时，接着，添加了四氢呋喃136.83g。借由过滤去除
反应混合物中生成的沉淀物，由此获得了反应液。
[1137]
将所获得的反应液添加至716.21g的乙醇中，生成了由粗聚合物构成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃403.49g中获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加至8470.26g的水中使聚合物沉淀，滤取所获得的沉淀物之后，进行真空干燥，由此获得了80.3g的粉末状的树脂1。利用凝胶渗透层析法(标准聚苯乙烯换算)测量树脂1的分子量的结果，重均分子量(mw)为20,000。推测树脂1为由下述式(p-1)表示的结构，r包含由式(r-1)表示的结构的重复单元。式(r-1)中的mol％的记载表示各结构的含有摩尔比。而且，式中的*表示与r所键合的氧原子的键合部位。
[1138]
〔合成例2：环化树脂的前驱体(树脂2)的合成〕
[1139]
混合21.2g的4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、17.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.7g的(3-(2，5-二羟基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-1-酮)、23.9g的吡啶及250ml的二甘二甲醚(diglyme，二乙二醇二甲醚)，在60℃的温度下搅拌4小时，合成了4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，将温度保持在-10
±
5℃的同时经60分钟添加了17.0g的亚硫酰氯。用50ml的n-甲基吡咯烷酮稀释之后，将在100ml的n-甲基吡咯烷酮中溶解有12.6g的4，4
’‑
二氨基二苯醚的溶液在-10
±
5℃下经60分钟滴加至反应混合物中，并将混合物在室温下搅拌了2小时。之后，添加乙醇(封端剂)10.0g，在室温下搅拌了1小时。
[1140]
接着，添加至6000g的水中使聚酰亚胺前驱体沉淀，将沉淀物(水-聚酰亚胺前驱体混合物)搅拌了15分钟。滤取搅拌后的沉淀物(聚酰亚胺前驱体的固体)，使其溶解于四氢呋喃500g中。在所获得的溶液中添加6000g的水(不良溶剂)，使聚酰亚胺前驱体沉淀，将沉淀物(水-聚酰亚胺前驱体混合物)搅拌了15分钟。再次过滤搅拌后的沉淀物(聚酰亚胺前驱体的固体)，并在减压下、45℃下干燥了3天。
[1141]
将干燥后的粉体46.6g溶解于四氢呋喃419.6g中之后，添加2.3g的三乙胺并在室温下搅拌了35分钟。之后，添加至乙醇3000g中，滤取了沉淀物。将所获得的沉淀物溶解于四氢呋喃281.8g中。对其添加水17.1g及离子交换树脂up6040(ambertech limited制)46.6g，并搅拌了4小时。之后，借由过滤滤除离子交换树脂，将所获得的聚合物溶液添加到庚烷4500g与乙酸乙酯500g的混合溶液中获得了沉淀物。滤取沉淀物，在减压下45℃使其干燥24小时，由此获得了45.1g的树脂2。
[1142]
利用凝胶渗透层析法(标准聚苯乙烯换算)测量树脂2的分子量的结果，重均分子量(mw)为20,000。而且，借由适当调整4，4
’‑
二氨基二苯醚的当量，还分别合成了mw为4,500的树脂2、mw为7,500的树脂2、mw为10,000的树脂2、mw为30,000的树脂2、mw为50,000的树脂2、mw为100,000的树脂2。推测树脂2为由下述式(p-1)表示的结构，r包含由式(r-1)表示的结构的重复单元。式(r-1)中的mol％的记载表示各结构的含有摩尔比。而且，式中的*表示与r所键合的氧原子的键合部位。
[1143]
〔合成例3～21：环化树脂的前驱体(树脂3～树脂21)的合成〕
[1144]
除了适当变更了所使用的化合物以外，以与合成例2相同的方法合成了树脂3～树脂20。在各树脂的合成中使用的原料记载于后述表中。
[1145]
树脂3～20的mw均为20,000。
[1146]
推测树脂3～树脂23分别为式(p-1)表示的结构，r包含由式(r-2)～式(r-22)表示
的结构的重复单元。各式中的mol％的记载表示各结构的含有摩尔比。在表1中示出树脂1～23中的式(p-1)中的r的结构。
[1147]
[表1]
[1148]
树脂r树脂1(r-1)树脂2(r-1)树脂3(r-2)树脂4(r-3)树脂5(r-4)树脂6(r-5)树脂7(r-6)树脂8(r-7)树脂9(r-8)树脂10(r-9)树脂11(r-10)树脂12(r-11)树脂13(r-12)树脂14(r-13)树脂15(r-14)树脂16(r-15)树脂17(r-16)树脂18(r-17)树脂19(r-18)树脂20(r-19)树脂21(r-20)树脂22(r-21)树脂23(r-22)
