一种ag蚀刻液、其制备方法与用途
技术领域
1.本发明涉及蚀刻液技术，尤其涉及一种ag蚀刻液、其制备方法与用途。
背景技术：
2.ito-ag-ito蚀刻液多应用于液晶显示器(tft-lcd)与有机发光二极管(oled)制造过程中像素电极的刻蚀。目前商用的ito-ag-ito蚀刻方法根据其工艺步骤可以分为如下三种：
3.一步法：使用ito-ag-ito蚀刻液经过一个工艺步骤实现对于ito和ag叠层的刻蚀。优点是工艺简单，设备要求低；缺点在于使用同一蚀刻液兼容两种腐蚀速率相差巨大的材料叠层的蚀刻，易导致形貌缺陷。
4.二步法：第一步使用ito-ag蚀刻液完成top-ito与ag的蚀刻，第二步使用专用的ito蚀刻液完成bottom-ito的蚀刻及top-ito的形貌修饰。工艺和设备要求比一步法更为复杂，但分步刻蚀使其工艺更容易调节，也能够获得更加良好的形貌。
5.三步法：将蚀刻过程分为三步，上下两层ito使用ito蚀刻液刻蚀，中间层的ag(残留的极少部分ito)使用ag蚀刻液进行刻蚀。三层的蚀刻工艺能够分别调节，能够实现更为精细的形貌控制。
6.常见的ito-ag-ito蚀刻液多为磷酸-硝酸-醋酸体系，磷酸作为主要的氢离子来源，硝酸在ag蚀刻过程中提供氧化性，醋酸作为缓冲组分维持整个体系的离子浓度平衡。由于ag本身非常活泼，在氧化性酸中腐蚀速率极快，在刻蚀过程中容易出现毛刺内缩等形貌缺陷。
7.现有技术公开了一些ag蚀刻液，例如：
8.cn114990553a公开了一种银蚀刻液组合物，涉及银蚀刻液技术领域。该组合物由质量占比为40-60％磷酸、2-10％硝酸、0.1-10％有机酸、0.15％硝酸盐、0.15％含氮元素有机物、其余为水组成。本发明的有益效果为：本发明通过加入特定结构的含氮元素有机物，能减少银刻蚀过程中存在少量的银残留或银再吸附沉积问题，本发明引入的含氮元素有机物为市面上常见的有机醇胺类化合物，有利于大规模产业化。
9.cn111910187a公开了一种银蚀刻液组合物，所述组合物包括无机酸、有机酸、无机盐和余量的离子水，本发明的银蚀刻液蚀刻能力强，具有长时间使用寿命，可有效蚀刻由银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，不会引起银的残留或残渣，在半导体平面显示等微电子领域具有良好的应用前景。
10.现有技术中ag蚀刻过程易出现毛刺与内缩等问题，因此，需要开发对ito-ag-ito有稳定的刻蚀速率，且对绝缘层与光刻胶均无损伤的ag蚀刻液。
技术实现要素：
11.本发明的目的在于，针对上述ag蚀刻过程易出现毛刺与内缩的问题，提出一种ag蚀刻液，该ag蚀刻液对ito-ag-ito有稳定的刻蚀速率，且对绝缘层与光刻胶均无损伤，可在
oled像素电极制造过程中使用，ag层蚀刻后无毛刺与内缩。
12.需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由
…
组成”等及其类似含义。
13.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种ag蚀刻液，包括重量配比如下的各组分：
[0014][0015]
进一步地，所述无机酸选自磷酸、硫酸、碳酸、硼酸、氢溴酸、碘酸、次碘酸、氢氟酸和硝酸中的一种或多种。
[0016]
进一步地，所述无机酸优选为磷酸和硝酸。磷酸能提供大量氢离子，硝酸能提供强氧化性，且磷酸和硝酸的组合也具有成本与环境优势。
[0017]
进一步地，所述磷酸和硝酸的质量比为9-20:1。
[0018]
进一步地，所述磷酸和硝酸的质量比优选为10-15:1。
[0019]
进一步地，所述磷酸和硝酸的质量比为11:1。
[0020]
进一步地，所述无机酸为50-70份。
[0021]
进一步地，所述有机酸选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙醇酸、苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸和三硝基苯磺酸中的一种或多种。
[0022]
进一步地，所述有机酸优选为乙酸。
[0023]
