专利名称：电极催化剂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体高分子型燃料电池等中所用的固体高分子电解质膜-电极接合体的电极催化剂层。
背景技术：
固体高分子型燃料电池以发生用于发电的反应的阳极电极和阴极电极、成为阳极电极和阴极电极间的质子传导体的固体高分子电解质膜被以分隔件夹着而成的电池为单元而构成。
上述电极由进行气体扩散的促进和集电的电极基材和实际上成为电化学反应场所的催化剂层构成。具体来说，在阳极电极，催化剂层中燃料气体反应而产生质子和电子，电子传导至电极基材，质子在电极电解质中移动并传导至固体高分子电解质膜。另一方面，在阴极电极，催化剂层中氧化气体和从固体高分子电解质膜传导而来的质子和从电极基材传导而来的电子反应，生成水。
作为如上所述的固体高分子型燃料电池中所用的高分子固体电解质膜和电极中的电解质，已知以nafion(注册商标，杜邦公司(デユポン社)制)为代表的全氟类电解质和各种烃类电解质，但它们都需要水来发挥质子传导性。
因此，如果燃料电池的运转条件为低湿条件，则电解质的含水量下降，电导率下降，导致燃料电池的输出功率下降。另一方面，如果燃料电池的运转条件为高湿条件，则还因电极反应而生成水，过剩的水滞留于电极内。因此，如果电极中的水的排出性能不足，则发生溢流，导致燃料电池的输出功率下降。
为了消除高湿条件时的溢流，有时在电极中引入抗水剂(例如参照专利文献1)。作为这样的抗水剂，采用例如聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等含氟树脂。
通过采用含上述含氟树脂的电极催化剂层，可以获得基于该含氟树脂的抗水性提高效果，因此电极中的水的排出性能提高。由此，燃料电池的运转条件为高湿条件时，可以通过上述含氟树脂的引入来使发电性能提高，但并不充分。
此外，采用含上述含氟树脂的电极催化剂层的情况下，燃料电池的运转条件为低湿条件时，电极中的保水性下降，电解质的含水量下降，因此有时会产生电导率下降、燃料电池的输出功率下降等问题。
专利文献1日本专利特开平11-67225号公报 发明的揭示 本发明的课题在于提供电极中的保水性和排水性的平衡良好的同时，在低湿条件和高湿条件下都可以发挥良好的发电性能，且呈现良好的发电耐久性的固体高分子电解质膜-电极接合体的电极催化剂层。
本发明人为了解决上述课题而进行了认真研究。结果发现，通过使用特定的含氟共聚物作为抗水剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的电极催化剂层包含催化剂粒子、离子交换树脂和抗水剂，其特征在于，所述抗水剂包括选自(a)具有来源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含氟共聚物以及(b)具有来源于含氟烯烃类单体的以下述通式(1)表示的结构单元和来源于乙烯基醚类单体的以下述通式(2)表示的结构单元的含氟共聚物的至少1种；
式(1)中，x1表示氟原子、氟代烷基或以-ow1表示的基团，w1表示烷基或氟代烷基；
式(2)中，x2表示氢原子或甲基，x3表示以-(ch2)how2表示的基团、以-ocow3表示的基团、羧基或烷氧羰基，w2表示烷基、羟烷基、缩水甘油基或氟代烷基，h表示0～2的整数，w3表示烷基、羟烷基或缩水甘油基。
如果采用本发明，则可提供电极中的保水性和排水性的平衡良好的电极催化剂层，通过使用具有本发明的电极催化剂层的膜-电极接合体，可以获得在低湿条件和高湿条件下都可以发挥良好的发电性能且呈现良好的发电耐久性的燃料电池。
实施发明的最佳方式 以下，对本发明的电极催化剂层进行详细说明。另外，本说明书中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合并记作“(甲基)丙烯酸酯”。
本发明的电极催化剂层包含催化剂粒子、离子交换树脂和抗水剂，可以使用包含下述成分的电极糊料组合物形成。
〔电极糊料组合物的成分〕 (i)催化剂粒子 上述电极糊料组合物中所用的催化剂粒子为催化剂被承载于碳或金属氧化物的载体而得的材料或由催化剂的单体形成。
作为催化剂，可使用铂或铂合金。如果使用铂合金，则可以进一步赋予作为电极催化剂的稳定性和活性。作为这样的铂合金，较好是选自除铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、铁、钴、钛、金、银、铬、锰、钼、钨、铝、硅、铼、锌和锡的1种以上与铂的合金，可以在该铂合金中含有铂与被合金化的金属的金属间化合物。催化剂可以在单体或承载于载体的状态下形成催化剂粒子。
作为承载上述催化剂的载体，根据电子传导性和比表面积的大小，优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔炭黑等炭黑。此外，可以使用天然的石墨、沥青、焦炭或由聚丙烯腈、酚醛树脂、呋喃树脂等有机化合物得到的人造石墨或碳等。
作为上述油炉法炭黑，可以例举卡博特公司(cabot corporation)制“vulcan xc-72”、“vulcan p”、“black pearls 880”、“black pearls 1100”、“black pearls 1300”、“black pearls 2000”、“regal400”，狮王株式会社(ライオン社)制“ketjenblack ec”，三菱化学株式会社(三菱化学社)制“#3150、#3250”等。此外，作为上述乙炔炭黑，可以例举电气化学工业公司(電気化学工業社)制“denka black”等。
作为这些碳的形态，除了粒子状之外，还可以使用纤维状。此外，作为承载于碳的催化剂的量，只要是可有效地发挥催化活性的量即可，没有特别限定，承载量相对于碳重量在0.1～9.0g金属/g碳、较好是0.25～2.4g金属/g碳的范围内。
此外，作为载体，除了碳之外，可以是金属氧化物，例如氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化铝尖晶石、氧化镁、氧化锆等。
(ii)离子交换树脂 上述电极糊料组合物中所用的离子交换树脂在起到使上述承载催化剂的碳粘结的粘合剂成分的作用的同时，在燃料极中将由催化剂上的反应产生的离子高效地供给至离子传导膜(固体高分子电解质膜)，且在空气极将自离子传导膜供给的离子高效地供给至催化剂。
本发明中所用的离子交换树脂没有特别限定，也可以使用全氟类电解质和烃类电解质等，但从耐热性和机械强度的提高的角度来看，可以优选使用含质子酸基的芳族类聚合物。
作为上述含质子酸基的芳族类聚合物，可以例举例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚亚芳基等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为更优选的含质子酸基的芳族类聚合物，可以例举含磺酸基的聚亚芳基(以下也简称“磺化聚亚芳基”)。作为这样的磺化聚亚芳基，较好是具有磺酸基的聚合物链段(a)、不具有离子传导成分的聚合物链段(b)和侧链具有含氮杂环基的链段(c)共价结合而得的嵌段共聚物，特别好是包含以下述通式(a)表示的结构单元(以下也称“结构单元(a)”或“磺酸单元”)、以下述通式(b)表示的结构单元(以下也称“结构单元(b)”或“疏水性单元”)和以下述通式(c)表示的结构单元(以下也称“结构单元(c)”或“碱性单元”)的以下述通式(d)表示的磺化聚亚芳基。如果采用这样的磺化聚亚芳基，则可以形成耐热性和机械强度更好的电极催化剂层。
<结构单元(a)(磺酸单元)>
上述式(a)中，y表示-co-、-so2-、-so-、-conh-、-coo-、-(cf2)i-(i表示1～10的整数)或-c(cf3)2-。其中，较好是-co-和-so2-。
z1表示直接结合、-(ch2)j-(j表示1～10的整数)、-c(ch3)2-、-o-或-s-。其中，较好是直接结合和-o-。
ar表示具有以-so3h、-o(ch2)gso3h或-o(cf2)gso3h(g表示1～12的整数)表示的取代基的芳族基团。作为芳族基团，可以例举例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中，较好是苯基和萘基。此外，ar必须具有至少1个以-so3h、-o(ch2)gso3h或-o(cf2)gso3h表示的取代基，芳族基团为萘基的情况下，较好是具有2个以上。