[1149]
推测树脂24～35分别为包含由式(p-24)～式(p-35)表示的重复单元的树脂。括号的角标表示各重复单元的摩尔比。各式中的mol％的记载表示各结构的含有摩尔比。而且，使用后述表2或表3中记载的原料合成了树脂24～树脂35。
[1150]
[化学式71]
[1151][1152]
[化学式72]
[1153][1154]
[化学式73]
[1155][1156]
[化学式74]
[1157][1158]
[化学式75]
[1159][1160]
[化学式76]
[1161][1162]
[化学式77]
[1163][1164]
[表2]
[1165][1166]
[表3]
[1167][1168]
〔环化树脂的前驱体(比较树脂1)的合成〕
[1169]
将4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)23.48g及双邻苯二甲酸二酐(bpda)22.27g放入分离式烧瓶，添加甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)39.69g及四氢呋喃136.83g并在室温(25℃)下搅拌，搅拌的同时添加吡啶24.66g，由此获得了反应混合物。反应引起的发热结束后自然冷却至室温，并放置了16小时。
[1170]
接着，在冰冷下，搅拌将二环己碳二亚胺(dcc)62.46g溶解于四氢呋喃61.57g中而成的溶液的同时经40分钟添加至反应混合物中，接着搅拌将4，4
’‑
二氨基二苯醚(dadpe)27.42g悬浮在四氢呋喃119.73g中而得的悬浮液的同时经60分钟添加。进一步在室温下搅拌2小时之后，添加乙醇7.17g并搅拌1小时，接着，添加了四氢呋喃136.83g。借由过滤去除反应混合物中生成的沉淀物，由此获得了反应液。
[1171]
将所获得的反应液添加至716.21g的乙醇中，生成了由粗聚合物构成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃403.49g中获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加至8470.26g的水中使聚合物沉淀，滤取所获得的沉淀物之后，进行真空干燥，由此获得了80.3g的粉末状的比较树脂1。利用凝胶渗透层析法(标准聚苯乙烯换算)测量比较树脂1的分子量的结果，重均分子量(mw)为20,000。推测比较树脂1的结构为由下述式(cp-1)表示的结构。
[1172]
[化学式78]
[1173][1174]
《实施例及比较例》
[1175]
在各实施例中分别混合下述表中记载的成分而获得了各树脂组合物。而且，在各比较例中分别混合下述表中记载的成分而获得了各比较用组合物。
[1176]
具体而言，将表中记载的各成分的含量(掺合量)设为表中各栏的“质量份”一栏中记载的量(质量份)。
[1177]
利用细孔宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器，对所获得的树脂组合物及比较用组合物进行了加压过滤。
[1178]
而且，在表中，
“‑”
的记载表示组合物不含有相应成分。
[1179]
[表4]
[1180][1181]
[表5]
[1182][1183]
[表6]
[1184][1185]
[表7]
[1186][1187]
[表8]
[1188][1189]
[表9]
[1190][1191]
[表10]
[1192][1193]
[表11]
[1194][1195]
[表12]
[1196][1197]
[表13]
[1198][1199]
[表14]
[1200][1201]
表中记载的各成分的详细内容如下。
[1202]
〔树脂〕
[1203]
·
树脂1～树脂35：借由上述合成例获得的树脂1～树脂35
[1204]
·
比较树脂1：借由上述合成例获得的比较树脂1
[1205]
〔单体(聚合性化合物)〕
[1206]
·
m-1：下述结构的化合物、括号的角标表示重复数。
[1207]
[化学式79]
[1208][1209]
〔聚合引发剂〕
[1210]
·
i-1～i-4：下述结构的化合物
[1211]
[化学式80]
[1212][1213]
〔热碱产生剂〕
[1214]
·
a-1～a-3：下述结构的化合物
[1215]
·
ax-1：下述结构的化合物
[1216]
[化学式81]
[1217][1218]
〔聚合抑制剂〕
[1219]
·
b-1～b-2：下述结构的化合物