进一步地，所述有机酸为20-30份。
[0024]
进一步地，所述缓蚀剂选自2-氨基苯并噻唑、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑、牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺中的一种或多种。
[0025]
进一步地，所述缓蚀剂优选2-氨基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。2-氨基苯并噻唑与苯并三氮唑两种缓蚀剂同时存在物理吸附和化学吸附，即分子间作用力和孤对电子和金属空轨道结合形成配位化合物，且在ag表面形成致密且有序的保护膜，抑制ag的快速腐蚀，防止毛刺与内缩的形成。
[0026]
进一步地，所述2-氨基苯并噻唑和苯并三氮唑的质量比为1-10:1。
[0027]
进一步地，所述2-氨基苯并噻唑和苯并三氮唑的质量比优选为1-5:1。
[0028]
进一步地，所述2-氨基苯并噻唑和苯并三氮唑的质量比最优选为3:1。
[0029]
进一步地，所述缓蚀剂为0.1-0.5份。
[0030]
进一步地，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(edta)、肼硝丁酰胺、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、2,2,2-(1,4,7-三氮杂环壬烷-1,4,7-三基)三乙酸(nota)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸(dota)中的一种或多种。
[0031]
进一步地，所述螯合剂优选为乙二胺四乙酸(edta)。
[0032]
进一步地，所述螯合剂为0.5-1份。
[0033]
进一步地，所述缓冲剂选自氨基乙酸钠、磷酸二氢钠、乙醇酸钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的一种或多种。
[0034]
进一步地，所述缓冲剂优选氨基乙酸钠、磷酸二氢钠和乙醇酸钠。氨基乙酸钠、磷酸二氢钠和乙醇酸钠三者的复配，能够有效平衡溶液中氢离子浓度，保持蚀刻速率，同时缓冲剂中的氨基氮、磷酸离子上的磷及乙醇酸根中的羧基氧均能与金属外层孤对电子发生吸附与缓蚀剂协同作用，进一步提高缓蚀效果；
[0035]
进一步地，所述缓冲剂优选氨基乙酸钠、磷酸二氢钠和乙醇酸钠。
[0036]
进一步地，所述氨基乙酸钠、磷酸二氢钠和乙醇酸钠的质量比为2:1:1。
[0037]
进一步地，所述缓冲剂为3-5份。
[0038]
进一步地，所述缓蚀剂与缓冲剂的质量比为1:5-20。缓冲剂能维持化学反应过程中反应物浓度，缓蚀剂与金属发生化学或静电吸附能防止腐蚀。本发明公开了缓蚀剂与缓冲剂的优选用量比，缓蚀剂过多，刻蚀速率过慢；缓冲剂过多或过少，会影响刻蚀速率稳定性，且过多的盐会影响蚀刻液电解质体系，影响缓蚀剂发挥缓蚀作用。
[0039]
进一步地，所述缓蚀剂与缓冲剂的质量比优选为1:5-15。
[0040]
进一步地，所述缓蚀剂与缓冲剂的质量比最优选为1:10。
[0041]
进一步地，所述超纯水为电阻≥18mω的去离子水。
[0042]
进一步地，所述超纯水为40-45份。
[0043]
进一步地，所述蚀刻液的ph《2。
[0044]
进一步地，所述蚀刻液优选的ph《1。
[0045]
本发明的另一个目的还公开了一种ag蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
步骤1：分别称取各组份；
[0047]
步骤2：将所有组份加入容器中，并搅拌下加热至30-40℃，直至所有物料溶解完全，溶液为透明或淡黄色，制备得到ag蚀刻液。
[0048]
本发明的另一个目的还公开了一种ag蚀刻液在蚀刻ito-ag-ito复合层领域的用途。
[0049]
本发明的另一个目的还公开了一种ag蚀刻液蚀刻ito-ag-ito复合层的方法，包括以下步骤：
[0050]
s1：去除(全部去除或部分去除)ito-ag-ito复合层的上层ito；
[0051]