m表示0～10、较好是0～2的整数，n表示0～10、较好是0～2的整数，k表示1～4的整数。
作为上述结构单元(a)的优选结构，上述式(a)可以例举下述结构 (1)m＝0，n＝0，y为-co-，ar为具有-so3h作为取代基的苯基的结构； (2)m＝1，n＝0，y为-co-，z为-o-，ar为具有-so3h作为取代基的苯基的结构； (3)m＝1，n＝1，k＝1，y为-co-，z为-o-，ar为具有-so3h作为取代基的苯基的结构； (4)m＝1，n＝0，y为-co-，z为-o-，ar为具有2个-so3h作为取代基的萘基的结构； (5)m＝1，n＝0，y为-co-，z为-o-，ar为具有-o(ch2)4so3h作为取代基的苯基的结构等。
<结构单元(b)(疏水性单元)>
上述式(b)中，a和d独立地表示直接结合、-co-、-so2-、-so-、-conh-、-coo-、-(cf2)i-(i表示1～10的整数)、-(ch2)j-(j表示1～10的整数)、-cr’2-、亚环己基、亚芴基、-o-或-s-。在这里，其中，较好是直接结合、-co-、-so2-、-cr’2-、亚环己基、亚芴基和-o-。另外，r’表示脂肪族烃基、芳族烃基或卤代烃基，可以例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。
b独立地表示氧原子或硫原子，较好是氧原子。
r1～r16分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基或腈基。
作为上述r1～r16中的烷基，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基等。作为卤代烷基，可以例举三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为烯丙基，可以例举丙烯基等。作为芳基，可以例举苯基、五氟苯基等。
s和t分别独立地表示0～4的整数。r表示0或1以上的整数，上限通常为100，较好是1～80。
作为上述结构单元(b)的优选结构，上述式(b)可以例举下述结构 (1)s＝1，t＝1，a为-cr’2-、亚环己基、亚芴基，b为氧原子，d为-co-或-so2-，r1～r16为氢原子或氟原子的结构； (2)s＝1，t＝0，b为氧原子，d为-co-或-so2-，r1～r16为氢原子或氟原子的结构； (3)s＝0，t＝1，a为-cr’2-、亚环己基、亚芴基，b为氧原子，r1～r16为氢原子、氟原子或腈基的结构等。
<结构单元(c)(碱性单元)>
式(c)中，z2独立地表示直接结合、-o-或-s-，y表示-co-、-so2-、-so-、-conh-、-coo-或-(cf2)i-(i表示1～10的整数)、-c(cf3)2-，r20独立地表示含氮杂环基。p表示0～4的整数，q表示1～5的整数。
作为上述含氮杂环基，没有特别限定，可以例举来源于吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉和喹唑啉等含氮杂环化合物或它们的衍生物的基团。
<聚合物结构>
式(d)中，a、b、d、y、z1、z2、ar、k、m、n、p、q、r、s、t、r1～r16和r20与上述通(a)、(b)和(c)中的定义相同，x、y和z表示假设x y z＝100摩尔％时的摩尔比。
结构单元(b)和(c)是任意成分，聚合物中的除(a)以外的残余量相当于结构单元(b)和(c)的量。此外，可以不含结构单元(b)和(c)。如果包含结构单元(b)，则可以获得分子量的调整、上述各结构单元的含量和离子交换量的调整等变得容易进行的同时，抑制了热水中的膨润和溶出且热和化学上稳定的聚合物。如果包含结构单元(c)，则由于含氮杂环基的作用，高温条件下的磺酸基的稳定性提高，因而耐热性提高。含氮杂环芳族化合物的氮原子具有碱性，因此在与磺酸基之间形成离子的相互作用。由此，磺酸基的稳定性提高，高温条件下的磺酸基的脱离得到抑制。此外，同样也可以在高温条件下抑制由磺酸基产生的聚合物分子间的交联反应。含氮杂环芳族化合物是不损害质子传导性且可以发挥这些效果的具有适当强度的碱性的化合物。
上述磺化聚亚芳基中，结构单元(c)的含量(z摩尔％)相对于结构单元(a)的含量(x摩尔％)的比值[z/x]为0.001～50，较好是0.1～30，更好是1～25。
上述离子交换树脂的离子交换容量可以通过改变结构单元(a)、(b)和(c)的种类、使用比例或组合来进行适当调整。因此，聚合时改变衍生结构单元(a)～(c)的前体(单体或低聚物)的加料量比或种类就可以调整离子交换容量。
含氟量0～40％的高分子电解质的离子交换容量如果过低，则在燃料电池内无法发挥离子传导能力，无法获得足够的输出功率。另一方面，如果过高，则由于燃料电池内产生的热水，因溶解或膨润而阻塞细孔，阻碍反应性气体达到催化剂，存在发电输出功率下降的问题。
因此，上述离子交换容量较好是0.5～3.0meq/g，更好是0.8～2.8meq/g。
上述磺化聚亚芳基的分子量以基于凝胶渗透色谱法(gpc)的聚苯乙烯换算重均分子量计为1万～100万，较好是2万～80万。
<磺化聚亚芳基的制造方法> 作为上述磺化聚亚芳基的制造方法，可以例举例如以下所示的a法、b法、c法等。
(a法) 例如，可以与日本专利特开2004-137444号公报中所记载的方法同样地，使以下述通式(a’)表示的单体(以下也称“单体(a’)”)、以下述通式(b’)表示的单体(以下也称“单体(b’)”)和以下述通式(c’)表示的单体(以下也称“单体(c’)”)共聚，制造具有磺酸酯基的聚合物，将该磺酸酯基脱酯化，将磺酸酯基转化为磺酸基，从而进行合成。
单体(a’)
式(a’)中，x独立地表示选自氯原子、溴原子和-oso2rb(其中，rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基团，r表示碳数4～12的烷基。y、z1、ar、m、n和k与上述式(a)中的定义相同。
作为上述单体(a’)的具体例子，可以例举以下述化学式表示的化合物和日本专利特开2004-137444号公报、日本专利特开2004-345997号公报、日本专利特开2004-346163号公报中所记载的磺酸酯类等。
上述单体(a’)中，磺酸酯结构通常结合于芳环的间位。
单体(b’)
式(b’)中，r’和r”分别表示选自氯原子、溴原子和-oso2rb(其中，rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基团。r1～r16、a、b、d、s、t和r与前述式(b)中的定义相同。
作为单体(b’)的具体例子，通式(b’)中的r为0的情况下，可以例举例如4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯-n-苯甲酰苯胺、2，2-双(4-氯苯基)二氟甲烷、2，2-双(4-氯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4-氯苯甲酸-4-氯苯酯、双(4-氯苯基)亚砜、双(4-氯苯基)砜、2，6-二氯苄腈。此外，还可以例举这些化合物中氯原子替换为溴原子或碘原子的化合物等。
此外，通式(b’)中的r为1的情况下，可以例举以下示例的化合物和日本专利特开2003-113136号公报中记载的化合物。
通式(b’)中的r≥2的情况下，可以例举例如以下所示的结构的化合物。
单体(c’)
式(c’)中，x独立地表示选自氯原子、溴原子和-oso2rb(其中，rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基团。y、z2、r20、p和q与前述式(c)中的定义相同。
作为单体(c’)的具体例子，可以例举下述的化合物。
另外，还可以例举上述化合物中氯原子替换为溴原子的化合物、氯原子或溴原子的结合位置不同的异构体、-co-键替换为-so2-键的化合物等。上述单体(c’)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为合成单体(c’)的方法，可以例举例如使以下述通式(4)表示的化合物(以下也称“化合物(4)”)与含氮杂环化合物进行亲核取代反应的方法。
