专利名称：：ft合成新型层状粘土结构催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种浆态床ft合成的新型层状粘土结构催化剂的制备与应用。
背景技术：
：ft合成是煤间接液化的重要方法之一，通常在铁基和钴基催化剂上进行，该过程反应复杂，生成碳数分布较宽的产物，绝大多数ft合成的产物分布都近似遵守schultz-flory产物分布规律(sf)，仅甲烷和曱醇的选择性可以达到较高水平，其他馏分如汽油馏分(c5-c11)和柴油馏分(c9-c25)的选择性一般都不可能达到50%。目前ft合成中对于如何提高液相收率，如何调控产物选择性的仍然是研究的热点问题之一。中科院山西煤化所马文平等人([j〗.燃料化学学报，1999年01期)研究了共沉淀fe-cn-k催化剂产物分布随反应条件的变化规律，陈伟等([dl.山西中国科学院山西煤炭化学研究所，2000)研究了反应条件对fe-mj超细粒子催化剂产物分布的影响，刘忠文等([ji.合成化学，1994,2(4):343~347)研究了fe-mn-k催化剂上合成条件对产物分布的影响，等等，多u于不同的催化剂助剂和不同的反应条件对ft合成产物分布的影响，研究结果显示合成条件对产物有一定的影响，调控反应条件能够使产物分布稍微偏离sf产物分布，但是不能从根本上改变产物的选择性。国内外还有研究不同的栽体对产物分布的影响，如清华大学苏彩丽等([jl.燃料化学学报.1998，26(4):297302)研究了中孔分子筛作为ft合成催化剂载体对产物分布的影响，该催化剂具有对c2c4烯烃的高选择性，但是对c5以上的烃类和含氧化合物选择性较低。m.v.cagnoli等(lj].appliedcatalysisa:general,2002,230:169-176)研究了l沸石负栽铁催化剂的结构及其对催化性能的影响，这种催化剂具有较高的活性和对轻质烃的高选择性。enriqueiglesia等([j.journalofcatalysis，l995,153:108~122)研究了蛋壳型负栽钴催化剂，这种催化剂活性相分布在载体的表面，从而降低了扩散阻力，获得了较高的c5 烃的反应活性和选择性，同时由于这种催化剂具有较好的移热性能从而使得催化剂活性比较稳定，但是该催化剂制备工艺复杂，造价较高。这些研究表明载体对产物的选择性具有很重要的作用。栽体类型，栽体处理方法都会影响到活性相的存在形式与m形式，从而改变产物分布。选用合适的催化剂载体，开发出对汽柴油馏分选择性高的催化剂体系不仅可以省去精制过程降低煤间接液化的成本，还可以提高收率有效降低能耗，提高煤间接液化与其他能源生产方式的竟争力。层状粘土结构催化剂通常用于催化裂化，烯烃聚合催化剂，异构化催化剂或是脱硫催化剂专利(u.s.pat.no.20020119088)报道了用于烯烃聚合用的层柱状粘土结构催化剂的制备方法，即用蒙脱土与羟基金属阳离子(ti，al，zr，cr)聚合物合成层fe状粘土结构催化剂；关景杰等在专利(cn.patno.l221015a)重油催化热裂解催化剂及其制备中选用钠型或稀土型的层状粘土(累托石和蒙皂石)及粘结剂的前身物、-沐石、高岭土族粘土按催化剂产品的预定比例混合打浆并喷雾干燥成微球;j.s.舒卫玛在专利(cn.pat.no.1054135)中介绍了制备柱型链状硅酸盐粘土的方法和制备聚合物的方法，即是将海泡石和坡缕石的固体粘土柱型化指的柱型链状硅酸盐粘土，在惰性气和氧化气氛中进行加热活化处理，可用于ct-烯烃聚合；专利(u.s.pat.no.3034993)中报道了脱硫粘土催化剂的制备方法。这些粘土催化剂的制备有一个共同特点，就是制备中加入了自然界粘土前驱体。而本发明报道的蒙脱土式层状粘土结构ft合成催化剂的制备中没有加入任何前驱体，直接用水热合成法制备出层状粘土结构催化剂，而且层状粘土结构催化剂用于ft合成在专利中未见报道。
