感光性树脂用化合物、耐热树脂、感光树脂组合物、图案化膜及显示装置的制作方法-j9九游会真人

1.本发明涉及光电半导体技术领域，具体地说，涉及感光性树脂用化合物、耐热树脂、感光树脂组合物、图案化膜及显示装置。


背景技术：

2.近年来，随着显示发光元件以及半导体元件的细微化，对表面保护膜、层间绝缘膜和像素定义层等也要求μm级别甚至以下的分辨率及高敏感度，同时由于制程与加工工艺的要求，对感光材料的耐热性、电绝缘性和耐化学品性提出了很高的要求。因此，由本身具有良好耐热性和电绝缘性的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂等得到的高感光性树脂组合物在该领域得到广泛的关注与应用，特别是经紫外光曝光后，曝光部分可溶解于碱水溶液的正型感光性树脂组合物。
3.目前常用的方法是向在碱液中具有良好溶解性的耐热性树脂或其前体中，加入具有感光活性的阻溶性化合物—重氮萘醌化合物，通过重氮萘醌基团的氢键作用、静电作用以及碱催化耦合作用等抑制未曝光区在碱液中的溶解，曝光后重氮萘醌基团发生分解，转化为羧基，溶解抑制作用消失并增大曝光区的溶解性。可举出如聚酰胺酸中加入重氮萘醌化合物的树脂组合物，含羟基聚酰亚胺中加入重氮萘醌化合物的树脂组合物等体系。此外，为了提高遮光区与曝光区的溶解对比度，降低曝光量，常在树脂体系中加入酚类化合物。然而，重氮萘醌化合物、羟基以及酚类化合物的引入，容易导致热处理后固化膜的耐热性与耐药品性变差的问题，以及显影过程中膜减薄与曝光量之间难以平衡的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种感光性树脂用化合物、耐热树脂、感光树脂组合物、图案化膜及本发明第五方面。
5.本发明第一方面提供一种感光性树脂用化合物，所述化合物具有下述通式结构(i)、(ⅱ)和(ⅲ)中的任意一种，
[0006][0007]
所述结构式(i)、(ⅱ)和(ⅲ)中r1表示氢原子、碳原子数≥1的烷基中的任意一种或多种，r2表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基、羟基、羧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；r3表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；p表示0～3的整数；q表示0～1的整数；s代表连接基团，所述连接基团含有的碳原子数不少于6，所述连接基团含有至少一个脂环和/或芳环的并环结构。
[0008]
优选地，所述s基团包含砜基、亚砜基、硫醚基、硅氧烷键或六氟丙基的四价连接基团；
[0009]
和/或，所述脂环和/或芳环的并环结构包括两个以上脂环结构相并的结构、至少一个脂环与至少一个芳环相并的结构、两个以上芳环相并的结构中的任意一种或多种。
[0010]
其它优选地，所述连接基团含有两个脂环和/或芳环的并环结构，且两个所述脂环和/或芳环的并环结构之间通过二价基团连接。
[0011]
优选地，所述化合物选自下述结构中的任意一种或多种；
[0012][0013][0014]
所述结构式中r1表示氢原子、碳原子数≥1的烷基中的任意一种或多种；r2表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基、羟基、羧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；p表示0～3的整数；r3表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；x、y代表二价连接基团，x选自-o-、-s-、-co-、-so-、-c(cf3)
2-、碳原子数在0-20的烷基或取代烷基、碳原子数在0-20的芳基或取代芳基；y选自-o-、-s-、-co-、-so-、-so
2-、碳原子数在0-20的烷基或取代烷基、碳原子数在0-20的芳基或取代芳基或者含si的分子量在800以内的二价连接基团。
[0015]
进一步地，含二价连接基团x或y的化合物选自下述结构中的任意一种或多种：
[0016]
[0017]
[0018][0019]
所述结构式中r1表示氢原子、碳原子数≥1的烷基中的任意一种或多种；r2表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基、羟基、羧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；p表示0～3的整数；r3表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种。
[0020]
本发明第二方面提供一种耐热性树脂，由本发明第一方面提供的感光性树脂用化合物形成，所述耐热性树脂为包括下述通式(ⅳ)、(
ⅴ
)或(ⅵ)所示重复单元中的一种或多种：
[0021][0022]
所述结构式(ⅳ)、(
ⅴ
)或(ⅵ)中，q表示碳原子数2～30的有机基团，d表示碳原子数2～50的有机基团，r4代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，r4优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及含氟烷基；
[0023]
含r4的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的40～100mol％，r4为氢原子重复单元为含r4的重复单元总量的30～100mol％。
[0024]
进一步地，所述d的10～100mol％为通式结构(i)、(ⅱ)和(ⅲ)任意一种或多种所示化合物的残基。
[0025]
本发明第三方面提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括本发明第二