式(4)中，x、y、p和q与上述式(c’)中的定义相同。x’表示卤素原子，较好是氟原子或氯原子，更好是氟原子。
作为上述化合物(4)，可以例举例如2，4-二氯-4’-氟二苯酮、2，5-二氯-4’-氟二苯酮、2，6-二氯-4’-氟二苯酮、2，4-二氯-2’-氟二苯酮、2，5-二氯-2’-氟二苯酮、2，6-二氯-2’-氟二苯酮、2，4-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，5-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，6-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜和2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜等。其中，较好是2，5-二氯-4’-氟二苯酮。
上述含氮杂环化合物具有活性氢，使该活性氢和上述化合物(4)的以x’表示的基团进行取代反应。
作为具有活性氢的含氮杂环化合物，可以例举例如吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2-羟基嘧啶、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并噻唑等。其中，较好是吡咯、咪唑、吲哚、咔唑、苯并噁唑、苯并咪唑。
上述化合物(4)和具有活性氢的含氮杂环化合物的反应较好是在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜等极性溶剂。为了促进反应，可以使用碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。化合物(2)和具有活性氢的含氮杂环化合物的比例较好是等摩尔，或者使具有活性氢的含氮杂环化合物过量。具体来说，具有活性氢的含氮杂环化合物的使用量较好是化合物(4)的1～3倍摩尔，特别好是1～1.5倍摩尔。
反应温度为0℃～300℃，较好是10℃～200℃，反应时间为15分钟～100小时，较好是1小时～24小时。
生成物较好是通过重结晶等方法纯化后使用。
聚合方法及条件 为了获得上述磺化聚合物，首先使上述单体(a’)、单体(c’)和根据需要采用的单体(b’)共聚，获得前体。
该共聚在催化剂的存在下进行，这时所使用的催化剂为含过渡金属化合物的催化剂体系，该催化剂体系以(1)过渡金属盐和作为配体的化合物(以下称为“配体成分”)或配合有配体的过渡金属配合物(包括铜盐)以及(2)还原剂为必要成分，还可以为了提高聚合速度而添加“盐”。
作为这些催化剂成分的具体例子、各成分的使用比例、反应溶剂、浓度、温度、时间等聚合条件，可以采用日本专利特开2001-342241号公报中记载的化合物和条件。
例如，作为过渡金属盐，优选使用氯化镍、溴化镍等，而作为配体的化合物优选使用三苯膦、三邻甲苯膦、三间甲苯膦、三对甲苯膦、三丁膦、三叔丁膦、三辛膦、2，2’-联吡啶等。另外，作为预先配合有配体的过渡金属(盐)，优选使用氯化双(三苯膦)合镍、氯化(2，2’-联吡啶)合镍。作为还原剂，可以例举例如铁、锌、锰、铝、镁、钠、钙等，较好是锌、镁、锰。作为“盐”，较好是溴化钠、碘化钠、溴化钾、溴化四乙铵、碘化四乙铵。反应中可以使用聚合溶剂，具体优选使用四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
关于催化剂体系中的各成分的使用比例，过渡金属盐或配合有配体的过渡金属(盐)相对于总计1摩尔的单体通常为0.0001～10摩尔，较好是0.01～0.5摩尔。如果在该范围内，则可以催化活性高且分子量也高地聚合。催化剂体系中使用“盐”的情况下，其使用比例相对于总计1摩尔的单体通常为0.001～100摩尔，较好是0.01～1摩尔。如果在所述范围内，则提高聚合速度的效果充分。聚合溶剂中的单体的总浓度通常为1～90重量％，较好是5～40重量％。此外，聚合温度通常为0～200℃，较好是50～100℃，聚合时间通常为0.5～100小时，较好是1～40小时。
接着，将所得的聚合物水解，将结构单元中的磺酸酯基(-so3r)转化为磺酸基(-so3h)。
水解可以通过如下的方法进行(1)在含少量盐酸的过量的水或醇中投入上述具有磺酸酯基的聚合物，搅拌5分钟以上的方法；(2)在三氟乙酸中使上述具有磺酸酯基的聚合物于80～120℃左右的温度下反应5～10小时左右的方法；(3)在相对于1摩尔聚合物中的磺酸酯基(-so3r)含有1～3倍摩尔的溴化锂的溶液，例如n-甲基吡咯烷酮等的溶液中，使上述具有磺酸酯基的聚合物于80～150℃左右的温度下反应3～10小时左右后，添加盐酸的方法等。
(b法) 例如，也可以与日本专利特开2001-342241号公报中记载的方法同样地，使具有以上述通式(a’)表示的骨架且不具有磺酸基或磺酸酯基的单体、上述单体(b’)和上述单体(c’)共聚，将该聚合物使用磺化剂进行磺化，从而进行合成。
作为能够在b法中使用的可形成上述结构单元(a)的不具有磺酸基或磺酸酯基的单体的具体例子，可以例举日本专利特开2001-342241号公报、日本专利特开2002-293889号公报中所记载的二卤化物。
(c法) 通式(a)中，ar为具有以-o(ch2)gso3h或-o(cf2)gso3h表示的取代基的芳族基团的情况下，例如也可以与日本专利特开2005-60625号公报中记载的方法同样地，通过如下的方法进行合成使可形成上述结构单元(a)的作为前体的单体、可形成上述结构单元(b)的单体或低聚物和可形成上述结构单元(c)的单体共聚，再引入烷基磺酸或氟代烷基磺酸。
作为能够在(c法)中使用的可形成上述结构单元(a)的作为前体的单体的具体例子，可以例举日本专利特开2005-36125号公报中所记载的二卤化物。具体来说，可以例举2，5-二氯-4’-羟基二苯酮、2，4-二氯-4’-羟基二苯酮、2，6-二氯-4’-羟基二苯酮、2，5-二氯-2’，4’-二羟基二苯酮、2，4-二氯-2’，4’-二羟基二苯酮等。此外，还可以例举将这些化合物的羟基用四氢吡喃基等保护了的化合物或者羟基替换为巯基的化合物、氯原子替换为溴原子或碘原子的化合物。
通过使作为前体的不具有磺酸基的聚合物的羟基与丙磺酸内酯或丁磺酸内酯等反应，可以在作为前体的聚合物中引入烷基磺酸基。
(iii)抗水剂 本发明的电极催化剂层中所用的抗水剂包括选自(a)具有来源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含氟共聚物(以下称为“含氟共聚物(a)”)以及(b)具有来源于含氟烯烃类单体的以下述通式(1)表示的结构单元(以下也称“结构单元(1)”)和来源于乙烯基醚类单体的以下述通式(2)表示的结构单元(以下也称“结构单元(2)”)的含氟共聚物(以下称为“含氟共聚物(b)”)的至少1种。
式(1)中，x1表示氟原子、氟代烷基或以-ow1表示的基团，w1表示烷基或氟代烷基。
式(2)中，x2表示氢原子或甲基，x3表示以-(ch2)how2表示的基团、以-ocow3表示的基团、羧基或烷氧羰基，w2表示烷基、羟烷基、缩水甘油基或氟代烷基，h表示0～2的整数，w3表示烷基、羟烷基或缩水甘油基。
本发明中，因在电极中的分散性较好而优选上述含氟共聚物(b)，还具有来源于含羟基的单体的结构单元的含氟共聚物(b)在离子交换树脂中的分散性也较好，因此从电极中的排水性的角度来看，是特别理想的。
以下，对于上述含氟共聚物(a)和(b)进行更具体的说明。
<含氟共聚物(a)> 上述含氟共聚物(a)具有来源于含多氟代烷基(以下记作“rf基”)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
在这里，rf基是指烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代而得的基团。rf基的碳数较好是1～20，特别好是4～16。rf基可以是直链结构或分支结构中的任一种，rf基为分支结构的情况下，分支部分较好是存在于rf基的末端部分。rf基的碳原子的一部分可以被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代。另外，rf基可以包含除氟原子以外的其它卤素原子(例如氯原子等)。