发明内容本发明涉及通过改变催化剂的栽体结构从而改变产物分布选择性的新型层状粘土结构催化剂的制备与应用。该催化剂的活性组分原料选用具有ft合成反应活性的过渡金属的fe盐和co盐，载体源用硅酸钾或硅酸钠水玻璃，根据需要还可以加入碱金属助剂或贵金属助剂等一系列助剂，采用直接水热合成法制备出蒙脱土式层状粘土结构催化剂。所得到的催化剂层间距较大，比表面积大，吸附能力强，具有较高的催化活性，能提供一定分子链生长空间，具有对c9-c25的烃分子有较高的选择性。制备方法为1.把配比量的栽体源加入适量的水和沉淀剂(碱)的溶液称a液，配比量的活性金属盐溶液称为b液，b液加入a液申调节溶液ph=4.5~9.5，搅拌l小时以上。2.将制得的沉淀在12025(tc下水热合成2h。3.洗涤除去残余杂离子，将所得滤饼在50150。c下千燥8小时以上，在300400。c下焙烧524h，充分碾碎成型。本发明催化剂的还原活化条件是纯h2或者co在300~450°c的范围还原4~24小时，ft合成反应条件是温度250~300°c，压力0.3~4.0mpa,空速500~3000h1,h2/co摩尔比在0.5~10.0之间。本发明催化剂的优点在于1.原料为常见试剂，获取方便。2.制备流程简单，操作筒便。3.催化剂结构为层状粘土结构，比表面积较高，吸附能力强，具有较高的活性，另外能提供一定分子链生长空间，从而对特定链长(c9-c25)的烃类分子具有较高的选择性。可广泛用于ft合成工业。具体实施事例如下实例1:所用原料为珪酸钠水玻璃、氢氧化钠与三氯化铁催化剂中的si/fe=8:5.8(摩尔比)，沉淀ph=8.70。na2si03水玻璃中每升水玻璃含si02为4.786mol，含氧化钠0.05835mol，对应fe的量为3.470mol。该催化剂制备步骤如下取一烧杯，加入30.00ml水玻璃和50.00ml水，搅拌均匀，再加入5.00gnaoh,混合均匀，称其为a液；称取100.00gfecl3'6h2o,在烧杯中溶解后倒入looo.ooml的容量瓶，摇匀，称为b液。取280.00mlb液逐滴加入a液中，调节ph-8.70，搅拌一小时。将沉淀在浆态下放入高压搅拌釜内，密封后在搅拌速率为500r/min，温度为20(tc下水热合成2h，自然冷却至室温。过滤，洗涤至滤液中没有cr。将滤饼在80。c下干燥10h，在350。c条件下焙烧5h，然后充分碾碎成型备用。记为cf1，其xrd图如附图2所示。cf1的还原条件是纯co常压350。c下还原4h。ft合成条件是270°c,0jmpa，h2/co=2:1(摩尔比)，空速1000h",反应时间6h。合成气经过净化器，质量流量计和减压阀i^v反应釜，釜内为液体石蜡和催化剂的混合物，反应后的液相样经过收集装置收集后，余下的气体通过减压阀和转子流量计计量后，收集检测。产物分布分析如附图5，6所示。实例2.所用原料为硅酸钾水玻璃、氢氧化钾与氯化铁。催化剂中的si/fe=8:6(摩尔比)，沉淀ph=8.70。所用硅酸卸水玻璃含k201.4mol/l，含sio25.04mol/l,每升水玻璃对应铁的量为3.78mol。催化剂的制备流程同实例1，记催化剂为cf2，其xrd图如附虽3所示。cf2的还原条件是纯h2常压350。c下还原4h。ft合成条件是270。c，0.5mpa，h2/co=2:1(摩尔比),空速1000h"夭应时间6h。催化剂的ft合成流程同实例l所述，产物分布分析如附图7，8所示。催化剂的比表面积tableseeoriginaldocumentpage6
