1.本发明涉及锂金属和钠金属电池包括例如锂固态电池的领域。本发明更特别地涉及解决充电和放电过程中枝晶形成的问题。本发明涉及人造2d固体电解质界面层以及这样的层的用途和用于制造这样的层和/或使用这样的层的锂金属或钠金属电池的方法。
背景技术：
2.随着便携式电子设备的出现，尤其是随着电动车辆的增加，对高容量和持久的电能储存设备的需求越来越大。
3.目前，绝大多数高容量可充电电池作为具有液体电解质的第一代锂离子电池而提供。这些可充电电池的问题在于碳阳极限制了可用的能量密度。液体电解质体系也可能带来安全挑战。此外，由于速率限制的扩散特性，相应的电池表现出慢的充电特性。
4.通过使用石墨-硅复合材料阳极来增加能量密度可以实现一些增强，但是仍然存在由于添加硅而需要增加的体积的问题，以及由于降低的扩散速率而导致充电缓慢的问题。
5.对该问题的j9九游会真人的解决方案见于提供所谓的锂金属电池，其中由于锂金属的高比容量(3860mah g-1
)，石墨和/或石墨-硅复合材料被锂金属替代。锂金属电池有望表现出更高的能量密度、更快的充电和更长的寿命。这样的锂金属电池的阳极材料可以以纯(elemental)金属的形式例如锂层或锂箔的形式提供，从而实现高能量密度、快速充电、低成本和长寿命。阴极可以以过渡金属氧化物、硫或空气的形式提供。电解质可以例如采取表现出适当离子扩散特性的非水溶液或固态材料的形式。
6.使用锂金属电池技术的问题是锂枝晶结构的逐渐形成导致容量和性能的快速下降。在充电过程中，单质锂在阳极(无论其为纯锂阳极或由不同材料制成的用作集流体的阳极)上的沉积，通常导致枝晶结构的形成，这或导致安全问题，因为枝晶可能穿透分隔体，甚至接触阴极，导致短路情况，充电和放电循环可能导致枝晶结构的部分断开，导致死锂区，该死锂区不能用于未来的循环，从而降低寿命，并且枝晶形成可能导致表面积增加和/或体积膨胀。即使使用所谓的无阳极电池技术，这些问题也出现，在无阳极电池技术中不存在纯锂阳极，但是阳极包括作为集流体的另外金属层，例如铜层。对于这些无阳极的结构，不存在过量的锂且成本相应较低，并且可以简化制造过程。
7.已经尝试了几种方法来避免体系中的枝晶形成。方法可以分为电解质工程(electrolyte engineering)、3d主体的使用、分隔改进和人造固体电解质界面优化。人造固体电解质界面体系应该具有高的机械稳定性以抑制枝晶锂生长，它们应该表现出电化学稳定性并且优选地它们本身应该是非传导性的，并且它们应该不仅在室温下而且在最终电池的典型运行温度下具有高的和空间均匀的离子传导率。
8.在过去，对于这样的人造固体电解质界面层，已经提出了以氟化锂、磷酸锂、氮化硼体系或氧化铝的形式沉积在阳极(例如锂)或集流体上的无机材料。还尝试了聚合物沉积、无机和有机化合物层以及金属纳米线网络。然而，迄今为止所尝试的体系在典型的运行
条件(温度)下显示出相当低的离子传导率，它们显示出大的界面阻抗，并且这些层需要相当厚。
9.us-a-2021057751提供了具有含复数个局部反应位点的基于碳的结构的电极。开放性多孔支架由基于碳的结构限定，并且其可以将活性材料限制在局部反应位点中。在整个基于碳的结构中形成有复数个设计失效点，并且其可以在存在与多硫化物穿梭体相关的体积膨胀的情况下膨胀。开放性多孔支架可以抑制活性材料在局部反应位点之间形成互连的固体网络。在电极的初始激活期间，复数个设计失效点可能松弛或塌陷。开放性多孔支架可以限定由以基本上正交的角度融合在一起的复数个互连的石墨烯片状物形成的分层多孔适应性蜂窝状结构。分层多孔适应性蜂窝状结构可以是耐膨胀的，并且可以在存在li离子嵌入或脱嵌的情况下膨胀。
10.us-a-2016301075公开了用于可再充电的碱金属电池的抗枝晶穿透层，其包含多个石墨烯片或小片或剥离的石墨薄片，所述多个石墨烯片或小片或剥离的石墨薄片通过含锂或含钠的物质化学结合以形成整体层，防止枝晶穿透整体层，其中含锂物质选自特定的化合物组。还提供了在多个石墨烯片的存在下基于电解质的电化学分解原理生产抗枝晶穿透层的方法。
11.us-a-2020328404公开了电化学系统以及制造和使用电化学系统的相关方法。该发明的电化学系统实现了新的电池几何形状和基于复合碳纳米材料的设计策略，可用于实现增强的电源性能，特别是高比能量、有用的放电倍率性能和良好的循环寿命。该发明的电化学系统是多用途的，并且包括二次锂离子电池，可用于一系列重要的应用，包括在便携式电子设备中的用途。
12.cn-a-107871868提供了石墨烯增强的一体化电极，其包括传导材料线性结构体、活性材料线性结构体和在传导材料线性结构体和/或活性材料线性结构体的表面上原位生长的石墨烯层，其中传导材料线性结构体和活性材料线性结构体在三维空间中互穿以形成线性网络结构，并且石墨烯层将两个线性结构体连接以形成一体化三维线性网络整体，该整体具有网络间隙。传导材料线性结构体由具有电子收集功能的集流体制成，活性材料线性结构体由用于经由离子脱嵌储存能量的材料制成。该一体化电极可以有效改善电极活性材料与集流体之间形成的应力界面，并且能量密度和循环稳定性高。该发明还提供了所述一体化电极的制备方法以及包括所述一体化电极的电池。
13.cn-a-103794791提供了连续相海绵状石墨烯材料。该材料的核心部分设置有泡沫状镍基底；泡沫状镍基底的外表面涂覆有由ch4气体经由cvd(化学气相沉积)获得的石墨烯；石墨烯材料为一体化连续相海绵块石墨烯。该发明还提供了连续相海绵状石墨烯材料的两种制备方法，其中由该发明提供的一种制备方法的特征在于制备材料为连续相海绵状石墨烯材料(其两端表面未设置有石墨烯)，并可以用作锂离子电池的正电极或负电极材料，并且可以实现最大化的载流子、有利的循环稳定性、良好的导热、快速导电、电解质接触表面增加、以及节约体积的优点；该发明提供的另一种制备方法的特征在于制备材料为一体化连续相海绵状石墨烯散热材料，用作计算机cpu、led光源、个人平板电脑、移动电话等的散热装置的散热材料，并且与传统散热材料相比具有更好的导热和散热效果。
14.us-a-2017352869公开了锂或钠金属电池，其具有阳极、阴极和多孔分隔体和/或电解质，其中阳极包含由多个孔、孔壁和驻留在孔中的吸引锂或钠的金属构成的石墨烯-金