此外，从对电极催化剂层赋予抗水性的难易度的角度来看，rf基较好是烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基，优选在末端部分具有全氟烷基。
作为制造上述含氟共聚物(a)时所用的含rf基的(甲基)丙烯酸酯，较好是以下述通式(6)表示的化合物。
ch2＝c(r)coo-q-rf…(6) 式(6)中，r表示氢原子或甲基。q表示2价的有机基团，较好是亚烷基和包含亚烷基的2价的有机基团，更好是亚烷基。具体来说，较好是-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch2n(ch3)co-、-ch2ch2n(ch3)so2-、-ch(ch2cl)ch2och2ch2n(ch3)so2-等。
如前所述，rf较好是全氟烷基，特别好是以cnf2n 1-表示的直链结构的全氟烷基，n表示4～16、较好是6～12的烷基。
作为以上述式(6)表示的含rf基的(甲基)丙烯酸酯，可以例举例如 ch2＝crcooch2ch2rf、 ch2＝crcooch(ch3)ch2rf、 ch2＝crcooch2ch2n(ch3)corf、 ch2＝crcooch2ch2n(c2h5)corf、 ch2＝crcooch2ch2n(c3h7)corf、 ch2＝crcooch2ch2n(ch3)so2rf、 ch2＝crcooch2ch2n(c2h5)so2rf、 ch2＝crcooch2ch2n(c3h7)so2rf、 ch2＝crcooch(ch2cl)ch2och2ch2n(ch3)so2rf 等，但本发明并不局限于这些化合物。
上述含rf基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，也可以并用2种以上rf基的碳数不同的化合物。
为了调节聚合物中的含氟量等目的，上述含氟共聚物(a)较好是包含来源于除含rf基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体(以下称为“其它单体”)的聚合单元。
作为上述其它单体，较好是具有自由基聚合性的不饱和键的单体。具体来说，可以例举氯乙烯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙烯、乙酸乙烯基酯、氟乙烯、卤代乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、马来酸酐、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基咔唑等。其中，从提高抗水性的角度来看，特别好是氯乙烯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
上述含氟共聚物(a)中的来源于含rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的含量理想的是在该聚合物(a)的25～100重量％、较好是30～85重量％的范围内。通过使来源于含rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的含量在上述范围内，电极催化剂层的抗水性和保水性的平衡良好，在低湿和高湿的条件下都可以获得良好的发电性能，发电耐久性也提高。
上述含氟共聚物(a)可以使用上述含rf基的(甲基)丙烯酸酯和根据需要采用的其它单体，适当采用公知或周知的聚合方法和条件来制造。
作为聚合方法，可以例举例如本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合等。此外，除自由基聚合反应之外，还可以通过放射线聚合反应、光聚合反应等聚合反应来制造。尤其，较好是采用自由基聚合反应的乳液聚合法。
使用乳液聚合法的情况下，优选采用使单体和表面活性剂等在水的存在下乳化后，搅拌并使其聚合的方法。此外，也优选采用以匀浆器等乳化机将单体、表面活性剂和水等预先乳化后，在搅拌下使其聚合的方法。
作为聚合引发剂，较好是有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等各种聚合引发剂。此外，作为表面活性剂，可以使用阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的各种表面活性剂。
本发明中所用的含氟共聚物(a)的数均分子量(mn)较好是1000～100000，特别好是10000～100000。如果含氟共聚物(a)的mn低于上述范围，则难以对电极催化剂层赋予抗水性，存在难以在高湿条件下获得良好的发电性能的倾向。另一方面，如果含氟共聚物(a)的mn高于上述范围，则电极糊料的粘度显著上升，存在电极催化剂层的制作困难的倾向。
<含氟共聚物(b)> 上述含氟共聚物(b)包含上述结构单元(1)和上述结构单元(2)，较好是还包含来源于含羟基的单体的结构单元(以下也称“含羟基的结构单元”)。
作为上述结构单元(1)中的x1的氟代烷基，可以例举例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟环己基等碳数1～6的氟代烷基。作为w1的烷基，可以例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基等碳数1～6的烷基。作为w1的氟代烷基，可以例举与x1的氟代烷基相同的基团。
作为上述结构单元(2)中的x3的烷氧羰基，可以例举甲氧羰基、乙氧羰基等。作为上述结构单元(2)中的w2的氟代烷基，可以例举与x1的氟代烷基相同的基团。作为上述结构单元(2)中的w2和w3的烷基，可以例举例如甲基、乙基、丙基、己基、环己基、月桂基等碳数1～12的烷基。此外，作为w2和w3的羟烷基，可以例举例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基等。
作为可形成上述结构单元(1)的含氟烯烃类单体，可以例举具有至少1个聚合性的不饱和双键和至少1个氟原子的化合物。具体来说，可以例举四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烃类，以通式cf2＝cf-o-w1(w1与前述相同)表示的烷基全氟乙烯基醚或氟代烷基全氟乙烯基醚类，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(异丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类，全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)类等。
上述含氟烯烃类单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述含氟烯烃类单体中，较好是六氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚和全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，更好是将它们组合使用。
上述含氟共聚物(b)中的结构单元(1)的含量为20～70摩尔％，较好是25～60摩尔％，更好是30～55摩尔％。如果结构单元(1)的含量低于上述范围，则电极催化剂层的排水性存在劣化的倾向，因此在高湿条件下可能会无法获得良好的发电性能。另一方面，如果高于上述范围，则得到的含氟共聚物(b)对有机溶剂的溶解性显著下降，有时难以制成均匀的电极糊料组合物。
作为可形成上述结构单元(2)的乙烯基醚类单体，可以例举例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或环烷基乙烯基醚类，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基的化合物等。
上述含氟共聚物(b)中的结构单元(2)的含量为5～70摩尔％，较好是10～60摩尔％，更好是20～50摩尔％。如果结构单元(2)的含量低于上述范围，则电极中的保水性存在劣化的倾向，因此在低湿条件下可能会无法获得良好的发电性能。另一方面，如果高于上述范围，则电极催化剂层的排水性存在劣化的倾向，因此在高湿条件下可能会无法获得良好的发电性能。