附表l.催化剂的比表面积催化比表面积的测定方法是n2低温吸附法(77k),所用仪器为北京市北分仪器技术公司产st-2000比表面孔径测定仪。图1为催化剂制备流程图该催化剂的制备流程如图1所示，经过混合过程的ph值的调节和水热合成是催化剂能够成为层状粘土结构的关键步骤，经过洗涤、干燥、焙烧、成型的催化剂经过前处理即可用于ft合成。图2为cf1催化剂xrd图图3为cf2催化剂xrd4为标准层状粘土结构催化剂xrd图催化剂的xrd测定是在日本理学dmax-3bx-射线粉末衍射仪上测定的，分析条件为管压35kv,管流30ma，用cu把尺"辐射，ni滤光片，狭缝1°、0.15mm、1。，扫描速度0.5。/min,步宽0.02度。样品在样品槽中经压片测定衍射数据，收集2°-50。的衍射峰。图2、图3与标准层状粘土结构催化剂的xrd图对比可知，所制备出的催化剂是层状粘土结构。图5为cf1催化剂的液相产物气相色语图图6为cf1催化剂的液相产物碳数分布图图7为cf2催化剂的液相产物气相色i瞽图图8为cf2催化剂的液相产物碳数分布图图9为0#柴油气相色谙图图io为0#柴油碳数分布图产物的分析是通过气相色谱完成的，所用色傳柱为50mx0.53咖石英毛细管柱，固定相是se-30，栽气为n2，cf1和柴油的分析条件为柱初温32x:保持15分钟后以2x:/min程序升温至270t:保持30分钟，cf2分析条件为柱初温70'c其余分析条件同cf1。碳数分布图的得出是基于不同物种在色谱中的保留温度不同，标准物为正十二烷和正十六烷，通过回归得出碳数分布图。从碳数分布图可以看出cf1和cf2样品的碳数分布在c9~c25之间比较集中，说明催化剂对c9~c25烃类选择性较高。ft合成新型层状粘土结构催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是有关ft合成新型层状粘土结构催化剂的制备方法，该催化剂适合于浆态床ft合成。
背景技术：
：ft合成是煤间接液化的重要方法之一，通常在m催化剂上进行，该过程反应复杂，生成碳数分布较宽的产物，绝大多数ft合成的产物分布都近似遵守schultz-flory产物分布规律(sf),仅甲烷和甲醇的选择性可以达到较高水平，其他馏分如汽油馏分(c5-c11)和柴油馏分(c9-c25)的选择性一般都不可能达到50%。目前ft合成中对于如何提高液相收率，如何调控产物选择性的仍然是研究的热点问题之一。中科院山西煤化所马文平等人研究了共沉淀fe-cu-k催化剂产物分布随反应条件的变化规律，陈伟等研究了反应条件对fe-mn超细粒子催化剂产物分布的影响，刘忠文等研究了fe-mn-k催化剂上合成条件对产物分布的影响，等等，多m于不同的催化剂助剂和不同的反应条件对ft合成产物分布的影响，研究结果显示合成条件对产物有一定的影响，调控反应条件能够使产物分布稍微偏离sf产物分布，但是不能从根本上改变产物的选择性。国内外还有研究不同的载体对产物分布的影响，如清华大学苏彩丽等研究了中孔分子筛作为ft合成催化剂载体对产物分布的影响，该催化剂具有对c2c4烯烃的高选择性，但是对c5以上的烃类和含氧化合物选择性较低。m.v.cagnoli等研究了l沸石负栽铁催化剂的结构及其对催化性能的影响，这种催化剂具有较高的活性和对轻质烃的高选择性。enriqueiglesia等研究了蛋壳型负栽钴催化剂，这种催化剂活性相分布在载体的表面，从而降低了扩散阻力，获得了较高的c5的反应活性和选择性，同时由于这种催化剂具有较好的移热性能从而使得催化剂活性比较稳定，但是该催化剂制备工艺复杂，造价较高。这些研究表明栽体对产物的选择性具有很重要的作用。栽体类型，栽体处理方法都会影响到活性相的存在形式与分敉形式，从而改变产物分布。选用合适的催化剂栽体，开发出对汽柴油馏分选择性高的催化剂体系不仅可以省去精制过程降低煤间接液化的成本，还可以提高收率有效降低能耗，提高煤间接液化与其他能源生产方式的竟争力。