s2：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在所述ag蚀刻液中，进行第二步蚀刻。
[0052]
s3：去除ito-ag-ito复合层的下层ito。
[0053]
进一步地，s1：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在草酸蚀刻液中，进行第一步蚀刻；蚀刻时间为40-80s，蚀刻温度40～45℃。
[0054]
进一步地，s1所述草酸蚀刻液为3.4～4.5wt％草酸蚀刻液。
[0055]
进一步地，s1所述草酸蚀刻液为3.4wt％草酸蚀刻液。
[0056]
进一步地，s1所述蚀刻时间为50-70s。
[0057]
进一步地，s1所述蚀刻温度为45℃。
[0058]
进一步地，s2蚀刻时间为50-150s，蚀刻温度23～28℃。
[0059]
进一步地，s2所述蚀刻时间为80-110s。
[0060]
进一步地，s2所述蚀刻温度为25℃。
[0061]
进一步地，s3：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在草酸蚀刻液中，进行第三步蚀刻；蚀刻时间为40-80s，蚀刻温度40～45℃。
[0062]
进一步地，s3所述草酸蚀刻液为3.4～4.5wt％草酸蚀刻液。
[0063]
进一步地，s3所述草酸蚀刻液为3.4wt％草酸蚀刻液。
[0064]
进一步地，s3所述蚀刻时间为50-70s。
[0065]
进一步地，s3所述蚀刻温度为45℃。
[0066]
本发明ag蚀刻液、其制备方法与用途，与现有技术相比较具有以下优点：
[0067]
1)本发明使用了特定缓蚀剂，与无缓蚀剂的ag酸蚀刻液相比，本发明采用的缓蚀剂能够有效抑制ag在混酸中过快腐蚀，扩大工艺窗口。尤其是，本发明采用2-氨基苯并噻唑和苯并三氮唑复配缓蚀剂体系，有效防止ag在刻蚀过程中由于刻蚀速率过快导致的边部毛刺与内缩等缺陷的发生；
[0068]
2)本发明使用了特定缓冲体系，与无缓冲体系的ag酸蚀刻液相比，缓冲剂能够稳定刻蚀速率与刻蚀后形貌参数；且本发明使用的缓冲剂电离后兼具螯合性能，能够进一步延长蚀刻液使用寿命。尤其是，本发明采用缓冲剂氨基乙酸钠、磷酸二氢钠和乙醇酸钠复配，能够有效平衡溶液中氢离子浓度，保持蚀刻速率，同时缓冲剂中的氨基氮、磷酸离子上的磷及乙醇酸根中的羧基氧均能与金属外层孤对电子发生吸附与缓蚀剂协同作用，进一步提高缓蚀效果；
[0069]
3)本发明ag蚀刻液对于ito和ag均具有较高的刻蚀速率，使用温度(23～28℃)下，ito：ag：
[0070]
4)本发明ag蚀刻液添加了乙二胺四乙酸等螯合剂，能够实现较高的使用寿命，溶ag量》300ppm。
[0071]
因此，本发明ag蚀刻液在显示面板领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。
附图说明
[0072]
图1为使用对比例1蚀刻液蚀刻后ito-ag-ito叠层图片；
[0073]
图2为图1的局部放大图；
[0074]
图3为使用对比例2蚀刻液蚀刻后ito-ag-ito叠层图片；
[0075]
图4为图3的局部放大图；
[0076]
图5为使用实施例1蚀刻液蚀刻后ito-ag-ito叠层图片；
[0077]
图6为图5的局部放大图。
具体实施方式
[0078]
以下结合实施例对本发明进一步说明：
[0079]
实施例1-15
[0080]
本实施例公开了多种ag蚀刻液，其组分与重量配比如表1所示。
[0081]
所述ag蚀刻液的制备方法如下，按照表1分别称取各组份，将所有组份加入容器中，并搅拌下加热至35℃，直至所有物料溶解完全，溶液为透明或淡黄色，制备得到ag蚀刻
液。
[0082]
表1实施例1-15ag蚀刻液的组分与重量配比
[0083]
[0084]
[0085][0086]
对比例1-5
[0087]
对比例1-5公开了多种蚀刻液，其组分与重量配比如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
[0088]
表2对比例1-5蚀刻液的组分与重量配比
[0089]
