专利名称：制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法
技术领域：
本发明涉及通过将环氧乙烷(1，2-环氧化物)加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法。具体地说，本发明涉及一种在viii族基加氢甲酰化催化剂存在下将乙烯氧化物加氢甲酰化并将加氢甲酰化产物加氢制备1，3-丙二醇的方法。
在us-a-3687981中公开了1，3-链烷二醇如1，3-丙二醇(pdo)的制备方法。该方法包括在viii族金属的金属羰基催化剂存在下将环氧乙烷如乙烯氧化物加氢甲酰化，随后将加氢甲酰化产品加氢。该方法的加氢甲酰化产品是3-羟基丙醛的环状半缩醛二聚物(hpa)即2-(2-羟基乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷。pdo是生产纤维和薄膜用聚酯的重要中间体。
尽管该专利公开在1972年，以pdo为基的纤维级聚酯商业上仍未获得。从us-a-3687981生产的环状半缩醛中用相分离来分离催化剂是复杂的和不适当的。因此，制备聚合物级的pdo的费用太高。
在us-a-3456017和us-a-3463819中，1，3-链烷二醇在某些膦改性的羰基钴催化剂存在下直接制备，同时仅有少量中间加氢甲酰化产物。由于使用过量催化剂，这些美国专利方法的商业化未被考虑。另外，也没有对加氢甲酰化催化剂的最优化再循环给出明确教导。在wo94/18149中，使用膦改性的羰基钴催化剂，其用量远小于上述美国专利中的用量，主要生产3-羟基醛。另外，也没有对加氢甲酰化催化剂的最优化再循环给出明确教导。
人们希望选择性和廉价地制备3-羟基醛和1，3-链烷二醇。因此本发明的目的是提供一种在加氢甲酰化催化剂存在下制备3-羟基醛和1，3-链烷二醇的经济方法，该方法可方便地再循环催化剂。
因此，本发明提供一种在一种或多种viii族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。
环氧乙烷包括，其两个碳原子被一个氧键和一个碳-碳单键连接起来的有机化合物。一般来说，环氧乙烷包括有至少2个，优选至多30个，更优选至多20个，最优选至多10个碳原子的烃基环氧乙烷。烃基可为芳基，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，甚或亚烷基；直链或支链。环氧乙烷适宜的例子包括1，2-环氧(环)烷烃如乙烯氧化物，丙烯氧化物，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧环己烷，1，2-环氧-2，4，4-三甲基己烷等和1，2-环氧链烯烃如1，2-环氧-4-戊烯等。优选乙烯氧化物和丙烯氧化物。考虑到对pdo的需求，乙烯氧化物(eo)是最优选用于本发明方法中的环氧乙烷。
加氢甲酰化反应是在对反应物和产物惰性的液体溶剂中进行的，即该溶剂在反应期间不消耗。在反应完成后，液体溶剂有利于加氢甲酰化产物的分离。通常，加氢甲酰化方法的理想溶剂将(a)表现出低到中等极性以使得在加氢甲酰化条件下3-羟基醛将溶解至浓度至少约5wt％，而大部分溶剂在用含水液体萃取后仍为一个独立相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本上为水不可混溶的。“基本上水不可混溶的”意味着溶剂在25℃的水中的溶解度小于25wt％从而在从加氢甲酰化反应混合物中萃取3-羟基醛时可形成另一个富烃相。优选，该溶解度小于10wt％，最优选小于5wt％。在选定的溶剂中一氧化碳的溶解度用奥斯特瓦尔德系数表示为大于0.15v/v(1个大气压，25℃)，优选大于0.25v/v。
优选的一类溶剂是用式(1)描述的醇和醚r1-o-r2(1)其中r1选自氢、直链、支链、环状或芳香族c1-20烃基或单-或多烯化氧和r2选自直链、支链、环状或芳香族c1-20烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或r1，r2和o一起形成环醚。最优选的加氢甲酰化溶剂可用式(2)描述