[1220]
[化学式82]
[1221][1222]
〔硅烷偶联剂(金属粘接性改良剂)〕
[1223]
·
c-1～c-2：下述结构的化合物下述式中，et表示乙基。
[1224]
[化学式83]
[1225][1226]
〔迁移抑制剂〕
[1227]
·
d-1：下述结构的化合物
[1228]
[化学式84]
[1229][1230]
〔添加剂〕
[1231]
·
e-1～e-2：下述结构的化合物
[1232]
[化学式85]
[1233][1234]
〔溶剂〕
[1235]
·
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[1236]
·
el：乳酸乙酯
[1237]
·
dmso：二甲基亚砜
[1238]
·
gbl：γ-丁内酯
[1239]
《评价》
[1240]
〔f/e的测量〕
[1241]
借由旋涂法，将在各实施例及各比较例中制备的树脂组合物或比较用组合物分别适用于硅晶圆上，形成了树脂层。
[1242]
将所获得的形成有树脂层的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，由此在硅晶圆上获得了厚度均匀的树脂组合物层。关于膜厚，在表中的“膜厚(μm)”一栏中记载(固化后的膜厚)为“20”的例子为“约26μm”，“10”的例子为“约13μm”，记载为“30”的例子为“约40μm”。
[1243]
关于上述树脂组合物层的一部分，在表中的显影条件一栏中记载为“负”的例子中，以500mj/cm2的曝光能量对硅晶圆上的树脂组合物层的整个面进行了曝光。曝光波长记载于表中的“曝光波长(nm)”。在表中的显影条件一栏中记载为“正”的例子中，未进行曝光。上述曝光后，借由在表中记载的显影液中浸渍上述树脂组合物层，获得了显影后的膜(图案)。
[1244]
针对显影前后的各膜，利用重dmso来进行1h-nmr测量及hplc测量，并对残留于显
影前后的膜中的碱产生成分(碱产生基的摩尔量)进行了定量。
[1245]
算出在显影前的膜中存在的碱产生基的摩尔量e与在显影后的膜中存在的碱产生基的摩尔量f之比f/e，并记载于表中“f/e”一栏。
[1246]
〔x/y的测量〕
[1247]
形成具有表中“膜厚(μm)”一栏中记载的膜厚的膜之后，借由气体团簇离子束(gas cluster ion beam，gcib)法，沿膜的厚度方向进行了挖掘。借由对挖掘部位实施ft-ir测量，算出了各部位中的碱产生基的浓度。
[1248]
具体而言，算出膜的厚度方向的上部50％内的碱产生基的浓度x与下部50％内的碱产生基的浓度y之比x/y，并记载于表中“x/y”一栏。
[1249]
〔a/b的测量〕
[1250]
借由与后述断裂伸长率的评价相同的方法制作了固化后的树脂组合物层(固化物)。将形成有固化物的硅晶圆浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，从硅晶圆剥离了固化物。借由分别对所获得的剥离膜的表面侧(与硅晶圆相反侧)和与硅晶圆接触的一侧实施ft-ir测量，算出了各面的闭环率。
[1251]
如下进行了ft-ir测量。
[1252]
作为树脂使用了树脂1～33的情况下，针对上述表面侧和与硅晶圆接触的一侧，分别测量了借由ft-ir测量的红外吸收光谱中的源自酰亚胺结构的吸收峰即1377cm-1
附近的峰强度p1。接着，将固化物在350℃下热处理1小时之后，再次进行ft-ir测量，针对上述表面侧和与硅晶圆接触的一侧，分别求出了1377cm-1
附近的峰强度p2。
[1253]
使用所获得的峰强度p1、p2，根据下述式，求出了聚酰亚胺的酰亚胺化率(闭环率)。
[1254]
酰亚胺化率(％)＝(峰强度p1/峰强度p2)
×
100
[1255]
作为树脂使用了树脂34、35的情况下，求出源自酰胺结构的吸收峰即1650cm-1
附近的峰强度q1，接着，利用在1490cm-1
附近观察到的芳香环的吸收强度进行了归一化。将该聚苯并噁唑在350℃下热处理1小时之后，再次测量红外吸收光谱并求出1650cm-1
附近的峰强度q2，利用在1490cm-1
附近观察到的芳香环的吸收强度进行了归一化。利用所获得的峰强度q1、q2的归一化值，根据下述式，求出了聚苯并噁唑的噁唑化率(闭环率)。
[1256]
噁唑化率(％)＝(峰强度q1的归一化值/峰强度q2的归一化值)
×
100
[1257]
具体而言，算出固化物的和与硅晶圆接触的一侧相反侧表面上的闭环率a和与硅晶圆接触的一侧表面上的闭环率b之比a/b，并记载于表中“a/b”一栏。
[1258]
〔c/d的测量〕
[1259]