作为可形成上述含羟基的结构单元的含羟基的单体，可以例举例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类，2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类，烯丙醇，(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
上述含氟共聚物(b)中，含羟基的结构单元的含量为5～70摩尔％，较好是10～60摩尔％，更好是20～50摩尔％。如果含羟基的结构单元的含量低于上述范围，则电极中的保水性存在劣化的倾向，因此在低湿条件下可能会无法获得良好的发电性能。另一方面，如果高于上述范围，则电极催化剂层的排水性存在劣化的倾向，因此在高湿条件下可能会无法获得良好的发电性能。
制造上述含氟共聚物(b)时，使用上述含羟基的单体的情况下，从提高聚合反应的收率的角度来看，作为上述乙烯基醚类单体，较好是使用烷基乙烯基醚类、环烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯基酯类或含羧基的化合物。尤其，从提高含氟共聚物(b)中所共聚的含氟量的角度来看，较好是例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等低分子量单体。
上述含氟共聚物(b)的含氟量为30～70重量％，较好是40～60重量％。如果含氟量低于所述范围，则电极催化剂层的抗水性下降，在高湿条件下可能会无法获得良好的发电性能和发电耐久性。另一方面，如果含氟量高于所述范围，则电极催化剂层的保水性下降，在低湿条件下可能会无法获得良好的发电性能和发电耐久性。另外，上述含氟量是通过茜素氨羧络合剂法测定氟原子的重量而得的值。
上述含氟共聚物(b)的mn以将四氢呋喃(thf)作为溶剂通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的值计，为5000～500000，较好是10000～300000，更好是10000～100000。如果mn小于上述范围，则电极催化剂层的抗水性下降，在高湿条件下可能会无法获得良好的发电性能。另一方面，如果高于所述范围，则电极糊料组合物的粘度升高，可能会难以制成电极催化剂层。
作为制造上述含氟共聚物(b)的聚合方式，在自由基聚合引发剂的存在下，可以是乳液、悬浮、本体或溶液聚合法中的任一种，可以适当选择分批式、半连续式或连续式的操作。作为自由基聚合引发剂，可以使用含偶氮基的聚硅氧烷，但也可以并用其它自由基引发剂。
作为所述可以并用的其它自由基聚合引发剂，可以例举例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类，过氧化氢、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰等二烷基过氧化物类，过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯等过氧化酯类，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮类化合物，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐，全氟碘乙烷、全氟碘丙烷、全氟碘丁烷、全氟丁基碘乙烷、全氟碘己烷、2-全氟己基碘乙烷、全氟碘庚烷、全氟碘辛烷、2-全氟辛基碘乙烷、全氟碘癸烷、2-全氟癸基碘乙烷、七氟-2-碘丙烷、全氟-3-甲基碘丁烷、全氟-5-甲基碘己烷、2-(全氟-5-甲基己基)碘乙烷、全氟-7-甲基碘辛烷、2-(全氟-7-甲基辛基)碘乙烷、全氟-9-甲基碘癸烷、2-(全氟-9-甲基癸基)碘乙烷、2，2，3，3-四氟碘丙烷、1h，h，5h-八氟碘戊烷、1h，h，7h-十二氟碘庚烷、四氟-1，2-二碘乙烷、八氟-1，4-二碘丁烷、十二氟-1，6-二碘己烷等含碘的氟化合物等。
此外，上述自由基聚合引发剂可以根据需要与亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等无机还原剂或环烷酸钴、二甲基苯胺等有机还原剂并用。
上述含氟共聚物(b)的制造较好是在使用溶剂的体系中使其聚合。作为所述溶剂，可以例举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂等酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等环醚类，n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺类，甲苯、二甲苯等芳族烃类等，也可以在其中根据需要混合醇类、脂肪族烃类等后使用。
(iv)有机溶剂 作为上述电极糊料组合物中所用的有机溶剂，可以例举例如乙醇、正丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环己醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、二噁烷、丁醚、苯醚、异戊醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、双(2-乙氧基乙基)醚、桉树脑、苄基乙基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙缩醛、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、γ-丁内酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甲亚砜、n-甲基甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、四甲基脲，甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等烃类有机溶剂，乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇类有机溶剂等。
上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，但从聚合物的溶解性的角度来看，较好是包含水溶性的非质子性偶极子有机溶剂，更好是包含10％以上水溶性的非质子性偶极子有机溶剂。
作为上述水溶性的非质子性偶极子有机溶剂，可以例举例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等。
(v)分散剂 上述电极糊料组合物中还可以根据需要添加分散剂。作为这样的分散剂，可以例举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为上述阴离子表面活性剂，可以例举例如油酸·n-甲基牛磺酸、油酸钾·二乙醇胺盐、烷基醚硫酸盐·三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐·三乙醇胺盐、特殊改性聚醚酯酸的胺盐、高级脂肪酸衍生物的胺盐、特殊改性聚酯酸的胺盐、高分子量聚醚酯酸的胺盐、特殊改性磷酸酯的胺盐、高分子量聚酯酸的酰胺-胺盐、特殊脂肪酸衍生物的酰胺-胺盐、高级脂肪酸的烷基胺盐、高分子量聚羧酸的酰胺-胺盐、月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠月桂基硫酸酯钠盐、十六烷基硫酸酯钠盐、十八烷基硫酸酯钠盐、硫酸油酯钠盐、月桂基醚硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级醇磷酸单酯二钠盐、高级醇磷酸二酯二钠盐、二烷基二硫代磷酸锌等。