其中r1选自氢或c1-8烃基，r3，r4和r5独立地选自c1-8烃基、烷氧基或单-或多烯化氧。这类醚包括例如四氢呋喃，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，乙氧基乙基醚，苯基异丁基醚，二乙基醚，二苯基醚，和二异丙基醚。溶剂混合物如叔丁基醇/己烷，四氢呋喃/甲苯和四氢呋喃/庚烷也可使用以获得所希望的溶剂性能。现优选的溶剂，因为在中等反应条件下可获得hpa高产率，是甲基叔丁基醚。
加氢甲酰化反应可在任何金属类羰基加氢甲酰化催化剂存在下进行。这些催化剂是过渡金属，特别是周期表viii族金属元素，例如，钴、铁、镍、锇和描述在例如us-a-3161672中的配合物。但当使用钴基催化剂时可获得最好的结果，未改性的羰基钴化合物是优选的。
钴基催化剂可加到加氢甲酰化反应器中像羰基钴如八羰基二钴或氢化羰基钴。它也能以基本上任何其它形式包括金属、带载体金属、阮内钴、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮化物，脂肪酸盐或钴盐水溶液加入。如果不是作为羰基钴加入，应调整操作条件以形成羰基钴，例如通过与h2和co反应，如描述在j.falbe，“有机合成中的一氧化碳”springer-verlag，ny(1970)。通常，这些条件将包括至少50℃的温度和至少0.8mpa(100psig)的一氧化碳分压。为更快地反应，在co压力至少为3.5mpa(500psig)下，应使用120～200℃的温度。为加速羰基钴的形成，加入高表面积活性炭或沸石，特别是含或承载铂或钯金属的活性炭或沸石是公知的。
催化剂优选维持在一氧化碳的稳定气氛下，该气氛对防止暴露到氧气下也提供保护。最经济和优选的催化剂活化和(再循环催化剂的)再活化的方法涉及在加氢甲酰化用催化剂促进剂存在下于h2/co下转化钴盐(或衍生物)。转化c02 成所希望的羰基钴是在75～200℃，优选100～140℃，和压力7.0～34.6mpa(100～5000psig)下进行优选小于约3小时。成型步骤可在加压后的成型反应器中或在加氢甲酰化反应器中就地进行。
反应混合物中viii族金属的量将随其它反应条件而变，但通常以反应混合物重量为基为0.01wt％到1wt％，优选0.05到0.3wt％。
加氢甲酰化反应混合物优选包括一种催化剂促进剂以加速反应速率。促进剂的量通常每摩尔viii族金属为0.01到0.6摩尔。
适宜的促进剂包括羰酸的弱碱如碱金属、碱土金属和稀土金属盐的单-和多价金属阳离子源。适宜的金属盐包括钠、钾和铯的乙酸盐、丙酸盐和辛酸盐；碳酸钙和乙酸镧。亲油性促进剂如亲油性鏻盐，亲油性胺和在上述浓度下的亲油性二齿配位体膦也是适宜的，它们加速了加氢甲酰化速率而不会使活性催化剂具有亲水性(水溶性)。用于本文中的“亲油性的”意味着在用水萃取hpa后促进剂倾向于留在有机相中。适宜的亲油性促进剂包括例如乙酸四(正丁基)鏻，壬基吡啶和式(3)表示的二齿配位基膦
其中r是c1-3二价烃基，每个r′独立选自直链，支链，环状或芳族c1 -25烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或其中两个或多个r′一起形成环结构。这类二齿配位体膦包括双(二苯基膦基)甲烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，2-双(9-磷杂双环[3，3，1或4，2，1]壬基)乙烷和1，2-双(二环己基膦基)乙烷。
通常优选调节加氢甲酰化反应混合物中水的浓度，因为过量的水将会使1，3-链烷二醇和3-羟基醛降到不可接受低的值且可能诱发第二个液相的形成。在低浓度时，水有助于促进所希望的羰基钴催化剂的形成。可接受的水量取决于所用溶剂，溶剂极性越强，越能耐较高水浓度。例如，在甲基叔丁基醚中最佳加氢甲酰化水量被认为在1～2.5wt％。