发明内容本发明就是通过改变催化剂的载体结构从而改变产物分布选择性的新型层状粘土结构催化剂的制备。该催化剂的活性组分可以是具有ft合成反应活性的过渡金属的任何一种成分，碱金属助剂等一系列助剂。所得到的催化剂为正八面体层状粘土结构，层间距较大，比表面积大，吸附能力强，具有较高的催化活性，能提供一定分子链生长空间，从而具有对一定链长的烃分子有较高的选择性。制备方法为把配比量的栽体源加入适量的水和沉淀剂(碱)的溶液称a液，配比量的活性金属盐溶液称为b液，b液加入a液中调节溶液ph=4.5~9.5，搅拌1小时以上，将制得的沉淀在120-25(tc下水热合成2h。洗涤除去残余杂离子，然后将所得沉淀在50~150。c下干燥8小时以上，充分碾碎后，在300~400。c下焙烧524h。本发明催化剂的应用条件是纯h2或者co在300~450°c的范寧还原4~24小时，ft合成反应条件是温度250~300°c，压力0.3-4.0mpa,空速500-3000h"，112/<:0摩尔比在0.5~10.0之间。本发明催化剂的优点在于1.原料价格低廉，为常见试剂，获取方便。2.制备流程简单，操作简便。3.催化剂结构为正八面体层状粘土结构，比表面积较高，吸附能力强，具有较高的活性，另外能提供一定分子链生长空间，从而对特定链长的烃类分子具有较高的选择性。具体实施事例如下实例1.活性金属相选用fe，栽体组分选用si，所用原料为硅酸钠水玻璃、氢氧化钠与三氯化铁。催化剂中的si/fe=8:5.8(摩尔比)，ph=8.70。32^03水玻璃中每升水玻璃含sk)2为4.786mol，含氧化钠0.05835mol，对应fe含量为3.470mol。该催化剂制备步骤如下取一烧杯，加入30.00ml水玻璃和50.00ml水，搅拌均匀，再加入5.00gnaoh，混合均匀，称其为a液；称取100.00gfecl3'6h2o，在烧杯中溶解后倒入1000.00ml的容量瓶，摇匀，称为b液。向a液中逐滴加入280.00mlb液，然后调节ph-8.70,搅拌一'j、时。将沉淀在浆态物状态下放入高压釜内，密封后在搅拌速率为500r/min,温度为20(tc下水热合成2h，自然冷却至室温。过滤，洗涤至滤液中没有cr。将滤饼在80'c下干燥10h,然后充分碾碎催化剂，在350。c条件下焙烧5h,备用。记为cf1。cf1的还原条件是纯co常压350'c下还原4h。费托合成条件是270°c，0.3mpa，h2/co=2:l(摩尔比)，空速1000h"，反应时间6h。合成气经过净化，质量流量计计量和减压阀进入反应釜，釜内为液体石蜡和催化剂的浆态混合物，反应后的液相样经过收集装置收集后，余下的气体通过减压阀和流量计计量后，收集检测。产物分布分析如附图所示。实例2.所用原料为硅酸钾水玻璃、氢氧化钾与氯化铁。催化剂中的si/fe-8:6(摩尔比)，ph=8.70。催化剂的制备流程同实例1,记催化剂为cf2。cf2的还原条件是纯h2常压350。c下还原4h。ft合成条件是270'c，0.5mpa，h2/co=2:l(摩尔比)，空速1000h"夭应时间6h。催化剂的ft合成流程同实例l所述，产物分布分析如附图所示。催化剂的比表面积