作为上述阳离子表面活性剂，可以例举例如氯化苄基二甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}铵，十八烷胺乙酸盐、十四烷胺乙酸盐、氯化十八烷基四甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化椰子油基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化椰子油基二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化二油基二甲基铵、1-羟乙基-2-牛脂咪唑啉季铵盐、2-十七烯基羟乙基咪唑啉、硬脂酰胺基乙基二乙基胺乙酸盐、硬脂酰胺基乙基二乙基胺盐酸盐、单硬脂酸三乙醇胺甲酸盐、烷基吡啶鎓盐、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙烯酰胺胺盐、改性聚丙烯酰胺胺盐、全氟烷基季铵碘化物等。
作为上述两性表面活性剂，可以例举例如二甲基椰子油基甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、月桂基氨基乙基甘氨酸钠、月桂基氨基丙酸钠、十八烷基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱、卵磷脂、3-[ω-氟丙烯酰基-n-乙基氨基]-1-丙磺酸钠、n-[3-(全氟辛磺酰胺基)丙基]-n，n-二甲基-n-羧基亚甲基铵甜菜碱等。
作为上述非离子表面活性剂，可以例举例如椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、油酸二乙醇酰胺(1∶1型)、羟乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰子油基胺、聚乙二醇十八烷基胺、聚乙二醇牛脂基胺、聚乙二醇牛脂基丙二胺、聚乙二醇二油基胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基十八烷基氧化胺、二羟乙基月桂基氧化胺、全氟烷基氧化胺、聚乙烯吡咯烷酮、高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、砂糖的脂肪酸酯等。
上述分散剂它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，较好是具有碱性基团的表面活性剂，更好是阴离子性或阳离子性的表面活性剂，还优选分子量5千～3万的表面活性剂。如果在电极糊料中添加上述分散剂，则保存稳定性和流动性良好，涂布时的生产性提高。
(vi)碳纤维 上述电极糊料组合物中还可以根据需要添加碳纤维。作为这样的碳纤维，可以使用人造丝类碳纤维、pan类碳纤维、木质素聚乙烯醇类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维等，其中较好是气相生长碳纤维。
如果在电极糊料组合物中再添加碳纤维，则电极催化剂层中的细孔容积增加，因而燃料气体和氧气的扩散性提高，而且可以改善生成的水引起的溢流等，发电性能提高。
(vii)水 上述电极糊料组合物中还可以根据需要添加水。通过添加水，具有降低调制电极糊料组合物时的放热的效果。
〔电极催化剂层〕 本发明的电极催化剂层中，上述催化剂粒子的含量在20～90重量％、较好是40～85重量％的范围内，上述离子交换树脂的含量在5～60重量％、较好是10～50重量％的范围内，上述抗水剂的含量在0.1～20重量％、较好是1～10重量％的范围内，根据需要采用的分散剂的含量在0～10重量％、较好是0～3重量％的范围内，根据需要采用的碳纤维的含量在0～20重量％、较好是1～10重量％的范围内。另外，使它们的总和为100重量％。
如果催化剂粒子的含量低于上述范围，则电极反应率可能会下降。另一方面，如果高于上述范围，则不仅质子传导效率可能会下降，而且存在电极催化剂层中无法确保满足发电性能的细孔容量。
如果离子交换树脂的的含量低于上述范围，则不仅存在质子传导率下降的倾向，而且无法起到作为粘合剂的作用，可能会无法形成电极。另一方面，如果高于上述范围，则存在电极中的细孔容积减小的倾向。
如果抗水剂的含量在上述范围内，则电极催化剂层中的保水性和排水性可以保持良好的平衡，在低湿和高湿的条件下能够发挥良好的发电性能和发电耐久性。
如果分散剂的含量在上述范围内，则不仅可以获得保存稳定性良好的电极糊料，而且可以获得分散性良好的电极催化剂层。如果碳纤维的含量在上述范围内，则适度地确保细孔容积，排水性良好，发电输出功率提高。
因此，本发明的用于形成电极催化剂层的电极糊料组合物中，上述催化剂粒子、离子交换树脂和抗水剂以及根据需要采用的分散剂和碳纤维在形成电极催化剂层时以达到上述组成的量配合。此外，在将该糊料组合物整体设为100重量％的情况下，调制上述电极糊料组合物时所用的有机溶剂的使用量为5～95重量％，较好是15～90重量％，根据需要采用的水的使用量为0～70重量％，较好是2～30重量％。
如果有机溶剂的使用量在上述范围内，则组合物呈糊料状，便于处理。此外，如果水的使用量在上述范围内，则可以高效地降低催化剂糊料调制时的放热。
<电极糊料组合物的调制> 本发明中所用的电极糊料组合物例如可以将上述各成分以规定的比例混合，通过以往公知的方法进行混炼而制成。各成分的混合顺序没有特别限定，例如较好是将所有的成分混合并进行一定时间的搅拌，或者将除分散剂以外的成分混合并进行一定时间的搅拌后，根据需要添加分散剂并进行一定时间的搅拌。此外，可以根据需要调整有机溶剂的量来调整组合物的粘度。
<电极催化剂层的制造方法> 作为本发明的电极催化剂层的制造方法，没有特别限定，例如可以例举如下的方法制成上述电极糊料组合物，将其涂布于电极基材、转印基材或质子传导膜上，干燥，形成电极催化剂层。
制作具有本发明的电极催化剂层的电解质膜-电极接合体的情况下，在质子传导膜(固体高分子电解质膜)的两面形成电极催化剂层。作为这时的电极催化剂层的形成方法，例如可以例举如下的方法 将电极糊料组合物直接涂布于质子传导膜上，干燥而形成的方法； 通过将电极糊料组合物涂布于电极基材并干燥而制成具有电极催化剂层的电极，将得到的电极和质子传导膜以电极催化剂层侧与质子传导膜接触的状态通过热压等接合的方法； 将上述电极糊料组合物涂布于其它基材(转印基材)上而暂时形成电极催化剂层后，转印至离子交换树脂膜或电极基材上的方法等。
如上所述，将本发明的电极催化剂层形成于质子传导膜上的情况下，只要是公知的质子传导膜即可，没有特别限定，较好是形成于由上述含质子酸基的芳族类聚合物形成的质子传导膜上。
作为上述电极糊料组合物的涂布方法，可以例举例如刷涂、笔涂、棒涂机涂布、刮刀式涂布机涂布、刮刀法、丝网印刷、喷涂等。
作为上述电极基材，没有特别限定，可以使用燃料电池中通常所用的电极基材，例如以导电性物质为主要的构成材料的多孔质导电片材等。此外，作为上述转印基材，可以使用聚四氟乙烯(ptfe)的片材或者对表面进行了脱模剂处理的玻璃板或金属板等。
作为上述导电性物质，可以例举聚丙烯腈形成的烧成物、沥青形成的烧成物、石墨和膨胀石墨等碳材料，不锈钢，钼，钛等。上述导电性物质的形态为纤维状或粒子状，没有特别限定，较好是纤维状导电性无机物质(无机导电性纤维)，特别好是碳纤维。
作为使用无机导电性纤维的多孔质导电片材，可以使用织布或无纺布中的任一种结构。作为织布，没有特别限定，可以使用平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、提花组织、织锦组织等。此外，作为无纺布，没有特别限定，可以使用通过抄纸法、针刺法、纺粘法、喷水针刺法、熔喷法等方法制成的材料。此外，使用无机导电性纤维的多孔质导电片材可以是编织物。
作为这样的布帛，特别是使用碳纤维的情况下，较好是将使用耐燃化短纤纱的平纹织物碳化或石墨化而得的织布，将耐燃化纱进行采用针刺法或喷水针刺法等的无纺布加工后碳化或石墨化而得的无纺布，使用耐燃化纱、碳化纱或石墨化纱的采用抄纸法制得的垫无纺布等。例如，优选使用东丽株式会社(東レ社)制碳纸“tgp系列”、“so系列”，易泰克公司(e-tek社)制碳布等。
为了提高导电性，多孔质导电片材也较好是添加作为助剂的炭黑等导电性粒子或碳纤维等导电性纤维。
如上所述涂布而得的涂膜的厚度(即电极催化剂层的厚度)没有特别限定，但理想的是存在于电极催化剂层中的作为催化剂被承载的金属在涂层的单位面积中为0.05～4.0mg/cm2、较好是0.1～2.0mg/cm2的范围内。如果在该范围内，则在发挥足够高的催化活性的同时，能够高效地传导质子。