属混合泡沫；其中所述金属选自au、ag、mg、zn、ti、na(或li)、k、al、fe、mn、co、ni、sn、v、cr或其合金，并且其量为总混合泡沫重量或体积的0.1％至90％，以及孔壁包括单层或数层石墨烯片，其中石墨烯片包含选自以下的原始石墨烯或非原始石墨烯：氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合。
15.kumar等在nanoresearch,2019,12(11):2655至2694(https://doi.org/10.1007/s12274-019-2467-8)中报道了石墨烯及其二维(2d)类似无机层状材料，特别是六方氮化硼(h-bn)和二硫化钼(mos2)对于“清洁能源”应用的重要性由于其优异的特性而在过去几年变得明显。在该综述文章中研究了石墨烯、h-bn和mos2的合成中的进展和选择的挑战，包括作为超级电容器和电池的储能应用。使用不同种类的前体，使用各种基底/催化剂(金属/绝缘体/半导体)以获得石墨烯、h-bn和mos2。报道的用于合成石墨烯、h-bn和mos2层的最广泛的方法为化学气相沉积(cvd)、等离子体增强cvd、水/溶剂热法、液相剥离、物理方法等。目前的研究表明，用金属氧化物改性的石墨烯、h-bn和mos2层状材料可以对作为超级电容器和电池的储能装置的性能具有深刻的影响。该综述文章还包含对这些材料(石墨烯、h-bn和mos2)在储能领域中的机遇和前景的讨论。
16.us-a-2019168485公开了用于制造厚度小于100nm以及孔的平均尺寸在5nm至900nm范围内的多孔石墨烯层的方法，所述方法包括以下步骤：提供在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性基底，所述催化活性基底在其表面中或在其表面上设置有多个无催化活性域，所述多个无催化活性域的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层中的孔的尺寸；使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层。石墨烯层中的孔由于无催化活性域的存在而原位形成。
技术实现要素：
17.因此，本发明的一个目的是提供呈二维层形式的人造固体电解质界面层，其对液体或固体电解质中的化学物质是电化学稳定的，其中呈其离子形式的电解质(锂或钠)可以扩散穿过所述层，所述层是机械稳定的以抑制锂或钠的枝晶结构的生长，并且其是柔性且可拉伸的以承受锂/钠的体积交换。此外，二维材料应防止锂/钠金属与电解质或多硫化物之间的直接接触。
18.根据本发明的关键要素之一，提出了呈多孔石墨烯层形式的人造固体电解质界面层。可以表明，使用覆盖阳极材料(包括阳极为集流体的情况)并在阳极和/或集流体与液体或固体电解质部分之间接合的这样的多孔石墨烯层，可以防止锂枝晶形成，并提供具备以上优点中的至少一个或以上优点的组合或甚至所有以上优点的界面层。此外，作为薄的二维层，多孔石墨烯是轻的，并且增加可忽略不计的体积，这有利于提高能量密度。
19.因此，根据本发明的第一方面，提出了具有阳极的基于li或na(例如固态)的电池(表述“阳极”包括这样的情况：其由集流体给出，其材料不参与电化学过程，而仅充当电流导体；通常，根据本公开内容的“阳极”可以为锂层，但也可以为其合金的层或另外金属层)，所述阳极在其面向电解质(其可以为液态或固态电解质)的侧面上至少部分地被至少一个人造固体电解质界面层覆盖，所述人造固体电解质界面层具有至少一个厚度小于25nm的多孔石墨烯层，所述多孔石墨烯层优选具有在1nm至1000nm范围内的如说明书中所定义的平
均特征宽度的孔。
20.根据本发明的多孔石墨烯层应理解为具有呈所提及的孔形式的通道开口的连续层。这并不等同于包括形成连贯结构的多个石墨烯的小片、薄片和/或颗粒或由形成连贯结构的多个石墨烯的小片、薄片和/或颗粒组成的，并且在其间存在间隙空间的石墨烯层，因为在这种情况下，石墨烯层不是连续的层，而是实际上单独的石墨烯要素的组合。
21.此外，根据本发明的多孔石墨烯层不等同于海绵或海绵状结构，因为后者不仅是多孔的，而且实际上包括三维骨架，并且在它实际上占据并吸收由骨架形成的孔隙的内部腔中的材料的意义上，其相应地也是吸收性的。根据本发明的多孔石墨烯层基本上是在平面层内具有孔的二维平面结构，其不是吸收性的并且不是三维骨架。此外，本发明的平面层的拓扑结构使得其可以作为单个连续层与支撑基底分离，这与其中由于石墨烯结构内海绵网络的拓扑互穿，石墨烯层不能作为单个连续层与基底分离的支撑在海绵状结构上的石墨烯层形成对比。
22.形成孔的通孔可以具有可变的形状；通常，其采用椭圆形、圆形的形式，但也采用可以为线形或支状的细长形状的形式。使用这样的界面层，快速充电是可能的，并且可以实现高能量密度。通常在该人造固体电解质界面层中具有一个这样的多孔石墨烯层是足够的，其可以由另外的无孔石墨烯层来补充，这将在下面进一步描述。
23.根据所提出的电池的第一优选实施方案，人造固体电解质界面层，优选地多孔石墨烯层的厚度在1nm至15nm的范围内，优选地在5nm至10nm的范围内。
24.优选地，多孔石墨烯层的面孔隙率在至少10％，优选地至少15％，更优选地至少20％或至少25％或至少30％或至少40％的范围内。
25.进一步优选地，所述多孔石墨烯具有平均特征宽度在5nm至900nm范围内的孔。
26.孔的平均特征宽度如下定义和测量：
27.由于孔的形状通常是细长且不均匀的，因此获得孔直径是有挑战的。因此，将特征宽度选择并定义为孔的最宽宽度而不是孔的直径。通过使用图像分析软件(imagej)在扫描电子显微镜(sem)图像上提取孔的特征宽度。将多孔石墨烯转移到包括直径为4μm的孔的sinx小片上，以制作适合于清晰图像解读的独立部分。然后在1.14μm2上以使孔与周围石墨烯之间对比度的明显差异可视化(例如，黑色代表孔，灰色代表石墨烯)来拍摄五张代表性多孔石墨烯sem图像。由于孔的特征宽度为几十nm，因此需要高放大倍率的sem图像。其后，基于sem图像，测量各个孔开口的最宽宽度，随后计算所测量的宽度的平均值。
28.优选地，石墨烯具有大于2.5％，优选地大于5％，优选地在10％至70％范围内的面孔隙率(定义为孔的总面积与层的总投影面积的比率)，并且同时具有在大于1nm，优选地大于2nm的范围内，优选地在2nm至15nm范围内的厚度。在本文件中，面孔隙率通常如下详细计算：首先，收集转移在基底上的高度多孔石墨烯的五张代表性sem图像，并使用imagej程序提取孔区域，通常所述测量孔区域的面积为4.6μm2。