氢气和一氧化碳通常以1∶2到8∶1，优选1∶1.5到5∶1的摩尔比引入反应器中。
反应是在能生产包括大部分3-羟基醛和少部分付产品(如果有的话)的加氢甲酰化反应混合物的有效条件下进行的。另外，反应混合物中3-羟基醛的量优选小于15wt％，优选5～10wt％。(为提供有不同密度的溶剂，反应混合物中3-羟基醛的浓度可用摩尔浓度表示即小于1.5m，优选0.5～1m)。
通常，加氢甲酰化反应是在小于100℃，优选60～90℃，最优选75～85℃，和在3.5～34.6mpa(500～5000psig)，优选(为使方法经济)7.0～24.2mpa(1000～3500psig)下进行，压力越高通常选择性越高。在中间产物混合物中3-羟基醛的浓度可通过调节工艺条件如环氧乙烷浓度，催化剂浓度，反应温度和停留时间来控制。通常，优选比较低的反应温度(低于100℃)和比较短的停留时间(20分钟到1小时)。
在实施本发明方法时，有可能获得大于80％的3-羟基醛的产率(基于环氧乙烷转化率)。例如，在羰基钴存在下对eo加氢甲酰化时，在速率大于30h-1时，在稀加氢甲酰化产物混合物中生成大于7wt％hpa是可能的。(催化速率在本文中用术语“转化频率”或“ tof”表示并用每小时每摩尔钴单位摩尔或h-1表达。)报导的速率基于在大部分环氧乙烷此处为eo被转化前的观测值，反应基本上是eo浓度的零次方且与钴浓度成正比。
如上所述，用含水液体分离加氢甲酰化产物混合物。
优选含水混合物是水。加入加氢甲酰化反应产品混合物中的水量应使得水与混合物的重量比为1∶1到1∶20，优选1∶5到1∶15。在反应这一阶段加水可有抑制不希望的重尾馏分的生成的额外好处。
用少量水萃取获得的水相3-羟基醛大于20wt％，优选大于35wt％，使得3-羟基醛加氢成1，3-链烷二醇更经济。水萃取优选在25到55℃下进行，较高的温度，不能将缩合产物(重尾馏分)和催化剂歧化成不活泼的水溶性viii族金属(例如，钴)化合物降至最低。
按照本发明，为最大限度地回收催化剂，水萃取在一氧化碳气氛下进行。一氧化碳可单独加到萃取容器中或萃取可在加氢甲酰化反应的残留一氧化碳下进行。萃取在一氧化碳分压小于加氢甲酰化的分压下进行是适宜的。在一氧化碳气氛下萃取3-羟基醛使80％或更多的加氢甲酰化催化剂被萃取到有机相。加氢甲酰化催化剂可随后经溶剂再循环循环到加氢甲酰化反应中。一氧化碳(分)压力优选维持在0.2～13.9mpa(50～2000psig)，最优选0.5～1.5m(20到200psig)。一氧化碳可与氢气或另一种惰性气体如氮气、甲烷或氩气混合。
本发明方法可方便地参照
图1来描述。作为例子，将描述eo为环氧乙烷的加氢加酰化。eo(1)、一氧化碳和氢气(2)单独或混合地加到加氢甲酰化容器(3)中，该容器可以是加压反应器如鼓泡塔或搅拌釜，间歇或连续操作。原料料流在未改性的钴基催化剂即羰基钴化合物(它未与膦配位体预反应)存在下接触。
在加氢甲酰化反应后，含hpa、反应溶剂、pdo、钴催化剂和少量反应付产物的加氢甲酰化反应产物混合物(4)加到萃取器(5)中，含水液体，通常为水和任选的可混溶溶剂经(6)加到萃取器中萃取和浓缩后续加氢甲酰化步骤的hpa。液体萃取可用任何适宜的设备进行，如混合器-沉降器，带填料或塔盘萃取塔或旋转盘接触器。如需要，萃取可在多级中进行。含水加氢甲酰化产物可加到沉降槽(未示出)中以分成含水相和有机相。
含反应溶剂和大部分钴催化剂的有机相可经(7)从萃取器再循环到加氢甲酰化反应中。含水萃取液(8)任选流过一个或多个酸性离子交换树脂层(9)以除去存在的钴催化剂，脱钴的含水产品混合物(10)经过加氢器(11)并在加氢催化剂存在下与氢气(12)反应以生产含pdo的加氢甲酰化产物混合物(13)。加氢步骤也可转化一些重尾馏分成pdo。溶剂和萃取剂水(15)可在塔(14)中蒸馏回收并经进一步蒸馏(未示出)再循环到水萃取工艺中以分离和纯化轻尾馏分。含pdo料流(16)也可经过一个或多个蒸馏塔(17)以从重尾馏分(19)中回收pdo(18)。