上述电极糊料组合物的涂布后的溶剂除去以干燥温度为20～180℃、较好是50～160℃，干燥时间为5～180分钟，较好是30～120分钟的条件进行。此外，也可以根据需要通过浸水来除去。作为浸水的条件，浸水温度为5～120℃，较好是15～95℃，浸水时间为1分钟～72小时，5分钟～48小时。
这样得到的电极催化剂层的细孔容积为0.1～3.0ml/g-电极催化剂层，较好是0.2～2.0ml/g-电极催化剂层。如果细孔容量高于上述范围，则不仅存在机械特性下降的倾向，而且电子传导和质子传导通路被切断，发电性能可能会下降。另一方面，如果细孔容积低于上述范围，则水的排出性能差，发电性能可能会下降。
实施例 以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，磺酸当量和分子量的测定、燃料电池的制作以及发电性能的评价如下进行。
1.磺酸当量 将所得的具有磺酸基的聚合物洗涤至水洗水到达中性，除去游离的残余酸，充分洗涤，干燥后称取规定量，溶解于thf/水的混合溶剂，将酚酞作为指示剂，用naoh的标准液滴定，根据中和点求得磺酸当量。
2.分子量的测定 不具有磺酸的聚亚芳基和含氟共聚物的分子量使用四氢呋喃(thf)作为溶剂，通过gpc求得聚苯乙烯换算的分子量。具有磺酸的聚亚芳基的分子量使用添加了溴化锂和磷酸的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为洗脱液，通过gpc求得聚苯乙烯换算的分子量。
3.燃料电池的制作和发电性能的评价 将下述实施例和比较例中制成的膜-电极接合体用2块钛制的集电体夹住，再于其外侧配置加热器，组装成有效面积25cm2的燃料电池。使用制成的燃料电池进行以下的评价。
(评价1) 将燃料电池的温度保持于80℃，在阳极和阴极的湿度为40％rh和100％rh的条件下，以2大气压(背压0.2mpa恒定的条件)供给氢和空气，测定电流密度为0.1a/cm2和1.0a/cm2时的端子间电压。结果示于表1。
(评价2) 进行评价1后，将燃料电池的温度保持于120℃，在湿度为40％rh的条件下进行耐久评价。以2大气压(背压0.2mpa恒定的条件)供给氢和空气，测定将电流密度维持在0.2a/cm2时的端子间电压达到0.3v以下为止的时间。结果示于表1。
<合成例1> 示出本发明中优选使用的磺化聚亚芳基的合成例。本发明并不特别限定于以下的合成例，但将下述磺化聚亚芳基用作催化剂层中的离子交换树脂或离子交换膜时，可以获得显示良好的发电特性的燃料电池。
(1)疏水性单元的合成 在安装了搅拌机、温度计、迪安-斯达克管、氮气导入管和冷凝管的1l的三口烧瓶中称取48.8g(284mmol)2，6-二氯苄腈、89.5g(266mmol)2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.8g(346mmol)碳酸钾。用氮气置换后，加入346ml环丁砜、173ml甲苯搅拌。通过油浴使反应液在150℃加热回流。反应生成的水捕获于迪安-斯达克管。3小时后，几乎看不到水的生成时，将甲苯从迪安-斯达克管除去至体系外。使反应温度缓缓上升至200℃，持续搅拌3小时后，加入9.2g(53mmol)2，6-二氯苄腈，再反应5小时。
将反应液放冷后，加入100ml甲苯稀释。将不溶于反应液的无机盐过滤，将滤液注入2l甲醇中使生成物沉淀。将沉淀得到的生成物过滤、干燥后，溶解于250ml四氢呋喃。将其注入2l甲醇中再次沉淀。将沉淀的白色粉末过滤、干燥，从而获得109g目标物。通过gpc测得的数均分子量(mn)为9500。得到的化合物确认为以下述式(i)表示的低聚物(以下也称“疏水性单元(i)”)。
(2)碱性单元的合成 在安装了搅拌机、温度计、冷凝管和氮气导入管的2l三口烧瓶中称取150.7g(0.560mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、114.4g(1.68mol)咪唑、100.6g(0.728mol)碳酸钾、840ml n，n’-二甲基乙酰胺。将反应溶液在氮气气氛下用油浴于110℃加热2小时。通过薄层色谱法确认原料的消失后，将反应液放冷至室温。然后，将反应液缓缓加入3l水中，使生成物凝固，过滤。将通过过滤得到的生成物用1.2l thf溶解，向其中加入4l甲苯后，用食盐水洗涤至水层到达中性。用硫酸镁使有机层干燥后，通过蒸发器馏去溶剂。粗收量为180g。接着，使用加热至80℃的1l甲苯和20ml甲醇的混合溶剂进行重结晶分离操作，获得155g(收率87％)以下述式(ii)表示的呈白色固体的2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮(以下也称“碱性单元(ii)”)。
(3)磺化聚亚芳基的合成 氮气气氛下，向135.0g(336毫摩尔)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、40.7g(5.6毫摩尔)(1)中得到的疏水性单元(i)、6.71g(16.8毫摩尔)(2)中得到的碱性单元(ii)、6.71g(10.3毫摩尔)二氯化双(三苯膦)合镍、35.9g(137毫摩尔)三苯膦、1.54g(10.3毫摩尔)碘化钠和53.7g(821毫摩尔)锌的化合物中，加入540ml n，n-二甲基乙酰胺(dmac)。在搅拌下加热反应体系(最终加温至79℃)，反应3小时。反应过程中，观察到体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用730ml dmac稀释，搅拌30分钟，将硅藻土作为过滤助剂进行过滤。
将滤液的一部分注入甲醇，使生成物凝固。由通过新戊基保护了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于gpc的分子量为mn＝58000，mw＝135300。
将该滤液用蒸发器浓缩，向滤液中加入43.8g(505摩尔)溴化锂，以110℃的内温在氮气气氛下反应7小时。反应后，将反应液冷却至室温，注入4l丙酮中使生成物凝固。将凝固物过滤收集、风干后，用混合机粉碎，用1500ml 1n盐酸一边搅拌一边洗涤。过滤后，用离子交换水将生成物洗涤至洗涤液的ph达到5以上后，在80℃干燥一晚，获得23.0g目标的磺化聚合物。该脱保护后的磺化聚合物的分子量为mn＝60000，mw＝175000，离子交换容量为2.4meq/g。得到的磺化聚亚芳基为以下述式(iii)表示的化合物(以下也称“磺化聚合物(iii)”)。
〔实施例1〕 <电极糊料的调制> 在加入了25g直径10mm的氧化锆球(日化陶株式会社(株式会社ニツカト一)制“ytz球”)的50ml的塑料瓶中加入由1.51g载铂碳粒子(pt承载46重量％，田中贵金属工业株式会社(田中貴金属工業株式会社)制“tec10e50e”)、0.88g蒸馏水、4.31g合成例1中得到的磺化聚合物(iii)的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液(固体成分15重量％)、12.47g n-甲基-2-吡咯烷酮、0.49g气相法碳纤维(昭和电工株式会社(昭和電工社)制“vgcf”)和0.6g将氟代丙烯酸酯(以cnf2n 1ch2ch2ococh＝ch2表示的化合物，n的平均值为9)和丙烯酸硬脂基酯用作单体制成的含氟共聚物a(分子量10000)的水分散液(固体成分20重量％)形成的混合物，用油漆搅拌机搅拌30分钟，从而获得电极糊料a。
<电极催化剂层的形成> 使用具有5cm×5cm的开口的掩模，在由合成例1中得到的磺化聚合物(iii)形成的膜厚50μm的电解质膜的两面用刮刀涂布上述电极糊料a。将其在120℃加热干燥60分钟，从而形成铂涂布量到达0.5mg/cm2的电极催化剂层a。
<膜-电极接合体的制作> 在抗水处理碳纸上形成由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层。接着，以电极催化剂层a和由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层接触的状态，将两面形成有上述电极催化剂层a的电解质膜用2块抗水处理碳纸夹住，在30kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