29.人造固体电解质界面层优选包括所述至少一个多孔石墨烯层和至少一个另外的选择性石墨烯层或者由所述至少一个多孔石墨烯层和至少一个另外的选择性石墨烯层组成(在该上下文中的“选择性石墨烯层”意指如上所限定的多孔石墨烯层，即至少一个厚度小于25nm的多孔石墨烯层，优选地具有在1nm至1000nm范围内的如说明书中所定义的平均特征宽度的孔)，其中优选地，所述至少一个多孔石墨烯层面向所述阳极或集流体，并且至
少一个另外的选择性石墨烯层面向所述液态或固态电解质。这样的选择性石墨烯层确保金属锂沉积物与电解质之间没有直接接触，这可以防止天然固体电解质界面的形成，从而减少电解质中li或na盐的消耗。
30.根据一个优选实施方案，这样的选择性石墨烯层以缺陷石墨烯层的形式提供，其中缺陷可以为点缺陷或线缺陷。缺陷优选以原子缺陷或晶界缺陷的形式提供。
31.优选地，该选择性石墨烯层为无孔层。
32.根据一个优选的实施方案，所述选择性石墨烯层的厚度在0.34nm至5nm的范围内，最优选地在0.34nm至1nm的范围内。
33.阳极或特别地无阳极电池的集流体可以由纯金属层或单质给出，其中金属优选选自锂、铜、镍、金、银、铝或其合金或层状复合材料。
34.阳极(或集流体)优选为镍铜合金或者镍铜与选自金、银和/或铝的至少一种另外的金属的三元或四元合金的纯金属层。
35.至少一个多孔石墨烯层可以为直接生长在形成阳极(或集流体)的纯金属层上的层，其提供特别简单的制造过程和特别稳定的结构，其中所述阳极(或集流体)的金属优选地选自铜或铜镍的合金或层状结构，或者基于铜和/或镍与选自金、银和/或铝的至少一种另外的金属的合金或层状结构。以下进一步给出相应制造过程的细节。
36.所述至少一个多孔石墨烯层还可以至少部分地被n掺杂，其中优选地，n掺杂呈至少一个表面n掺杂的形式和/或呈孔边界的n掺杂的形式。n掺杂的石墨烯包括比裸石墨烯更多的亲锂位点，并因此降低了用于锂离子穿过和/或成核的活化能。
37.根据本发明的又一个方面，提出了多孔石墨烯层作为用于基于锂或钠的电池的人造固体电解质界面层的用途，所述多孔石墨烯层的厚度小于25nm，优选具有在1nm至1000nm范围内的如说明书中所定义的平均特征宽度的孔。
38.多孔石墨烯层可以具有如上详述的特征，具体地，多孔石墨烯层优选具有在1nm至15nm范围内，优选地在5nm至10nm范围内的厚度，和/或多孔石墨烯层的面孔隙率在至少10％，优选至少15％，更优选至少20％或至少25％或至少30％或至少40％范围内，和/或所述多孔石墨烯具有平均特征宽度在5nm至900nm范围内的孔。
39.根据本发明的另一个方面，其涉及用于制造根据如上详述的电池的方法。
40.优选地，在这样的方法中，提供催化活性基底以在化学气相沉积条件下催化石墨烯的形成，所述催化活性基底在其表面上设置有多个无催化活性域，所述多个无催化活性域具有基本上对应于所得多孔石墨烯层中的孔的形状的纳米结构；使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层，由于存在无催化活性域而原位形成多孔石墨烯层中的孔，
41.以及其中将具有所述多孔石墨烯层的催化活性基底用作具有呈所述多孔石墨烯层形式的人造固体电解质界面层的阳极(或集流体)。
42.催化活性基底可以为铜含量在98重量％至小于99.96重量％范围内且镍含量在大于0.04重量％至2重量％范围内的铜-镍合金基底，铜含量和镍含量互补成催化活性基底的100重量％。
43.所提出的方法优选包括以下要素：1.制备特定的铜/镍合金催化基底；2.在这样的催化基底的顶部上以无催化活性纳米结构的形式制备无催化活性材料的拓扑结构；3.在具
有这样的无催化活性纳米结构的拓扑结构的铜/镍合金催化基底上合成多孔石墨烯层；4.除去无催化活性纳米结构；5.(任选地)如有必要，将多孔石墨烯层与催化基底层离分离，优选地通过电化学分离方法进行；6.(任选地)如有必要，将多孔石墨烯层与催化基底机械层离。
44.这些单独的步骤可以如下进行：
45.1.cu-ni合金的制备：
46.提供例如购自alfa aesar的cu催化剂(铜箔，0.025mm，99.8％，产品编号49686)；在真空中通过电子束蒸镀器或溅射在原样的商用cu催化剂上沉积厚度为10nm至2.2μm或50nm至300nm的ni膜(例如fhr，pentaco 100，ni纯度99.95％，3
×
10-3
毫巴)；溅射压力为约0.006毫巴，伴随200sccm的ar；dc等离子体的功率为约0.25kw；在化学气相沉积(cvd)系统(例如graphene square.inc，tcvd-rf100ca)中在低压(例如200毫托)下用例如50sccm的h2将ni/cu催化剂的双层结构在例如1000℃下退火例如1小时以转化为二元金属合金(cu-ni合金)。按重量计，ni的浓度为大于0.04％至10％，或者优选在大于0.04％至2％的范围内，或者也在0.1％至10％的范围内，优选在0.2％至8％或0.3％至5％的范围内，典型地在0.4％至3％的范围内。特别优选地，催化活性基底的镍含量在0.06重量％至1重量％或0.08重量％至0.8重量％的范围内，镍含量通过铜含量补足成100重量％。余量为cu(由此，对于最宽的范围，其为99.96％至90％，对于典型的范围，其为99.94％、小于99％、或99.6％至97％，余量不包括可能存在于起始cu箔中或起始ni中的并且在最终基底中总计占小于0.05重量％或小于0.02重量％的非常少量的杂质)。ni含量的范围取决于初始ni厚度。ni的典型工作含量优选在0.5％至2％的范围内。
47.2.w薄膜向w纳米结构的转化：
48.在真空中通过溅射或电子束蒸镀器在根据前述段落的cu-ni合金上沉积w薄膜(厚度1nm至10nm)(例如fhr，pentaco 100，w纯度99.95％)，在例如真空(例如3
×
10-3