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附表l.催化剂的比表面积催化比表面积的测定方法是n2低温吸附法(77k)，所用仪器为北京市北分仪器技术公司产st-2000比表面孔径测定仪。图1为催化剂制备流程图该催化剂的制备流程如图1所示，经过混合过程的ph值的调节和水热合成是催化剂能够成为层状粘土结构的关键步骤，经过洗涤、干燥、—焙烧、成型的催化剂经过前处理即可用于ft合成。图2为cf1催化剂xrd图图3为cf2催化剂xrd图图4为标准层状粘土结构催化剂xrd2、图3与标准层状粘土结构催化剂的xrd图对比可知，所制备出的催化剂是层状粘土结构。图5为cfl催化剂的液相产物气相色谦图图6为cfl催化剂的液相产物碳数分布图图7为cf2催化剂的液相产物气相色谱图图8为cf2催化剂的液相产物碳数分布图图9为0#柴油气相色谱图图io为0#柴油碳数分布图产物的分析是通过气相色谱完成的，所用色谱柱为50mx0.53咖石英毛细管柱，固定相是se-30，栽气为n2，cfl和柴油的分析条件为柱初温32c保持15分钟后以2^c/min程序升温至270"c保持30分钟，cf2分析条件为柱初温70"c其余分析条件同cf1。碳数分布图的得出是基于不同物种在色谱中的保留温度不同，标准物为正十二烷和正十六烷，通过回归得出碳数分布图。从碳数分布图可以看出cf1和cf2样品的碳数分布在c9-c25之间比较集中，说明催化剂对c9-c25烃类选择性较高。权利要求1.一种新型层状粘土结构催化剂，其特征在于不加入自然界中层状粘土前驱体，水热合成法制备出载体结构为二八面体蒙脱土式层状粘土结构的催化剂，fe或co的氧化物分布于八面体的骨架上和层间，层间铁或钴的氧化物经过还原活化成为主要活性组分。2.—种新型层状粘土结构催化剂，其特征在于组成比为si/(fe或co)=8:(5.0~8.0)(摩尔比)。3.如权利要求1所述的层状粘土结构催化剂，其特征在于所用活性组分原料为具有ft合成反应活性的过渡金属盐铁盐、钴盐等，载体原料为硅酸钾或硅酸钠水玻璃，还可才艮据需要加入碱金属助剂koh，naoh，k2c03，na2c03等助剂调节催化剂性能。4.如权利要求1、2所述层状粘土催化剂的制备方法为水热合成法，制备步骤为a.按照组分比和选用的载体源及活性金属源计算出相应的配比，把配比量的载体源加入适量的水和沉淀剂(koh，naoh，k2c03，na2c03，氨水等)的溶液称a液，相应配比量的活性金属盐溶液称为b液，b液加入a液中调节溶液ph=4.5~9.5左右，搅拌1小时以上。b.把制得的沉淀在120~250。c下水热合成2h。c.洗涤除去残余杂离子，把所得滤饼在50~150°c下干燥8小时以上，在300~40(tc下焙烧524h，充分碾碎成型。全文摘要本发明涉及一种浆态床ft合成新型层状粘土结构催化剂的制备与应用。选用水玻璃和铁盐或钴盐为原料直接水热合成法制备催化剂，所制备出的催化剂具有二八面体蒙脱土式层状粘土结构，有较高的比表面积和反应活性，层间距较大，能提供一定的分子链生长的空间，具有对特定链长分子的高选择性。该层状粘土结构铁系催化剂在ft合成条件270℃，0.3～0.9mpa下，h
2/co＝1∶1或2∶1，空速1000h
-1条件下，对柴油馏分c9～c25烃类表现出了较高的选择性，相对sf分布规律有正偏移。文档编号b01j23/745gk101293204sq200710054289公开日2008年10月29日申请日期2007年4月24日优先权日2007年4月24日发明者凡俊琳,卫冬燕,军徐,秦建昭,詹予忠,郭士岭,陈宜俍申请人:郑州大学