方面提供的耐热性树脂、光致产酸剂和含酚羟基的化合物。
[0026]
进一步地，感光树脂组合物中含酚羟基的化合物具有通式(ⅶ)所示结构：
[0027][0028]
所述结构式(ⅶ)中，e为碳原子数1～30的脂肪链或者含脂环的有机结构，r5表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，r6表示氢原子、羟基、羧基、酯基、碳原子数为1～5的烷基中的任意一种或多种，n为大于0的整数，k、o、l、q分别表示0～5的整数。
[0029]
本发明第四方面一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括本发明第二方面提供的耐热性树脂、光聚合引发剂和具有可光聚合的不饱和键的单体。
[0030]
进一步地，所述具有可光聚合的不饱和键的单体包括官能度为1～8的丙烯酸单体，优选官能度为2～4的丙烯酸单体。
[0031]
本发明第五方面提供一种图案化膜，由本发明第三方面或本发明第四方面提供的感光树脂组合物固化得到，所述图案化膜用作有机电致发光元件的绝缘层、像素定义层、平坦化层或者半导体元件的表面保护膜、绝缘层。
[0032]
本发明第六方面一种显示装置，包括本发明第五方面提供的所述图案化膜。
[0033]
本发明具有如下有益效果：本发明提供一种新型含脂环和/或芳环组成的并环结构的化合物，利用该化合物可以得到高敏感度、高分辨率、有优异的热性能及耐化学药品性的正性感光树脂组合物，还可以用于高分辨率的负性感光树脂组合物，制备得到残膜率低且吸水性能优良的固化膜，以满足显示发光元件以及半导体元件发展的需求。
具体实施方式
[0034]
本发明提供感光性树脂用化合物、耐热树脂、感光树脂组合物、图案化膜及本发明第五方面，以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0035]
《感光性树脂用化合物》
[0036]
本发明第一方面提供一种感光性树脂用化合物，所述化合物具有下述通式结构(i)、(ⅱ)和(ⅲ)中的任意一种，
[0037][0038]
所述结构式(i)、(ⅱ)和(ⅲ)中，r1表示氢原子、碳原子数≥1的烷基中的任意一种或多种；r2表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基、羟基、羧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；r3表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；p表示0～3的整数；q表示0～1的整数；s代表连接基团，所述连接基团含有的碳原子数不少于6，所述连接基团含有至少一个脂环和/或芳环的并环结构。
[0039]
优选地，所述s基团包含砜基、亚砜基、硫醚基、硅氧烷键或六氟丙基的四价连接基团；
[0040]
和/或，所述脂环和/或芳环的并环结构包括两个以上脂环结构相并的结构、至少一个脂环与至少一个芳环相并的结构、两个以上芳环相并的结构中的任意一种或多种，如十氢化萘基团、萘基等。
[0041]
其它优选地，所述连接基团含有两个脂环和/或芳环的并环结构，且两个所述脂环和/或芳环的并环结构之间通过二价基团连接。
[0042]
在本发明的一些实施方式中，所述化合物选自下述结构中的任意一种或多种；
[0043]
[0044][0045]
所述结构式中r1表示氢原子、碳原子数≥1的烷基中的任意一种或多种；r2表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基、羟基、羧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；p表示0～3的整数；r3表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；x、y代表二价连接基团，x选自-o-、-s-、-co-、-so-、-c(cf3)
2-、碳原子数在0-20的烷基或取代烷基、碳原子数在0-20的芳基或取代芳基，如-ch
2-、-c(ch3)
2-、含二苯醚基团的碳原子数在0-20的芳基；y选自-o-、-s-、-co-、-so-、-so
2-、碳原子数在0-20的烷基或取代烷基、碳原子数在0-20的芳基或取代芳基或者含si的分子量在800以内的二价连接基团，如二甲基硅氧烷基。
[0046]
作为示例，含二价连接基团x或y的化合物选自下述结构中的任意一种或多种：
[0047]
[0048][0049]
所述结构式中r1表示氢原子、碳原子数≥1的烷基中的任意一种或多种；r2表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基、羟基、羧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种；p表示0～3的整数；r3表示氢原子、碳原子数≥1的烷基、碳原子数≥1的烷氧基以及氟、氯、溴取代基中的任意一种或多种。
[0050]
含脂环和/或芳环的并环结构的化合物有利于提高感光性树脂的耐热性以及耐化学药品性，同时配合内酯基团的形成或打开，可以进一步提高感光性树脂的对照射光线的敏感程度，此外在耐热性树脂中引入砜基、亚砜基、硫醚基、硅氧烷键、六氟丙基等功能基团还有利于提高感光性树脂的透光性或粘附性等。
[0051]
关于本发明第一方面所提供感光性树脂用化合物的制备方法不限，可举出示例：在高沸点溶剂如三甲苯、n-甲基吡咯烷酮、丁内酯等中，将苯并环丁烯化合物或其他具有