毫巴)中电子束蒸镀器或溅射下；溅射压力为例如0.002毫巴，伴随例如100sccm的ar；w薄膜用例如0.25kw的dc等离子体沉积为1nm至10nm；将w/cu-ni合金安装在定位于cvd系统(例如graphene square.inc，tcvd-rf100ca)的炉内的4英寸石英管室的中心；将室抽空以达到例如45毫托的压力，然后通常在室温下用惰性气体例如n2(例如100sccm)吹扫例如5分钟；在吹扫之后，将室再次置于真空(例如45毫托)下，然后例如用ar和h2(分别为800sccm和40sccm)的气体混合物增加压力；以使w薄膜转化为w纳米结构。w纳米结构以各种方式基于具有各种程度的颗粒间团聚的对称w纳米颗粒和不对称w纳米壁。将w/cu-ni合金在4托下在升高的温度(例如750℃至950℃或800℃至900℃)下仔细退火持续延长的时间，例如1小时，包括在连续供应例如800sccm的ar和40sccm的h2的情况下升温。
49.3.高度多孔石墨烯的合成
50.在根据前述段落的过程中出现w纳米结构(wns)之后，在低压cvd系统中在4托下在例如300sccm的ar和40sccm的h2下在室中引入烃源例如40sccm的甲烷；根据期望的孔隙率或厚度水平，将生长持续时间仔细控制为例如5分钟至120分钟；其后，在ar和h2的流动下，将炉程序化冷却至室温。在这些条件下，120分钟的总cvd时间产生约10nm的石墨烯层厚度。5分钟的cvd时间产生约低于1nm的石墨烯层厚度，但这也可能取决于其他参数。
51.4.通过预浸出法除去w纳米结构
52.在温和温度(40℃至60℃)下，将如在cu-ni合金上生长的高度多孔石墨烯浸入0.1m naoh中10分钟至60分钟或15分钟至60分钟，以除去/溶解w ns并解耦高度多孔石墨烯与cu-ni合金表面之间的结合；在预浸出过程之后，可以用di水冲洗样品，并用n2气流进行干燥。
53.5.经由电化学法进行的高度多孔石墨烯的电化学层离(任选的)：
54.在预浸出过程之后，将作为支撑材料的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)或另外的材料，例如聚合物多孔膜，例如聚氨酯(pu；例如finetex ene)组装到样品上作为支撑层。0.5m至1.5m naoh的浓度范围被证明是合适的，较低的浓度导致不可接受的长的预浸出时间，使用较高的浓度，铜/镍基底将劣化。
55.pmma：可以使用pmma(950k，ar-p 672.03)；以例如4000rpm旋涂40秒；可以将pmma/高度多孔石墨烯在110℃下烘烤1分钟。
56.可以对在cu-ni合金上的堆叠的pu/所生长的高度多孔石墨烯施加异丙醇，以在干燥的同时实现紧密的界面附接。也可以使用受控下的熔体粘合步骤。
57.将样品和pt电极连接至电源(例如gw instek，gpr-3060d)的相应阳极和阴极，例如在naoh水溶液(1m)中。然后可以经由通过施加电压(3v至10v)而在高度多孔石墨烯的界面与催化剂的表面之间电化学产生的h2气泡将具有支撑材料的高度多孔石墨烯与设计的催化剂层离。
58.催化基底的回收：
59.在电化学层离过程之后，可以反复地将cu-ni合金再次用于生长高度多孔石墨烯。
60.6.高度多孔石墨烯的机械层离(任选的)：
61.在预浸出步骤之后，可以在室温下通过层合或压制工具将样品直接附接于例如粘合带，例如热离型带(例如revalpha，nitto denko)或水溶性带，以提高粘合性；将粘合带和粘附的高度多孔石墨烯一起与催化剂机械剥离。
62.催化基底的回收(任选的)：
63.在机械层离过程之后，可以反复地将cu-ni合金再次用于生长高度多孔石墨烯。
64.对于生产石墨烯层的方法，申请pct/ep2020/084050的公开内容通过引用具体包含在本公开内容中。
65.在使用具有所述多孔石墨烯层的催化活性基底作为电池的阳极(或集流体)之前，所述多孔石墨烯层可以被n掺杂，优选通过用非惰性含氮气体，优选呈氨气形式的非惰性含氮气体对石墨烯层进行处理。
66.在使用具有所述多孔石墨烯层的催化活性基底作为电池的阳极(或集流体)之前，可以优选以具有晶界缺陷的连续石墨烯层的形式在所述多孔石墨烯层的顶部上另外地或替代地沉积另外的选择性石墨烯层，优选无孔石墨烯层。
67.出乎意料地发现，使用这样的催化活性基底合金，可以制造具有用于电池应用的最佳孔隙率的薄石墨烯层。不受任何理论解释的束缚，看起来这种特定的合金允许在其表面上提供无催化活性域的特定拓扑结构，并且作为这种拓扑结构的结果，允许制备具有优异的透气性和液体阻挡特性的较厚石墨烯层。
68.根据所提出的方法的第一优选实施方案，催化活性基底的镍含量在0.06重量％至1重量％或0.08重量％至0.8重量％的范围内。
69.催化活性基底可以例如通过以下制备：在纯铜箔，优选地具有在0.005mm至0.10mm或0.02mm至2mm范围内，优选地在0.01mm至0.04mm范围内的厚度，特别地具有大于99.5％的纯度的纯铜箔上施加，优选地使用电化学镀覆、电子束蒸镀、pvd或溅射施加厚度在0.01μm至2.2μm范围内，优选地在10nm至300nm或20nm至500nm范围内，优选地在10nm至300nm或50nm至300nm范围内的镍膜。随后使该结构经受退火步骤，优选地在800℃至1200℃范围内，优选地在900℃至1100℃范围内的温度下，特别地持续5分钟至120分钟的时间跨度，优选地持续10分钟至60分钟或30分钟至90分钟范围内的时间跨度。
70.多孔石墨烯层优选具有在小于50nm的范围内，优选地在1nm至20nm的范围内，特别地在5nm至15nm或7nm至12nm的范围内的厚度。
71.对于优选的镍浓度，相应的石墨烯优选具有大于2.5％，优选地大于5％，优选地在10％至70％范围内的面孔隙率(定义为孔的总面积与层的总投影面积的比率)，并且同时具有在大于1nm，优选地大于2nm的范围内，优选地在2nm至15nm范围内的厚度。进一步优选地，多孔石墨烯层的面孔隙率(定义为总石墨烯层中孔空间的面积分数)在至少10％，优选地至少15％，更优选地至少20％或至少25％或至少40％的范围内。
72.根据又一个优选实施方案，催化活性基底通过以下而在其表面上设置有多个无催化活性域：施加，优选地利用溅射、电子束蒸镀或pvd施加基本上连续的钨层。该钨层的厚度优选在大于1nm，优选地大于3nm，更优选地大于5nm的范围内，或者在1nm至10nm的范围内，优选地在5nm至10nm的范围内。随后在低于常压，优选地在低于100毫托或低于4托的压力下使该结构经受退火步骤，特别地在还原气氛下，优选地在与氢气组合的惰性气体例如氩气或氮气的存在下，使该结构经受退火步骤，以使钨膜转化为多个无催化活性域。通常，退火在700℃至1100℃范围内，更优选地在750℃至950℃或800℃至900℃范围内的温度下进行，典型地持续在10分钟至180分钟范围内，优选地在10分钟至60分钟或50分钟至100分钟范围内的时间跨度。