[0090][0091]
性能测试与说明
[0092]
下面对上述各实施例或对比例的各种性能进行测试，测试结果如表3所示，与对比例1-5相比，实施例1-15采用了无机酸、有机酸、缓蚀剂、缓冲剂、螯合剂复配，刻蚀后无毛刺或内缩等形貌缺陷，ag和ito刻蚀速率适宜，不会出现某一种材料刻蚀速率过快或过慢的问题，且有利于提高溶ag寿命，而对比例1-5蚀刻液缺少某一组分，导致蚀刻液性能下降。
[0093]
表3测试结果
[0094][0095]
图1为使用对比例1蚀刻液蚀刻后ito-ag-ito叠层图片；图2为图1的局部放大图。可见对比例1蚀刻液缓蚀效果差，ag刻蚀速率过快，故中间的ag层刻蚀后明显内缩。
[0096]
图3为使用对比例2蚀刻液蚀刻后ito-ag-ito叠层图片；图4为图3的局部放大图。可见对比例2蚀刻液ito蚀刻速率过高，导致ag表面暴露面积大出现点蚀孔洞，故刻蚀后ag边部有大量毛刺。
[0097]
图5为使用实施例1蚀刻液蚀刻后ito-ag-ito叠层图片；图6为图5的局部放大图。可见与对比例1和对比例2相比实施例1无毛刺或ito内缩等形貌缺陷，并且刻蚀后的沟道内ito残留极少。
[0098]
其中：
[0099]
性能1蚀刻后清洗效果的测试方法为：
[0100]
使用本发明的上述实施例和对比例的蚀刻液对ito-ag-ito样片进行蚀刻，蚀刻后进行清洗，具体步骤如下：
[0101]
步骤1：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在3.4wt％草酸蚀刻液中，进行第一步蚀刻；蚀刻时间为60s，蚀刻温度45℃。
[0102]
步骤2：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在所述蚀刻液中，进行第二步蚀刻；蚀刻时间为90s，蚀刻温度25℃。
[0103]
步骤3：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在3.4wt％草酸蚀刻液中，进行第三步蚀刻；蚀刻时间为60s，蚀刻温度45℃。
[0104]
步骤4：将所述ito-ag-ito样片放入超纯水中冲洗至少两次，并使用氮气吹干。
[0105]
步骤5：在sem下观察样片形貌。
[0106]
在所述步骤中使用的超纯水均为电阻至少为18mω的去离子水。
[0107]
性能2刻蚀速率的测试方法为：
[0108]
使用实施例1-15和对比例1-5ag蚀刻液分别对ito与ag样片进行蚀刻，蚀刻后进行清洗，具体步骤如下：
[0109]
步骤1：将所述蚀刻液按实施例和对比例的比例配置，水浴加热至25℃，将样片浸没入蚀刻液并震荡，以10s为梯度，直至样片表面金属被完全刻蚀；
[0110]
步骤2：将所述样片放入超纯水中冲洗至少两次，并使用氮气吹干。
[0111]
步骤3：在sem下测量样片厚度，计算求得蚀刻速率。
[0112]
性能3溶ag寿命测试方法为：
[0113]
将本发明实施例1-15和对比例1-5蚀刻液由0～500ppm按50ppm梯度加入ag粉溶解，对ito-ag-ito样片进行蚀刻，蚀刻后进行清洗，具体步骤如下：
[0114]
步骤1：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在3.4wt％草酸蚀刻液中，进行第一步蚀刻；蚀刻时间为60s，蚀刻温度45℃。
[0115]
步骤2：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在所述实施例和对比例蚀刻液中，进行第二步蚀刻；蚀刻时间为90s，蚀刻温度25℃。
[0116]
步骤3：将镀有ito-ag-ito复合层的基板浸没在3.4wt％草酸蚀刻液中，进行第三步蚀刻；蚀刻时间为60s，蚀刻温度45℃。
[0117]
步骤4：将所述ito-ag-ito样片放入超纯水中冲洗至少两次，并使用氮气吹干。
[0118]
步骤5：在sem下观察样片形貌，对应形貌失效的溶ag量即为超过蚀刻液寿命极限。
[0119]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。