diels-alder反应的双(亲烯体)结构化合物与硝基取代香豆素化合物按化学计量比为1：2～1：4混合，于50～250℃加热处理24～72h经diels-alder反应得到二硝基化合物。或者；在高沸点溶剂如甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、丁内酯等中，将硅氢化合物或硫醇与硝基取代香豆素化合物和环戊二烯经diels-alder加成后的双键化合物进行加成反应得到二硝基化合物。然后将二硝基化合物在钯碳(pd/c)或兰尼镍催化下经氢气还原得到相应的二胺化合物，具体反应条件为：以甲醇、乙醇、丙酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基以酰胺、y-丁内酯、丙二醇甲醚或n,n-二甲基吡咯烷酮等作为溶剂，将二硝基化合物溶解于其中，搅拌下加入二硝基化合物加入量0.1％～1％的5-10wt％pd/c，通入氢气，压力可控制在常压至10个大气压以内，在20～50℃反应5-48h。接着过滤除去pd/c，旋转蒸发浓缩滤液，得到具有内酯基团的二胺化合物，如通式结构(i)。所述含内酯基团的二胺化合物在碱性条件下进行水解得到通式结构(ⅱ)、通式结构(ⅲ)所示的二胺化合物，其中碱性试剂可选择naoh或者醇钠溶液，反应5-48h；接着调节ph值至弱酸性，旋转蒸发浓缩滤液。
[0052]
相应的工艺过程工艺如下式所示：
[0053][0054]
[0055]
所述工艺中的r1、r2、r3、x、y与前述相同。所述工艺水解步骤中，内酯基团全部水解开环，或者部分水解开环，可以通过控制水解步骤水解时间实现，换言之，所述工艺公式中仅显示了部分水解产物，并不用于限制本发明内容。
[0056]
或者，将二硝基化合物直接用铁粉或锌粉在酸性体系中进行还原得到。铁粉或锌粉使用5-50倍摩尔当量，酸可选盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲烷磺酸或者三氟甲酸，优选使用10wt％的盐酸，调节ph值到1～5，60～100℃下反应8～24h；调节ph值至弱酸性，旋转蒸发浓缩滤液，内酯基团在此过程中同时水解，得到通式结构(ⅱ)或通式结构(ⅲ)所示的二胺化合物。
[0057]
《耐热性树脂》
[0058]
本发明第二方面提供一种耐热性树脂，由本发明第一方面提供的感光性树脂用化合物形成。从耐热性，实用性以及合成的便捷性考虑，所述耐热性树脂优选为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体即聚酰胺酸的共聚物，由四羧酸二酐和二胺聚合得到，结构式包括下述通式(ⅳ)、(
ⅴ
)或(ⅵ)所示重复单元中的一种或多种：
[0059][0060]
所述结构式(ⅳ)、(
ⅴ
)或(ⅵ)中，q表示碳原子数2～30的有机基团，d表示碳原子数2～50的有机基团，r4代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，r4优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及含氟烷基。
[0061]
进一步地，含r4的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的40～100mol％，该数值表示酰亚胺化的程度，用作感光性树脂组合物时的酰亚胺化程度过高，会导致涂膜性差。r4为氢原子的重复单元为含r4的重复单元总量的30～100mol％，该数值越高表示树脂上的羧基含量越高，用作感光性树脂组合物时对碱性显影液的溶解性越好。
[0062]
进一步地，q表示四羧酸二酐的残基，在本发明中结构不限。为了获得具有优异耐热性的聚酰亚胺树脂前体，优选含有芳香环或芳香杂环的有机基团，可以举出如下结构的残基：均苯四甲酸、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸酐、2,2-二(3,4-二甲酸酐苯基)六氟丙烷、2,2-二(2,3-二甲酸酐苯基)六氟丙烷、二(3,4-二甲酸酐苯基)砜、二(3,4-二甲酸酐苯基)醚、二(3,4-二甲酸酐苯基)甲烷、二(2,3-二甲酸酐苯基)甲烷、1,1-二(3,4-二甲酸酐苯基)乙烷、1,1-二(2,3-二甲酸酐苯基)乙烷、1,2,5,6-萘四甲酸酐、2,3,
6,7-萘四甲酸酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸酐等芳香族四羧酸酐、丁烷四甲酸酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸酐等脂肪族四羧酸酐。
[0063]
结构式包括下述通式(ⅳ)、(
ⅴ
)或(ⅵ)所示重复单元中的一种或多种的聚酰亚胺、聚酰亚胺前体的制备还能通过四羧酸二酯二酰氯化合物与二胺反应制得。通式(ⅳ)、(
ⅴ
)或(ⅵ)中的q表示四羧酸二酯二酰氯的残基，可由相应的酸酐经酯化与酰氯化两个步骤制得，反应过程为常规化的四羧酸二酯二酰氯制备过程：第一，四酸酐与醇反应制得二酯二羧基化合物；第二，二酯二羧基化合物与二氯亚砜或酰氯化合物进行交换制得相应的四羧酸二酯二酰氯化合物。
[0064]
进一步地，d表示二胺的残基，所述d的10～100mol％为通式结构(i)、(ⅱ)和(ⅲ)任意一种或多种所示化合物的残基，优选40～100mol％，更优选60～100mol％，进一步更优选为80～100mol％，有利于提高树脂的耐热性、机械性能、热稳定性和透过率。d还包括其他二胺残基，结构不限，可举出示例：对苯二胺、间苯二胺、3-羧基间苯二胺、3-羟基间苯二胺联苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、以及环烷基、卤原子取代的前述芳香族二胺中的一种或多种组合。
[0065]