73.根据一个优选实施方案，所述方法适合于例如获得平均特征宽度在1nm至1000nm范围内，优选地在10nm至100nm范围内，更优选地在10nm至50nm范围内的无催化活性域，或者优选地平均特征宽度在5nm至900nm范围内，优选地在10nm至200nm范围内，更优选地在10nm至100nm范围内的无催化活性域。
74.用于形成石墨烯层的化学气相沉积的步骤可以如下进行：使用呈气相的碳源在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层，由于存在无催化活性域而原位形成石墨烯层中的孔，使用甲烷气体作为碳源，优选地在氩气和氢气的共存下，在减压，优选地低于50托，优选地低于5托的减压下，持续优选地在10分钟至120分钟范围内，优选地低于60分钟，更优选地低于50分钟，最优选地低于35分钟的时间跨度。该石墨烯层沉积过程优选进行持续允许生成平均厚度大于5nm，优选地在8nm至12nm范围内的石墨烯层的时间跨度。
75.可以任选地从催化基底上取下多孔石墨烯层，优选地，其中为了取下石墨烯层，首先对石墨烯层在与催化基底相反的表面上施加支撑载体层并从催化基底上取下该载体层和石墨烯的叠层结构(sandwich)，然后可以将该结构直接或间接地施加至期望的阳极(或集流体)材料。
76.在取下石墨烯层之前，可以优选使具有无催化活性域的催化基底和所生长的石墨烯层的层状结构经受预浸出过程，从而减弱或除去石墨烯层与催化基底和/或无催化活性
域之间的结合。
77.优选地，该预浸出步骤包括在石墨烯层与催化基底之间至少部分地，优选地基本上完全地形成氧化物层，并除去无催化活性域。
78.预浸出步骤可以通过以下进行：使具有石墨烯层的基底经受碱性或酸性环境，优选地在水中，更优选地在小于6或大于7，优选地大于10的ph下，更优选地在大于12的ph下。对于预浸出，最优选使用0.01m至0.5m naoh的水溶液，优选地在40℃至60℃范围内的温度下持续在10分钟至60分钟范围内的时间跨度，任选地随后用水冲洗并干燥。
79.也可以使用电化学方法例如通过将具有无催化活性域的催化基底和石墨烯层的层状结构浸入电解质中，并在同一电解质中向基底相对于对电极施加电化学电势，优选地在预浸出步骤之后，取下石墨烯层。
80.在从属权利要求中阐述了本发明的另外的实施方案。
附图说明
81.以下参照附图描述了本发明的优选实施方案，这些附图是为了说明本发明的当前优选实施方案的目的而不是为了限制其的目的。在附图中，
82.图1示出了根据本发明的电池的示意图；
83.图2在a)中从上到下示出在根据现有技术的电池中的形成枝晶结构的充电过程的示意图；在b)中，从上到下示出根据本发明的具有人造固体电解质界面层的电池中的充电过程的示意图；
84.图3示出了金属合金顶部的多孔石墨烯层的sem图像，其中在预浸出过程之后，金属合金的表面通过多孔石墨烯层中的孔露出；
85.图4在a)中以顶部(顶部图)视图和剖面(底部图)视图示出了由多孔石墨烯层和缺陷石墨烯层组成的人造固体电解质界面层的示意图，以及在b)中，这样的结构的sem图像，其中选择性石墨烯层覆盖多孔石墨烯层；
86.图5示出了，在每种情况下的顶部(顶部图)视图和剖面(底部图)视图，在a)中示出具有表面掺杂的n掺杂高度多孔石墨烯层，以及在b)中示出具有在孔边界上n掺杂的n掺杂高度多孔石墨烯层；
87.图6在a)中示出铜金属集流体，在b)中示出具有铜基础层和表面镍层的集流体，在c)中示出具有铜/镍合金基础层以及金、银或铝或其合金的表面层的集流体，在d)中示出铜/镍合金的集流体，以及在e)中示出三元金属合金集流体，例如基于铜、镍和金或银的集流体；
88.图7在a)中从左至右示意性地示出了具有单个人造固体电解质界面层的电池中阳极的充电过程，以及在b)中示意性地示出了具有包括多孔石墨烯层和选择性石墨烯层的人造固体电解质层的电池中阳极的另一充电过程；
89.图8在a)中从左至右示意性地示出了具有含n掺杂的底部部分的单个人造固体电解质界面层的电池中阳极的充电过程，以及在b)中示意性地示出了另一个具有在三元纯金属层上的单个人造固体电解质层的电池中阳极的充电过程；
90.图9示出了，在a)中，在sin
x
膜上的独立的高度多孔石墨烯的sem图像，清楚地示出了平面多孔结构，以及在b)中，高度多孔石墨烯在sio2/si基底上的afm图像，表明大于10nm
厚的膜；
91.图10示出了转移到cu箔上的多孔石墨烯层的sem图像，显示了双连续石墨烯和平面多孔结构；
92.图11示出了，在a)中，在0.5ma/cm2的固定电流密度和0.5mah/cm2的容量下，li∥cu和li∥高度多孔石墨烯/cu不对称电池的恒电流li镀覆/剥离电压曲线；在b)中，l∥cu和li∥高度多孔石墨烯/cu不对称电池的放大循环性能(从0小时至400小时)；在c)中，从300小时至500小时的li∥高度多孔石墨烯/cu不对称电池的放大循环性能，在d)中，从1000小时至1200小时的li∥高度多孔石墨烯/cu不对称电池的放大循环性能，以及在e)中，从2400小时至2600小时的li∥高度多孔石墨烯/cu不对称电池的放大循环性能。
具体实施方式
93.图1示出了根据本发明的无阳极电池1的示意图。阴极2，其例如可以为但不限于硫化锂(li2s)y、空气、磷酸铁锂(lifepo4)、锂镍钴铝氧化物(linicoalo2)、锂镍锰钴氧化物(lini
x
mnycozo2)，在阴极2之后是电解质3。该电解质3可以为包含锂盐或由锂盐组成的液体电解质，例如但不限于在有机溶剂(例如但不限于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)中的六氟磷酸锂(lipf6)或四氟硼酸锂(libf4)，或者其可以为固体电解质，其例如可以为聚合物、基于氧化物的固体电解质材料或基于硫化物的固体电解质材料。在底部，设置有呈金属层形式的实际阳极或集流体5。在集流体5与具有带分隔体的液体电解质或固态电解质的电解质层3之间，设置有呈石墨烯层形式的人造固体电解质界面层4，其具有期望特性，特别是如上所述的孔隙率。因此在该石墨烯层4中提供了孔9。