变更了膜厚并将加热时间设为180分钟，除此以外，借由与后述图案矩形性的评价相同的方法，获得了膜厚20μm、间距10μm的1∶1线与空间图案状的固化膜。借由分别测量加热工序前后(固化的前后)的线与空间图案的剖面sem，算出了线图案上端处的宽度收缩率及下端处的宽度收缩率。
[1260]
具体而言，算出线图案上端处的宽度收缩率c与下端处的宽度收缩率d之比c/d，并记载于表中“c/d”一栏。
[1261]
〔断裂伸长率的评价〕
[1262]
借由旋涂法，将在各实施例及各比较例中制备的树脂组合物或比较用组合物分别
适用于硅晶圆上，形成了树脂层。
[1263]
将所获得的形成有树脂层的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，在硅晶圆上，表中的“膜厚(μm)”一栏的记载(固化后的膜厚)为“20”的例子为“约26μm”，“10”的例子为“约13μm”，记载为“30”的例子为“约40μm”。获得了厚度均匀的树脂组合物层。
[1264]
在表中的显影条件一栏中记载为“负”的例子中，以500mj/cm2的曝光能量对硅晶圆上的树脂组合物层的整个面进行了曝光。曝光波长记载于表中的“曝光波长(nm)”。在表中的显影条件一栏中记载为“正”的例子中，未进行曝光。
[1265]
在曝光条件一栏中记载为“m”的例子中，作为光源，使用步进机进行了曝光。
[1266]
在曝光条件一栏中记载为“ldi”的例子中，作为光源，使用直接曝光装置(adtec de-6uh iii)进行了曝光。
[1267]
在“固化温度(℃)”一栏记载有数值的例子中，使用加热板，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度对上述曝光后的树脂组合物层进行升温，达到表中“固化温度(℃)”一栏中记载的温度之后，在表中“固化时间(min)”内维持了上述温度。
[1268]
在“固化温度(℃)”一栏中记载为“ir”的例子中，使用红外线灯加热装置(advance riko，inc.制rtp-6)，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度对各实施例中获得的树脂膜进行升温，达到230℃之后，将上述温度维持了180分钟。
[1269]
将固化后的树脂组合物层(固化物)浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，从硅晶圆剥离了固化物。用冲裁机冲裁所剥离的固化物来制作了试样宽度3mm、试样长度30mm的试验片。利用拉伸试验机(tensilon)，在十字头速度300mm/分钟、25℃、65％rh(相对湿度)的环境下，遵照jis-k6251，测量了所获得的试验片的长度方向的伸长率。测量各实施5次，并将5次测量中的试验片断裂时的伸长率(断裂伸长率)的算术平均值用作指标值。
[1270]
按照下述评价基准进行评价，将评价结果记载于表中“断裂伸长率”一栏。可以说指标值越大，固化物的膜强度越优异。
[1271]-评价基准-[1272]
a：上述指标值为65％以上。
[1273]
b：上述指标值为60％以上且低于65％。
[1274]
c：上述指标值为55％以上且低于60％。
[1275]
d：上述指标值低于55％。
[1276]
〔图案矩形性的评价〕
[1277]
在各实施例及比较例中，借由旋涂法分别将各树脂组合物或比较用组合物以层状适用(涂布)于硅晶圆上，由此形成了树脂组合物膜。
[1278]
在各实施例及比较例中，将适用了所获得的树脂组合物膜的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，由此在硅晶圆上形成了树脂组合物膜。
[1279]
利用表中“曝光波长(μm)”一栏中记载的曝光波长，以500mj/cm2的曝光能量对硅晶圆上的树脂组合物膜进行了曝光。隔着掩模(图案为1∶1线与空间(line and space)，线宽为表中的“图案尺寸(μm)”一栏中记载的线宽的二元掩模)进行了曝光。
[1280]
上述曝光后、表中“显影条件”一栏中记载为“正”的例子中，用2.5质量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒显影，用纯水冲洗20秒，由此获得了曝光后的树脂组合物膜的线与空间图案。在表中“显影条件”一栏中记载为“负”的例子中，用环戊酮进行60秒显影，用丙二
醇单甲醚乙酸酯(pgmea)冲洗20秒，由此获得了树脂组合物膜的线与空间图案。
[1281]