对于本发明第二方面提供的耐热性树脂，为了保证在碱性显影液中的适度的溶解性和热处理后树脂的良好的耐热性与伸长率，优选结构单元的重复数为10～1000的范围，进一步优选重复数为20～500，更进一步优选重复数为50～100。这一点可以通过调整二酐、二胺的添加比例获得，优选二酐与二胺的摩尔比为(0.98～1.02)：(0.98～1.02)；还可以选择在聚合时引入封端剂，封端剂的引入比例占所投入的所有二胺与二酐单体摩尔总量的0.005～0.5，进一步的为0.01～0.4；通过为在上述范围内，能够得到具有适度溶液粘度且具有优异膜物性的树脂组合物，封端剂选自单胺化合物、单官能度的酸酐化合物、单官能度的芳香酸，具体示例如下：
[0066]
单胺化合物：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉；
[0067]
单官能度的酸酐化合物：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。
[0068]
单官能度的芳香酸：苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、羧基萘、2-羟-萘甲酸、3-羟基-萘甲酸、4-羟基-萘甲酸、5-羟基-萘甲酸、6-羟基-萘甲酸、7-羟基-萘甲酸、8-羟基-萘甲酸、9-羟基-萘甲酸。
[0069]
在本发明第二方面提供的耐热性树脂中，通过调整通式结构(i)、(ⅱ)和(ⅲ)所示
化合物的配比，可以实现对耐热性树脂在碱性显影液中溶解速率的调整，优选未曝光膜在碱性显影液中的溶解速率为50nm/min～30000nm/min，曝光后膜在碱性显影液中的溶解速率为200nm/min～50000nm/min。
[0070]
《感光树脂组合物》
[0071]
本发明第三方面提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括本发明第二方面提供的耐热性树脂、光致产酸剂和含酚羟基的化合物。光致产酸剂通过光照射而产生酸，从而赋予光照射部对碱水溶液的溶解性增大的特性的化合物，在显影过程中形成曝光部溶解的正性图案。
[0072]
对于感光树脂组合物中的光致产酸剂，优选为重氮萘醌化合物。添加量为耐热性树脂质量的5％-40％，优选为10％-30％。可以举出示例：重氮萘醌化合物(重氮萘醌基磺酸酯化合物)、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等中的一种或多种；这些重氮萘醌化合物可以通过酚羟基化合物与重氮萘醌基磺酰氯的酯化反应合成。本发明中重氮萘醌化合物优选使用5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基键合在酚羟基化合物上得到的化合物。所述用于制备重氮萘醌化合物的酚羟基化合物包括如下示例：
[0073]
[0074][0075]
作为重氮萘醌化合物，分子结构优选具有重氮萘醌基磺酸酯结构中的任一种或多种组合使用。具体可列举以下商用光产酸剂pac-1～pac-20，以下物质可以任一种或多种组合使用。
[0076]
[0077][0078]
对于感光树脂组合物中的含酚羟基的化合物，优选具有通式(ⅶ)所示结构：
[0079][0080]
所述结构式(ⅶ)中，e为碳原子数1～30的脂肪链或者含脂环的有机结构，r5表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，r6表示氢原子、羟基、羧基、酯基、碳原子数为1～5的烷基中的任意一种或多种，n为大于0的整数，k、o、l、q分别表示0～5的整数。
[0081]
对于前述感光树脂组合物中的通式(ⅶ)所示的含酚羟基的化合物，目的是提高显影效果、获得分辨率高的图案。酚羟基化合物的加入量为耐热性树脂总质量的1-40％，更优选为5％～30％。优选如下示例中的一种或多种：
[0082][0083]
更优选为：
[0084][0085]
本发明第四方面提供另一种感光树脂组合物，包括本发明第二方面提供的耐热性树脂、光聚合引发剂和具有可光聚合的不饱和键的单体。光聚合引发剂是指通过曝光而键开裂及/或反应从而产生自由基引发聚合的化合物，使得树脂组合物的膜的曝光部碱性显影液中的溶解度降低，由此能够形成负型的图案。
[0086]
对于光聚合引发剂，以耐热性树脂的质量为100质量份计，光聚合引发剂的添加量为0.1至50质量份，更优选为1质量份至20质量份。本发明光聚合引发剂种类不限，可选用α-氨基酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂。具体可举出示例：1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、3，6-二(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-辛基-9h-咔唑；1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(o-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(o-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氧基]苯甲酰基]-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰基)肟；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
[0087]
对于具有可光聚合的不饱和键的单体，以耐热性树脂的质量为100质量份计，其添加量为10～300质量份，更优选为20～200质量份。优选丙烯酸单体，进一步地，包括官能度为1～8的丙烯酸单体，更优选官能度为2～4的丙烯酸单体。可举出示例：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸
酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、1,3-二((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸、9,9-二[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-二(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴等，以及使用具有两个以上含环氧结构的化合物与(甲基)丙烯酸类化合物进行开环加成后，再与多元酸(酐)反应而得到的化合物。
[0088]
对于本发明第四方面提供的负型感光树脂组合物，还能加入前述的通式(ⅶ)所示结构含酚羟基的化合物，用于调节耐热性树脂的溶解性，同时在热处理后和树脂主链上的羟基、羧基等基团反应形成交联结构，提高固化膜的热稳定性，并降低吸湿性。
[0089]
对于本发明第四方面提供的负型感光树脂组合物，还能加入包含2个以上环氧基团的化合物，目的在于控制耐热性树脂的热回流性和交联性，以及经固化工序而得到期望的正锥形图案。可以选自缩水甘油醚型、缩水甘油胺型及烯烃氧化型化合物，具体示例如下：双酚a型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、氢化双酚f型环氧化合物、溴化双酚a型环氧化合物、联苯型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、螺环型环氧化合物、双酚烷烃类环氧化合物、苯酚novolac型环氧化合物、邻甲酚novolac型环氧化合物、三羟基甲烷型环氧化合物、四苯酚基乙烷型环氧化合物、脂环型环氧化合物、醇型环氧化合物等。以耐热性树脂的质量为100质量份计，包含2个以上环氧基团的化合物添加量为1～60质量份，优选为5～40质量份。
[0090]
对于本发明第三方面提供的正型感光树脂组合物、本发明第四方面提供的负型感光树脂组合物，还能引入助剂，目的在于改善树脂成膜与基底的粘附性、成膜性。助剂包括粘合促进剂和表面活性剂；其中粘合促进剂优选为硅烷类耦合剂，包括甲基丙烯酰氧基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷中的一种或多种组合；粘合促进剂的添加量相对于耐热性树脂质量的0.003～0.200。所选用表面活性剂为含氟类表面活性剂、含硅类表面活性剂、丙烯酸酯类表面活性剂、酯类、酮类试剂，本发明实施例优选乳酸乙酯、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮；表面活性剂的添加量相对于耐热性树脂质量的0.0003～0.05。
[0091]
对于本发明第三方面提供的正型感光树脂组合物、本发明第四方面提供的负型感光树脂组合物中溶剂，选自沸点低于230℃的溶剂，优选沸点为100～230℃的溶剂。溶剂沸点过高，不利于后续干燥成湿膜；溶剂沸点过低，涂膜后干燥工序中溶剂挥发太快，易出现成膜缺陷。包括但不限于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇、正丁醇、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一种或多种组合；溶剂的添加量相对于耐热性树脂质量的1～50倍，进一步优选为耐热性树脂质量的3～30倍。
[0092]
《图案化膜》
[0093]
本发明第五方面提供一种图案化膜，由本发明第三方面提供的正型感光树脂组合物、本发明第四方面提供的负型感光树脂组合物固化得到，具体地可经涂布、干燥、曝光、显影和固化得到，但不仅限于此。
[0094]
涂布步骤是将感光树脂组合物涂布在基板上，可举出的涂布方式包括旋转涂布、
喷雾涂布、刮板涂布、丝网涂布、狭缝涂布等。依据涂布方式以及所使用组合物的成分、粘度、固含量等的不同，干燥后的薄膜厚度通常在0.1～50微米，优选干燥后的膜厚为0.5～50μm。作为基板，可举出硅晶片、陶瓷类、镓砷、有机类电路板、无机类电路板、以及这些基板上配置有电路的构成材料的基板等示例，但不限于这些。
[0095]
对于干燥步骤，干燥温度为70～130℃，如70～100℃或100～130℃；干燥时间为1～5min。干燥使用烘箱、加热板、红外烘箱等，在40℃至80℃的范围干燥1min-10min或阶段程序升温干燥处理，目的是使有机溶剂挥发。
[0096]
对于曝光步骤，干燥后的基板以光化射线通过掩模版遮挡对其进行照射，从而对感光层曝光区域进行光固化。这里所述的光化射线包括电磁波和粒子束流，例如紫外线、x射线、电子束、辐射射线和离子束。光源没有特别限定，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氛灯、碳棒弧光灯或金属卤化物灯。曝光装置，使用缩小投影型曝光装置、掩模对准器、镜面投影型曝光装置等。
[0097]
对于显影步骤，曝光后的基板在显影液进行显影，以进行图案化。对于正型感光树脂组合物，曝光部分光致产酸剂产酸溶解；对于负型感光树脂组合物，未曝光部分溶解。显影液可以使用极性有机溶剂例如n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等以及他们与水混合的溶剂，但从环保角度，更优选碱性水溶液做显影液。所选用的碱性水溶液显影剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、三乙胺、二乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙二胺、环己胺、己二胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺等的水溶液，其中进一步优选为2.38wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液。显影方式可以采用将显影液直接或雾状喷淋在涂膜面，或者在显影液中浸泡等进行。显影时间根据膜厚的不同，控制在5s至600s，优选为5s至300s。显影后的膜，在使用碱水溶液作为显影液的情况下，优选使用水作为漂洗剂对得到的图案化薄膜进行清洗，做定影处理。