94.图2在a)中从上至下示出了根据现有技术的无阳极电池中形成枝晶结构的充电过程的示意图。在这种情况下，顶部图中示出的集流体在充电过程期间将在面向电解质材料的上侧上被沉积的纯锂层(在锂电池的情况下)覆盖。如上所述，以及如最底部的图中所示，随着时间进行，这种沉积不采取成层沉积的形式，而是形成枝晶结构7，枝晶结构7可以达到相当的高度，从而甚至穿透分隔体元件和/或固体电解质，以使整个电池短路。
95.图2在b)中从上到下示出了根据本发明的具有人造固体电解质界面层的无阳极电池中的充电过程的示意图。在这种情况下，在集流体5的顶部，设置有多孔石墨烯层4作为人造固体电解质界面层。在充电过程期间，锂选择性地沉积在该人造固体电解质界面层与集流体5之间的界面中，从而发生呈层6形式的成层的纯锂沉积。这种行为可以在实验上在大量循环中得以验证，因此使用如上详述生产的石墨烯层，使用这些层作为人造固体电解质界面层来组装电池，即使在数百次充电和放电循环之后也不会观察到枝晶结构的形成。
96.图3示出了集流体5顶部的多孔石墨烯层4的sem图像；其中cu-ni合金用作集流体5。在sem图像中，在预浸出过程之后。无催化活性的w纳米结构材料被完全除去，暴露出cu-ni合金基底5的表面。在充电过程期间，锂可以通过孔9穿透多孔石墨烯层4，并随后沉积在多孔石墨烯层4与集流体5之间的界面中。
97.图4在a)中以顶部(顶部图)视图和剖面(底部图)视图示出了由多孔石墨烯层4和另外的缺陷石墨烯层8组成的不同实施方案的人造固体电解质界面层的示意图。缺陷石墨烯层8不是多孔的，因此其不具有如层4中存在的孔9，并且其覆盖连续的物质层4。该缺陷石墨烯层8阻止了天然的固体电解质界面的形成，使得电解质中的锂盐将不会被消耗，从而保
持初始的离子传导率；不过，缺陷石墨烯层8中的诸如点缺陷和/或线缺陷的原子缺陷可以允许锂离子穿过由多孔石墨烯层4和另外的缺陷石墨烯层8组成的人造固体电解质界面。因此，出现了金属锂沉积物的致密且平坦的形貌。
98.图4在b)中示出了这样的结构的sem照片。sem图像是多孔石墨烯4顶部的选择性石墨烯层8的实例。多孔石墨烯4中的大多数孔被另外的缺陷石墨烯层8覆盖。
99.图5示出了，在每种情况下的顶部(顶部图)视图和剖面(底部图)视图，在a)中示出具有表面掺杂的n掺杂高度多孔石墨烯层，以及在b)中示出具有在孔边界上n掺杂的n掺杂高度多孔石墨烯层。n掺杂的石墨烯，特别是吡啶n和吡咯n，与裸石墨烯相比，表现出与锂原子更大的结合能，因此li离子倾向于被石墨烯中的n掺杂位点吸引。如果石墨烯的最底层被氮掺杂，则锂离子将由于亲锂性的梯度被导向金属合金的表面。此外，孔的边缘被氮掺杂，则锂离子可以沿着n掺杂边缘的路径移动。因此，锂离子可以到达并沉积在金属合金的表面上。这可以发生，因为此处产生的金属合金包括比多孔石墨烯和n掺杂多孔石墨烯更加亲锂的表面(如本文稍后讨论的)。
100.如上所述，根据本发明的电池的阳极可以采用锂层的形式，但是也可以采用另一种金属层的形式(无阳极固态电池)。特别地对于阳极金属层为非锂的并且同时用作制造多孔石墨烯层的催化基底的情况，对于这样的催化基底层(其然后也形成最终电池的金属阳极(或集流体))，给出了几种可能性。
101.图6相应地示出了，在a)中示出铜金属集流体，其可以用作用于多孔石墨烯间层合成过程的催化基底和无阳极电池中的集流体，在b)中示出具有铜基础层和表面镍层的发挥两者的作用的集流体，在c)中示出具有铜/镍合金基础层和金、银或铝或其合金的表面层的集流体，在d)中示出铜/镍合金的集流体，以及在e)中示出三元金属合金集流体，例如基于铜、镍和金、银或铝的集流体。cu为阳极侧最广泛使用的集流体，但是锂成核的超电势高，导致枝晶锂形成。与铜相比，尽管镍稍微有利于锂离子成核，但是仍然存在高的超电势。相反，金、银或铝在锂金属中具有溶解性，并显示出可忽略不计的或低的锂成核超电势。这些金属在此处产生的金属合金的表面处提供了更亲锂的环境，从而锂离子倾向于被吸引并均匀地沉积在表面上，引起金属li沉积物的致密且平坦的形态。
102.图7在a)中从左至右示意性地示出了具有单个人造固体电解质界面层的电池中阳极的充电过程。如示意性示出的，锂离子将在充电过程中穿过界面层孔，并将仅沉积在多孔石墨烯层4与阳极层5之间的界面处，在这两层之间形成纯锂层6。
103.图7在b)中示意性地示出了具有包括多孔石墨烯层和选择性石墨烯层的人造固体电解质层的电池中阳极的另一充电过程。如此处所示，可以看出锂离子穿透相当薄的选择性石墨烯层中的缺陷，然后以与图a)所示相同的方式选择性地沉积在阳极层5与多孔石墨烯层4之间的界面区域中，以形成没有枝晶结构的纯锂层6；
104.图8在a)中从左至右示意性地示出了具有含n掺杂底部部分10的单个人造固体电解质界面层的电池中阳极的充电过程。如实验可证实的，该层的n掺杂底部部分促进了纯锂6在多孔石墨烯层4与阳极层5之间的界面处的选择性沉积。
105.图8在b)中示意性地示出了具有在三元纯金属层上的单个人造固体电解质层的电池中阳极的另一充电过程。这样的对锂离子成核具有低的超电势的三元金属合金可以允许锂离子顺利地形成致密且平坦的金属锂沉积层。
ni合金在升高的温度下用例如800sccm的ar和40sccm的h2退火，其中根据前述段落将w的薄膜转化成w纳米结构。在达到温度(750℃至950℃)并且合金表面上出现w纳米结构之后，在低压cvd系统中，在4托下，在例如300sccm的ar和40sccm的h2下在室中引入烃源(例如40sccm的ch4)；与高度多孔石墨烯的合成不同，将生长持续时间稍微延长，例如，持续60分钟以获得高度多孔石墨烯加上另外的10分钟以在顶部获得选择性石墨烯层，但是这也可能取决于其他参数。
118.c-n掺杂高度多孔石墨烯
119.1.后处理-热处理
120.a.在合成高度多孔石墨烯之后，因为w纳米结构可能在升高的温度退火期间侵蚀石墨烯，所以需要通过预浸出过程除去w纳米结构。预浸出过程使得将所生长的样品浸入40℃的0.1m naoh中10分钟至20分钟，以除去w纳米结构。该过程的所需持续时间取决于w薄膜的初始厚度。