接着，在所指定的固化(硬化)条件下进行了固化。具体而言，在“固化温度(℃)”一栏记载有数值的例子中，使用加热板，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度对上述曝光后的树脂组合物层进行升温，达到表中“固化温度(℃)”一栏中记载的温度之后，在表中“固化时间(min)”中记载的时间内维持了上述温度。而且，在表中“固化温度(℃)”一栏中记载为“ir”的例子中，使用红外线灯加热装置(advance riko，inc.制rtp-6)，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度对各实施例中获得的显影后的树脂组合物膜进行升温，达到230℃之后，将上述温度维持了180分钟。
[1282]
在形成有所获得的固化膜的硅晶圆上，以与固化膜的线与空间图案垂直的方式切割硅晶圆，使图案剖面露出。利用光学显微镜，以200倍的倍率观察上述线与空间图案的图案剖面，对图案的剖面形状进行了评价。
[1283]
具体而言，在各实施例及比较例中，分别测量硅晶圆的表面(基板表面)与固化膜的侧面所成的锥角，按照下述评价基准进行了评价。评价结果记载于表中“图案矩形性”一栏。可以说锥角不超过90
°
且图案的剖面形状不是缩颈形状，锥角越接近90
°
，图案形状越优异。
[1284]-评价基准-[1285]
a：锥角为85
°
以上且90
°
以下。
[1286]
b：锥角为80
°
以上且小于85
°
。
[1287]
c：锥角为75
°
以上且小于80
°
。
[1288]
d：锥角小于75
°
、图案的剖面形状为呈大于90
°
的锥角的倒锥形状或图案的剖面形状为缩颈形状。
[1289]
〔显影后图案粗糙度的评价〕
[1290]
在各实施例及比较例中，借由旋涂法分别将各树脂组合物或比较用组合物以层状适用(涂布)于硅晶圆上，由此形成了树脂组合物膜。
[1291]
在各实施例及比较例中，将适用了所获得的树脂组合物膜的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，由此在硅晶圆上形成了树脂组合物膜。
[1292]
利用表中“曝光波长(nm)”一栏中记载的曝光波长，以500mj/cm2的曝光能量对硅晶圆上的树脂组合物膜进行了曝光。隔着掩模(图案为1∶1线与空间，线宽为表中的“图案尺寸(μm)”一栏中记载的线宽的二元掩模)进行了曝光。
[1293]
上述曝光后、表中“显影条件”一栏中记载为“正”的例子中，用2.5质量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒显影，用纯水冲洗20秒，由此获得了曝光后的树脂组合物膜的线与空间图案。在表中“显影条件”一栏中记载为“负”的例子中，用环戊酮进行60秒显影，用丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)冲洗20秒，由此获得了树脂组合物膜的线与空间图案。
[1294]
利用测长扫描型电子显微镜(sem，hitachi，ltd.，s-9380ii)，从图案上部观察所获得的线与空间图案，在线图案的长度方向的边缘2000μm的范围内测量线宽，针对该线宽的测量不均，求出标准偏差σ，并算出了3σ。值越小，表示性能越良好。评价结果记载于表中“显影后图案粗糙度”一栏。
[1295]-评价基准-[1296]
a：3σ小于50nm。
[1297]
b：3σ为50nm以上且小于75nm。
[1298]
c：3σ为75nm以上且小于100nm。
[1299]
d：3σ为100nm以上。
[1300]
从以上结果可知，借由使用本发明的树脂组合物，所获得的固化物中的图案的矩形性提高。
[1301]
比较例1中的比较用组合物不包含特定树脂。可知在此类方式中，所获得的固化物中的图案矩形性差。
[1302]
《实施例101》
[1303]
借由旋涂法将实施例1中使用的树脂组合物以层状适用于表面形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层表面，在100℃下干燥5分钟，由此形成了膜厚20μm的感光膜之后，用步进机(nikon corporation制，nsr1505 i6)进行了曝光。隔着掩模(图案为1∶1线与空间，线宽为10μm的二元掩模)，在波长365nm下进行了曝光。曝光后，以100℃加热了4分钟。上述加热之后，用环己酮显影2分钟，用pgmea冲洗30秒，由此获得了层的图案。
[1304]
接着，在氮气环境下，以10℃/分钟的升温速度进行升温，达到230℃之后，在230℃维持120分钟，由此形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
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而且，使用这些再配线层用层间绝缘膜来制造半导体器件的结果，确认到正常工作。