[0098]
对于固化步骤，将显影后的薄膜在固化炉中进行热处理使组合物完全转化为耐热的薄膜。热处理温度优选100℃～400℃；进一步优选150℃～300℃；特别优选150℃～250℃。热处理时间控制在10min至数小时，进一步优选为30分钟以上，300分钟以下；特别优选为30分钟以上，200分钟以下。同时可以多阶段进行热处理，如于150℃使其热固化30分钟，接着于250℃使其热固化30分钟。
[0099]
《图案化膜的应用》
[0100]
本发明第六方面提供一种图案化膜的应用，所述图案化膜用作有机电致发光元件的绝缘层、像素定义层、平坦化层或者半导体元件的表面保护膜、绝缘层，但不限于这些。所述的有机电致发光元件包括但不限于oled、tft-lcd等柔性显示器。
[0101]
实施例
[0102]
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
[0103]
代码说明：
[0104]
引发剂b2：
[0105]
酚羟基化合物c1a：
[0106]
酚羟基化合物c1b：
[0107]
酚羟基化合物c1c：
[0108]
可光聚合的不饱和键的单体c2：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0109]
包含2个以上环氧基团的化合物d1：
[0110]
包含2个以上环氧基团的化合物d2：
[0111]
oda：4,4
’‑
二氨基二苯基醚
[0112]
6fap：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
[0113]
sida：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
[0114]
6foda：2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基二苯基醚
[0115]
6fda：2,2
’‑
双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐
[0116]
odpa：3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四甲酸二酐
[0117]
btda：3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐
[0118]
cbda：环丁烷四甲酸二酐
[0119]
制备例1
[0120]
苯并环丁烯与香豆素环加成衍生二胺(化合物1)
[0121][0122]
在耐高压密闭容器中，加入三环[6.2.0.03,6]癸-1,3(6),7-三烯(cas 1610-51-1)(10mmol)，7-硝基香豆素(20mmol),n,n
’‑
二甲基甲酰胺10ml。升温至220℃进行反应36h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到二硝基化合物。再溶于50ml乙醇中，加入0.1g 10wt％的pd/c，通入氢气，在50℃下反应12h后，过滤掉pd/c，浓缩，重结晶得到化合物1。
[0123]
化合物1的水解产物(化合物1’)
[0124][0125]
在氮气流保护下，将化合物1(30mmol)溶解于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至60℃，反应6h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物1’。
[0126]
化合物1的醇解产物(化合物1”)
[0127][0128]
在氮气流保护下，将化合物1(30mmol)溶解于100ml甲醇中，加入甲醇钠(100mmol)，升温至60℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物1”。
[0129]
制备例2
[0130]
双苯并环丁烯芳基醚与香豆素环加成衍生二胺(化合物2)
[0131][0132]
在氮气流保护下，将4-溴苯并环丁烯(20mmol)溶解于100mln,n
’‑
二甲基甲酰胺中，加入甲醇钠(60mmol)、吡啶2ml、cucl(40mmol)，升温至80℃，反应12h后，倒入水中，乙酸乙酯萃取、浓缩、纯化，得到双苯并环丁烯芳基醚。
[0133]
将所得双苯并环丁烯芳基醚(10mmol)、7-硝基香豆素(20mmol)、n,n
’‑
二甲基甲酰胺10ml。升温至210℃进行反应40h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到二硝基化合物。再溶于50ml乙醇中，加入0.1g 10wt％的pd/c，通入氢气，在50℃下反应12h后，过滤掉
pd/c，浓缩，重结晶得到化合物2。
[0134]
化合物2的水解产物(化合物2’)
[0135][0136]
在氮气流保护下，将化合物2(30mmol)溶解于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至60℃，反应6h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物2’。
[0137]
化合物2的醇解产物(化合物2”)
[0138][0139]
在氮气流保护下，将化合物2(30mmol)溶解于100ml甲醇中，滴加甲醇钠(100mmol)，升温至60℃，反应6h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物2”。
[0140]
制备例3
[0141]