121.b.在去离子水中冲洗并用n2干燥之后，将预浸出样品重新插入cvd系统(例如graphene square.inc,tcvd-rf100ca)；将室抽空以达到例如45毫托的压力，然后通常在室温下用惰性气体例如n2(例如100sccm)吹扫例如5分钟；在吹扫之后，将室再次置于真空(例如45毫托)下，然后用h2(例如50sccm)增加压力。将样品在升高的温度(500℃至1000℃)下用h2(例如10sccm至100sccm)仔细退火一段延长的时间，例如1小时，包括升温，其中将轻微氧化的cu-ni表面还原。
122.c.将含氮的气体，例如氨气(nh3，10sccm至100sccm)引入cvd系统中。掺杂步骤的持续时间可以根据高度多孔石墨烯中n掺杂的量而从10分钟到60分钟变化。然后，在h2的流动下，将炉程序化冷却至室温。
123.2.后处理-等离子体处理
124.a.在高度多孔石墨烯的合成之后，根据前述段落将所生长的高度多孔石墨烯或预浸出的高度多孔石墨烯样品置于配备等离子体的cvd系统中。将室抽空以达到例如45毫托的压力，然后通常在室温下用惰性气体例如n2(例如100sccm)吹扫例如5分钟；在吹扫之后，将室再次置于真空(例如45毫托)下，然后用h2(例如50sccm)增加压力。
125.b.n掺杂高度多孔石墨烯可以如下制备：1.将所生长的高度多孔石墨烯直接用氮等离子体处理，或2.通过热和等离子体的组合来处理所生长的样品。
126.i.采用配备等离子体的cvd系统，其中将高度多孔石墨烯放置在感应耦合等离子体(icp)系统中；用等离子体(rf功率从10w至200w)引入含氮气体，例如n2气体或nh3气体，例如10sccm至100sccm。掺杂步骤的持续时间可以根据高度多孔石墨烯中n掺杂的量从10分钟至60分钟变化。
127.ii.为了增加n-掺杂水平的量，同时应用可以加速掺杂过程的热处理和等离子体处理。采用配备等离子体的cvd系统，其中感应耦合等离子体(icp)系统和炉并排设置。将所生长的高度多孔石墨烯放入炉中，并在升高的温度(300℃至1000℃)下退火。在炉被加热之后，将等离子体启动(rf功率从10w至200w)。掺杂步骤的持续时间可以根据高度多孔石墨烯中n掺杂的量而从10分钟到60分钟变化。然后，在h2的流动下，将炉程序化冷却至室温。
128.3.原位处理
129.a.氮掺杂的原位处理在cvd系统中进行。将双层w/cu-ni合金在升高的温度下用例
如800sccm的ar和40sccm的h2退火，其中根据前述段落将w的薄膜转化成w纳米结构。在达到温度(750℃至950℃)之后，在低压cvd系统中在4托下在例如300sccm的ar和40sccm的h2下在室中引入分别作为碳源和氮源的甲烷(例如，10sccm至40sccm)和氨(例如，5sccm至40sccm)；根据期望的孔隙率水平、厚度或n-掺杂，将生长持续时间和氨气流量仔细地控制为例如10分钟至60分钟；然后，在ar和h2的流动下，将炉程序化冷却至室温。
130.d.三元金属合金
131.1.使用cu催化剂(例如，铜箔，0.035mm，99.9％，jx nippon mining&metals)；在真空中通过电子束蒸镀器或溅射在原样的商用cu催化剂上沉积厚度为10nm至2.2μm或50nm至300nm的ni膜(例如fhr，pentaco100，ni纯度99.95％，3
×
10-3
毫巴)；溅射压力为约0.006毫巴，伴随200sccm的ar；所得的ni膜是用功率为0.25kw的dc等离子体沉积为10nm至2.2μm或50nm至300nm的；在双层ni/cu的顶部上或在ni与cu之间沉积厚度为1nm至100nm或3.5nm至35nm的ag(或ag或al)薄膜；所得ag膜是用电子束蒸镀器(例如ag纯度99.95％，2
×
10-6
毫巴)沉积为1nm至100nm或3.5nm至35nm的；在化学气相沉积(cvd)系统(例如graphene square.inc，tcvd-rf100ca)中在低压(例如200毫托)下用例如50sccm的h2将三层结构的ag/ni/cu催化剂在例如1000℃下退火例如1小时以转化为三元金属合金(cu-ni-ag合金)。
132.2.在真空中通过溅射或电子束蒸镀器在根据前述段落的cu-ni-ag合金上沉积w的薄膜(厚度1nm至10nm)(例如fhr，pentaco 100，w纯度99.95％)，在例如真空(例如3
×
10-3
毫巴)中电子束蒸镀器或溅射下；溅射压力为例如0.003毫巴，伴随例如100sccm的ar；用例如0.25kw的dc等离子体沉积1nm至10nm的w的薄膜；将w/cu-ni-ag合金安装在定位于cvd系统(例如graphene square.inc，tcvd-rf100ca)的炉内的4英寸石英管室的中心；将室抽空以达到例如45毫托的压力，然后通常在室温下用惰性气体例如n2(例如100sccm)吹扫例如5分钟；在吹扫之后，将室再次置于真空(例如45毫托)下，然后例如用ar和h2(分别为800sccm和40sccm)的气体混合物增加压力；以使w薄膜转化为w纳米结构。纳米结构以各种方式基于具有各种程度的颗粒间团聚的对称w纳米颗粒和不对称w纳米壁。将w/cu-ni-ag合金在4托下在升高的温度(例如750℃至950℃或800℃至900℃)下仔细地退火延长的时间，例如1小时，包括在连续供应例如800sccm的ar和40sccm的h2的情况下升温。
133.3.在根据前述段落的过程中出现w纳米结构之后，在低压cvd系统中在4托下在例如300sccm的ar和40sccm的h2下在室中引入烃源例如40sccm的甲烷；根据期望的孔隙率或厚度水平，将生长持续时间仔细控制为例如5分钟至60分钟；其后，在ar和h2的流动下，将炉程序化冷却至室温。在这些条件下，60分钟的总cvd时间产生约10nm的石墨烯层厚度。5分钟的cvd时间产生约低于1nm的石墨烯层厚度，但这也可能取决于其他参数。
134.其他实施例：
135.催化剂基底制备：
136.制备cu-ni合金催化剂基底以合成高度多孔石墨烯。通过溅射在未经任何处理的裸铜箔(jx nippon mining&metals)上沉积ni的薄膜(70nm厚)(fhr，pentaco 100，ni纯度99.95％)。用0.25kw的dc功率和200sccm的ar在6
×
10-3
毫巴下进行ni薄膜的沉积10分钟。然后通过化学气相沉积(cvd)对双层ni/cu进行退火，以将其转化为二元cu-ni合金。退火过程如下：(1)用50sccm的h2将cvd系统升温至1000℃持续60分钟，(2)在50sccm的h2存在下，将温度保持在1000℃持续15分钟，以完成将ni/cu转化为二元金属合金(cu-ni)，以及(3)用相同