〔实施例2〕 <电极糊料的调制> 除了使用0.8g将六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、乙基乙烯基醚和羟乙基乙烯基醚的单体以35∶15∶25∶25的摩尔比加料而制成的含氟共聚物b的甲基乙基酮溶液(固体成分15重量％)代替实施例1中的含氟共聚物a的水分散液以外，与实施例1同样地获得电极糊料b。另外，含氟共聚物b的分子量为80000，通过茜素氨羧络合剂法测得的氟含量为43％，羟基浓度为1.6mmol/g。
<电极催化剂层的形成> 除了电极糊料b代替实施例1中的电极糊料a以外，与实施例1同样地在电解质膜的两面形成电极催化剂层b。
<膜-电极接合体的制作> 在抗水处理碳纸上形成由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层。接着，以电极催化剂层b和由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层接触的状态，将两面形成有上述电极催化剂层b的电解质膜用2块抗水处理碳纸夹住，在30kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
〔比较例1〕 <电极糊料的调制> 除了使用0.2g ptfe的60％水分散液(三井杜邦氟化学株式会社(三井デユポンフロロケミカル)制)代替实施例1中的含氟共聚物a的水分散液(固体成分20重量％)以外，与实施例1同样地获得电极糊料c。
<电极催化剂层的形成> 除了电极糊料c代替实施例1中的电极糊料a以外，与实施例1同样地在电解质膜的两面形成电极催化剂层c。
<膜-电极接合体的制作> 在抗水处理碳纸上形成由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层。接着，以电极催化剂层c和由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层接触的状态，将两面形成有上述电极催化剂层c的电解质膜用2块抗水处理碳纸夹住，在30kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
〔比较例2〕 <电极糊料的调制> 除了不使用实施例1中的含氟共聚物a的水分散液(固体成分20重量％)以外，与实施例1同样地获得电极糊料d。
<电极催化剂层的形成> 除了电极糊料d代替实施例1中的电极糊料a以外，与实施例1同样地在电解质膜的两面形成电极催化剂层d。
<膜-电极接合体的制作> 在抗水处理碳纸上形成由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层。接着，以电极催化剂层d和由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层接触的状态，将两面形成有上述电极催化剂层d的电解质膜用2块抗水处理碳纸夹住，在30kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
〔比较例3〕 <电极糊料的调制> 在50ml的塑料瓶中加入25g直径10mm的氧化锆球(日化陶株式会社(株式会社ニツカト一)制“ytz球”)、1.51g载铂碳粒子(pt承载46重量％，田中贵金属工业株式会社(田中貴金属工業株式会社)制“tec10e50e”)、0.88g蒸馏水、12.47g正丙醇、4.59g nafion(商品名，杜邦公司(dupont社)制)的20.1重量％溶液、0.49g气相法碳纤维(昭和电工株式会社(昭和電工社)制“vgcf”)，用油漆搅拌机搅拌30分钟，从而获得电极糊料e。
<电极催化剂层的形成> 除了电极糊料e代替实施例1中的电极糊料a以外，与实施例1同样地在电解质膜的两面形成电极催化剂层e。
<膜-电极接合体的制作> 在抗水处理碳纸上形成由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层。接着，以电极催化剂层e和由炭黑粉末/ptfe的混合物形成的层接触的状态，将两面形成有上述电极催化剂层e的电解质膜用2块抗水处理碳纸夹住，在30kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[表1]
权利要求
1.电极催化剂层，它是包含催化剂粒子、离子交换树脂和抗水剂的电极催化剂层，其特征在于，所述抗水剂包括选自
(a)具有来源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含氟共聚物以及
(b)具有来源于含氟烯烃类单体的以下述通式(1)表示的结构单元和来源于乙烯基醚类单体的以下述通式(2)表示的结构单元的含氟共聚物的至少1种；
式(1)中，x1表示氟原子、氟代烷基或以-ow1表示的基团，w1表示烷基或氟代烷基；
式(2)中，x2表示氢原子或甲基，x3表示以-(ch2)how2表示的基团、以-ocow3表示的基团、羧基或烷氧羰基，w2表示烷基、羟烷基、缩水甘油基或氟代烷基，h表示0～2的整数，w3表示烷基、羟烷基或缩水甘油基。
2.如权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，所述离子交换树脂为含质子酸基的芳族类聚合物。
3.如权利要求2所述的电极催化剂层，其特征在于，所述含质子酸基的芳族类聚合物为选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和聚亚芳基的至少1种。
4.如权利要求2所述的电极催化剂层，其特征在于，所述含质子酸基的芳族类聚合物为包含以下述通式(d)表示的结构的含磺酸基的聚亚芳基；
式(d)中，y独立地表示-co-、-so2-、-so-、-conh-、-coo-、-(cf2)i-或-c(cf3)2-，z1独立地表示直接结合、-(ch2)j-、-c(ch3)2-、-o-或-s-，z2独立地表示直接结合、-o-或-s-，ar表示具有以-so3h、-o(ch2)gso3h或-o(cf2)gso3h表示的取代基的芳族基团，a和d分别独立地表示直接结合、-co-、-so2-、-so-、-conh-、-coo-、-(cf2)i-、-(ch2)j-、-cr’2-、亚环己基、亚芴基、-o-或-s-，b独立地表示氧原子或硫原子，r1～r16分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基或腈基，r20独立地表示含氮杂环基，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数，s和t分别独立地表示0～4的整数，r表示0或1以上的整数，p表示0～4的整数，q表示1～5的整数，x、y和z表示假设x y z＝100摩尔％时的摩尔比；i表示1～10的整数，j表示1～10的整数，g表示1～12的整数，r’表示脂肪族烃基、芳族烃基或卤代烃基。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的电极催化剂层，其特征在于，所述抗水剂包含还具有含羟基的结构单元的含氟共聚物(b)。
全文摘要
本发明的课题在于提供电极中的保水性和排水性的平衡良好的同时，在低湿条件和高湿条件下都可以发挥良好的发电性能，且呈现良好的发电耐久性的固体高分子电解质膜-电极接合体的电极催化剂层。本发明的电极催化剂层包含催化剂粒子、离子交换树脂和抗水剂，其特征在于，所述抗水剂包括选自(a)具有来源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含氟共聚物以及(b)具有来源于含氟烯烃类单体的特定的结构单元和来源于乙烯基醚类单体的特定的结构单元的含氟共聚物的至少1种。
文档编号h01m4/86gk101300699sq20068004102
公开日2008年11月5日 申请日期2006年10月30日 优先权日2005年11月1日
发明者小松敏, 川井淳司, 大月敏敬, 山本贵信, 高桥亮一郎, 福田薰, 新海洋 申请人:捷时雅株式会社, 本田技研工业株式会社