含硅氧烷双(亲烯体化合物)与香豆素环加成衍生二胺(化合物3)
[0142][0143]
在氮气流保护下，加入含硅氧烷双(亲烯体化合物)(10mmol)，7-硝基香豆素(20mmol),n,n
’‑
二甲基甲酰胺10ml。在30℃下进行反应36h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到二硝基化合物。再溶于50ml乙醇中，加入0.1g 10wt％的pd/c，通入氢气，加压至10mpa在80℃下反应48h后，过滤掉pd/c，浓缩，重结晶得到化合物3。
[0144]
化合物3的水解产物(化合物3’)
[0145][0146]
在氮气流保护下，将化合物3(30mmol)溶解于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至50℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物3’。
[0147]
化合物3的醇解产物(化合物3”)
[0148][0149]
在氮气流保护下，将化合物3(30mmol)溶解于100ml甲醇中，加入甲醇钠(100mmol)，升温至50℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物3”。
[0150]
制备例4
[0151]
含砜基双(亲烯体)化合物与香豆素环加成衍生二胺(化合物4)
[0152][0153]
在氮气流保护下，加入含砜基双(亲烯体)化合物(10mmol)，7-硝基香豆素(20mmol),n,n
’‑
二甲基甲酰胺10ml。在80℃下进行反应36h后，倒入水中，用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到二硝基化合物。再溶于50ml乙醇中，加入0.1g 10wt％的pd/c，通入氢气，加压至3mpa在40℃下反应12h后，过滤掉pd/c，浓缩，重结晶得到化合物4。
[0154]
化合物4的水解产物(化合物4’)
[0155][0156]
在氮气流保护下，将化合物4(30mmol)溶解于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至50℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物4’。
[0157]
化合物4的醇解产物(化合物4”)
[0158][0159]
在氮气流保护下，将化合物4(30mmol)溶解于100ml甲醇中，加入甲醇钠(100mmol)，升温至50℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得到化合物4”。
[0160]
制备例5
[0161]
香豆素类似结构衍生胺(化合物5)的合成
[0162][0163]
将7-氨基香豆素(20mmol)的盐酸盐悬浮在30ml正己烷中，用250-450nm高压汞灯辐照48h，过滤，得7-氨基香豆素盐酸盐的[2 2]环化产物。该产物用碳酸氢钠的饱和水溶液调节ph至中性，得7-氨基香豆素的[2 2]环化产物即化合物(5)。
[0164]
化合物5的水解产物(化合物5’)
[0165][0166]
在氮气流保护下，将化合物5(31mmol)溶解于100ml乙醇中，滴加0.01mol/ml的naoh水溶液10ml，升温至60℃，反应6h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得化合物5’。
[0167]
化合物5的醇解产物(化合物5”)
[0168][0169]
在氮气流保护下，将化合物5(31mmol)溶解于100ml甲醇中，加入甲醇钠(100mmol)，升温至60℃，反应8h，用稀盐酸调节ph至5～6，乙酸乙酯萃取，浓缩，得化合物5”。
[0170]
制备例6
[0171]
重氮萘醌化合物(b1a)的合成
[0172]
在干燥氮气流得保护下，将原料酚(100mmol)和2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯(350mmol)溶解于500ml二氧六环中，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加50ml二氧六环/30ml三乙胺混合的试剂，反应3h，过滤出三乙胺盐，将滤液滴入水中，过滤沉淀，干燥得下式表示的重氮萘醌化合物b1a。
[0173][0174]
制备例7
[0175]
重氮萘醌化合物(b1b)的合成
[0176]
干燥的氮气气流下，将双酚af(100mmo1)和2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯(190mmol)溶解于400ml的二氧六环，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加100ml thf的15g三乙胺。滴加完全后再拌反应2小时。过滤三乙胺盐，将滤液倒入水中。接着，过滤并收集析出的沉淀，干燥，得到下式表示的重氮萘醌化合物(b1b)55g。
[0177][0178]
合成例1
[0179]
在干燥的氮气气流下，将二胺化合物1(10mmol)、二胺化合物1”(80mmol)，间氨基苯酚(20mmol)溶于200g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌0.2h，再加入6fda (80mmo1)，cbda (20mmol)室温下搅拌8h，再升温至90℃反应6h。接着将溶液倒入2l水中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24h，得树脂前体a1。
[0180]
合成例2、4-6、8-10、12-16、18、19