水平的h2以50℃/分钟的冷却速率将整个系统冷却至室温。随后，通过溅射在cu-ni合金上沉积w的薄膜(6nm)(fhr，pentaco 100，w纯度99.95％)。用0.25kw的dc功率和100sccm的ar在3
×
10-3
毫巴下进行w薄膜的沉积45秒。将包括在cu-ni合金顶部的w薄膜的所制备的样品插入cvd系统中。将反应室抽空至45毫托，以除去残留气体。在压力达到基础压力之后，用100sccm的n2吹扫该室2分钟，并抽真空至45毫托2分钟。
137.高度多孔石墨烯合成：
138.生长过程分为两部分：(1)w退火步骤和(2)生长步骤。在退火过程中，在4托下连续供应800sccm的ar和40sccm的h2的情况下，将炉升温至750℃持续50分钟，后接另外的15分钟退火步骤，由于固态去湿行为，引起将w薄膜转化成期望的w纳米结构。在该过程的第二阶段，发生了高度多孔石墨烯的合成。将烃前体例如ch4(40sccm)，与40sccm的h2和300sccm的ar一起在相同水平的工艺压力下供给到cvd系统中30分钟。之后，在40sccm的h2存在下，立即将炉转移从而以50℃/分钟的冷却速率快速冷却cvd系统。
139.将高度多孔石墨烯转移到测试基底上：
140.为了在各种基底(sin
x
、sio2和铜箔)上制备高度多孔石墨烯，借助于pmma(950k，ar-p 672.03)将高度多孔石墨烯转移到目标基底上。将pmma以4000rpm旋涂在所合成的高度多孔石墨烯上60秒。之后，将样品在110℃下烘烤以蒸发pmma膜中的溶剂1分钟。然后使样品漂浮在过硫酸铵(0.5m aps)的溶液上3小时，以除去金属合金基底，随后是用去离子水进行的冲洗过程。将由pmma膜支撑的高度多孔石墨烯转移到期望的基底上，并在室温下干燥。最后，将pmma层溶解在丙酮中1小时，并在h2下在350℃下对基底上的高度多孔石墨烯进行1小时的热处理，以除去可能会在电池运行期间导致寄生反应的残余的pmma和残余的水分子。在高度多孔石墨烯转移到sin
x
膜上的情况下，pmma膜通过在100sccm的h2和900sccm的ar存在下在400℃下热处理2小时而被直接除去。
141.图9a示出了转移在sin
x
上的高度多孔石墨烯的sem图像。在转移过程和随后的热处理以除去pmma膜之后，高度多孔石墨烯中的平面多孔结构被很好地保持。
142.图9b为afm图像，其表明在上述条件下合成的高度多孔石墨烯的厚度平均为约11nm。
143.电池单元表征：
144.组装li∥高度多孔石墨烯/cu不对称电池(硬币电池，直径13mm)，其由作为参比电极和对电极的锂金属和作为工作电极的高度多孔石墨烯/cu箔组成。
145.图10为高度多孔石墨烯/cu电极的sem图像。电解质可以根据电池系统而变化，但是对于本文所讨论的实验，使用1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环(dme/dol，v/v：1/1)溶剂以及1m双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)盐和2重量％的lino3添加剂。在工作电极与对电极之间采用经液体电解质浸泡过的分隔体(celgard 2325，25μm厚，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)。作为参照测试，用裸cu箔作为工作电极代替高度多孔石墨烯/cu来制备li∥cu不对称电池，其余条件相同。
146.在由cu或高度多孔石墨烯/cu构成的测试单元上进行li镀覆/剥离实验。以0.5mah/cm2的速率将li镀覆在相应的工作电极上。
147.图11示出了具有0.5mah/cm2的容量和0.5ma/cm2的电流密度的li∥cu不对称电池的长期循环特性。
148.如图11a所示，具有cu箔的电池在最初几个循环中表现出几乎稳定的超电势，但是在50小时之后，电池的超电势随着循环而大大增加，并且仅在300小时之后短路。
149.对于具有高度多孔石墨烯/cu的电池，显著低的超电势(9mv)随着循环保持稳定(与裸cu电池的41mv相比，示于图11b中)，并且该电池在循环寿命方面实现了显著更好的电池性能(2600小时相对于li∥cu不对称电池的300小时)。
150.实现了高度多孔石墨烯/cu电极的li∥cu电池的放大图(分别在300小时至500小时、1000小时至1200小时和2400小时至2600小时)揭示了在2600小时内从7mv到9mv的可忽略不计增加的超电势(图11c至图11e)。长期稳定性和低超电势表明高度多孔石墨烯/cu电极作为li镀覆/剥离的稳定平台，表明高度多孔石墨烯作为asei层的稳定效果。
151.附图标记列表
152.1电池，例如固态电池
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7枝晶结构
153.2阴极材料
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8具有缺陷的选择性石墨烯
154.3电解质、具有分隔体的液体
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层电解质或固态电解质
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9在4中的孔
156.4人造固体电解质界面层、多35
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10n掺杂的表面层或层部分孔石墨烯层
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11n掺杂的孔边界截面
158.5阳极材料
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12表面ni层
159.6充电时沉积的纯锂
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13基础cu层
160.14基础cu/ni合金层15表面au、ag或al层