[0181]
按照表1记载的原料种类、添加量，采用与合成例1相同的制备方法制备树脂前体a2、a4-a6、a8-a10、a12-a16、a18、a19。
[0182]
合成例3
[0183]
在干燥的氮气气流下，将二胺化合物1”(90mmol)、间氨基苯酚(20mmol)溶于200g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌0.2h，再加入6fda(80mmo1)，cbda(20mmol)室温下搅拌24h。再加入1.8mmol的乙酸酐与1.8mmol吡啶，反应6h。接着将溶液倒入2升水中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体a3。
[0184]
合成例7、11、17
[0185]
按照表1记载的原料种类、添加量，采用与合成例2相同的制备方法制备树脂前体a7、a11、17。
[0186]
表1合成例1-19的原料种类、添加量以及制备工艺
[0187][0188]
实施例1
[0189]
将树脂前体a1(10.0g)，重氮萘醌化合物b1a(2.5g),b1b(1.5g)，作为添加剂c的化合物c1(0.5g)，作为d成分的化合物d1(2.0g)，选择硅烷偶联剂即3-氨基苯基丙基三甲氧基硅烷(0.1g)，表面活性剂byk 320(0.05g)溶解于γ-丁内酯22.5g，乳酸乙酯7.5g中，室温搅拌3h后，使用孔径0.45μm的有机系滤膜进行过滤得到感光树脂组合物浆料。
[0190]
将该感光树脂组合物浆料涂布于硅片或者玻璃基片上，经过120℃烘烤2min，形成被膜；使用接触/接近式小型曝光机对被膜进行对被膜进行曝光，然后利用2.38wt％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液显影60s，接着水清洗30s得到具有图案化的膜，再经过260℃热处理1h，得到膜厚约为2微米的固化膜。
[0191]
实施例2-19，对比例1-4
[0192]
实施例2-19以及对比例1-4的合成方法与实施例1相同，不同之处在于原料树脂前体a、感光化合物b、添加剂c、添加剂d的种类和添加量不同，具体配方见表2。
[0193]
表2实施例1-19、对比例1-4的原料种类、添加量
[0194][0195]
实施例2-19以及对比例1-4所制备出的感光树脂组合物分别进行成像能力、敏感性、粘附性、透过率、残膜率、吸水性、耐热性、耐化学品等性能评价，结果示于表3。
[0196]
表3实施例2-19以及对比例1-4所得感光树脂组合物的评价指标
[0197][0198]
《感光树脂组合物评价方法》
[0199]
(1)成像能力评价：将各实施例和对比例得到的被膜经前述的曝光、显影、清洗后，用sem检测刻蚀线条或沟槽状态，以宽度小于5μm的线条或沟槽仍能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为优；以宽度在5～10μm的线条或沟槽能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为良；以只有宽度在10μm以上的线条或沟槽能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为差。
[0200]
(2)敏感性评价
[0201]
使用涂布显影装置act-8(tokyo electron limited制)，利用旋涂法将感光树脂组合物浆料涂布于6英寸的硅晶片上，并且于120℃进行2分钟预烘烤。使用i线步进曝光机进行曝光。曝光后，利用2.38重量％的四甲基铵水溶液(tmah)水溶液显影60s，然后用纯水清洗后，进行甩干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量d作为敏感度。
[0202]
(3)粘附力评价：将前述已显影的薄膜即具有图案化的膜，用光学显微镜(ols5000)观察线条脱落情况，以线条线宽≤2μm出现脱落情况为a，以2μm＜线条线宽≤10μm出现脱落情况为b；以10μm＜线条线宽≤20μm出现脱落情况为c；以线条线宽＞20μm出现脱落情况为d。
[0203]
(4)透光率(t％)
[0204]
采用agilent紫外可见分光光度计cary4000，采用透射模式测试前述各实施例和对比例制备的固化膜得到。
[0205]
(5)残膜率
[0206]
以各实施例和对比例得到的被膜的厚度为d1，以对应膜在显影，热处理后的厚度为d2。残膜率的计算方式为：d2/d1*100％。以热处理后组合物膜的残膜率大于70％为优，热处理后组合物膜的残膜率在50-70％为良，热处理后组合物膜的残膜率小于50％为劣。
[0207]
(6)吸水性
[0208]
将各实施例和对比例制备的固化膜(质量大于0.5g)在相对湿度为60％的密闭环境中放置72h，并测定薄膜样品在放置前后的重量变化。wa＝(w-w0)/w0×
100％，其中wa表示吸水率，w表示吸水后的重量，w0表示吸水前的重量。以wa《0.5％为优，0.5％《wa《1.5％为良，wa》1.5％为劣。
[0209]
(7)耐热性
[0210]
取各实施例和对比例制备的固化膜用热失重分析仪(tga,netzsch sta2500 regulus)，测定样品的400度残重率(r
400
)。以r
400
》80％为优，75％《r
400
《80％为良，r
400
《75％为劣。
[0211]
(8)耐化学药品性
[0212]
将各实施例和对比例制备的固化膜(面积大于5*5cm，厚度为2μm)在中放置72h，并测定薄膜样品在n-甲基吡咯烷酮中40℃浸泡120s前后的膜厚变化。δthk＝(thk
1-thk 0
)/thk 0
×
100％，其中δthk表示膜厚变化率，thk1表示浸泡后的膜厚，thk表示浸泡前的膜厚。以wa《1％为优，1％《wa《2％为良，wa》2％为劣。