本发明方法可在中等温度和压力下选择性和经济地合成pdo且无须使用加氢甲酰化催化剂膦配位体。本方法涉及制备在hpa中的稀反应产物混合物，然后用水萃取浓缩该hpa以随后将hpa加氢成pdo。
实施例1本实施例说明从加氢甲酰化反应产物混合物中水萃取hpa期间在氮气氛下回收钴催化剂。13g乙烯氧化物在80℃下在2.3∶1的h2/co的10.4mpa(1500psig)下于未促进的含0.87g八羰基二钴、1.5g甲苯(内标记器)和147.5g甲基叔丁基醚(mtbe)的反应混合物中加氢甲酰化。在反应5.75小时后，在溶液中测得4.7wt％hpa。将反应混合物冷却到25℃并在氮气下用30g去离子水萃取。分离70.56g含901ppm钴的上有机层(ol)和31.85g含1828ppm钴的下水层(al)。这样在水萃取后52％的钴留在有机层。
从反应中除去有机层后，将0.43g 36％的乙酸/水溶液与150ml常压空气和0.8mpa(100psig)氮保护层一道加到下水层混合物。在室温下搅拌30分钟以试图将作为四羰基阴离子存在的co-1氧化成八羰基二钴。用26.9g新鲜mtbe处理所得的氧化反应混合物以萃取油溶性八羰基二钴。钴未萃取到醚相中。实施例2本实施例说明从促进后的加氢甲酰化反应产物混合物中水萃取hpa期间在一氧化碳下回收钴催化剂。10g乙烯氧化物于80℃和2.3∶1的h2/co的10.4mpa(1500psig)下于含0.87g八羰基二钴、0.14g乙酸钠三水合物促进剂、1.5g甲苯和1.5g十一烷醇(内标记器)和146gmtbe的反应混合物中加氢甲酰化。
在除去大部该反应混合物供另外的研究用后，51g余下的反应混合物放在反应器中并冷却到27℃。将反应器放气并再加入1.5mpa(200psig)co。将16g水加到萃取液hpa中。在将大部分混合物于1.5mpa(200psig)的一氧化碳气氛转移到相分离器中后，分离出41.2g上有机层并分析含1893ppm钴。12.9g含水层含1723ppm钴。所有的钴的78％存在于有机层中。下水层用1份新鲜mtbe在氮氛下再萃取。在试图的萃取后，似乎在有机层中没有钴。
将0.2g 36％乙酸水溶液加到下水层/mtbe混合物中，加入少量空气以氧化在氮气保护下的余下钴。23％余下钴分层成有机层。总的钴回收(最初水萃取加部分氧化和萃取)是83％。分析有机层含0.9wt％hpa，而水层含约21.4wt％hpa。
将该结果与实施例1比较可看出，在co下水萃取hpa大大改善了有机层中钴的再循环。另外遗留在水相中的一些钴可通过部分氧化和用mtbe萃取来回收。实施例3
该实施例进一步说明在加氢甲酰化后使用co气氛以改进供再循环的催化剂的回收。在80℃和3∶1h2/co的10.4mpa(1500psig)下，将14g eo用0.87g八羰基二钴、0.14g乙酸钠三水合物、1.5g甲苯、1.5g十一烷醇、4.5g四氢呋喃和146gmtbe加氢甲酰化。在1.5小时后，分析反应混合物含8.31wt％hpa。
将反应混合物冷却到室温并在1.5mpa(200psig)co气氛下用30g去离子水萃取。分离出72.2g含1638ppm钴的上有机层，34.4g含1040ppm钴的下水层。有机层中再循环的钴为77％。
将0.2g 36％乙酸水溶液与30g新鲜mtbe溶剂、150ml常压空气和6.0mpa(850psig)co一道加到下水层。将混合物在25℃下搅拌30分钟，然后进行相分离。回收到29.3g含1158ppm钴的上有机层。32.1g下水层仅含123ppm钴。总之，98％最初钴催化剂被回收并与mtbe溶剂再循环到加氢甲酰化反应中。实施例4做了一系列实验以测定在一氧化碳(单独为co或co/h2混合物)气氛下萃取对加氢甲酰化后钴回收的影响。在基本上与上述相同的条件下加氢甲酰化使用在mtbe溶剂中的乙酸钠促进剂。
萃取条件和结果示出在表1。从该表可看出，在co下萃取增加了在水萃取后有机层中钴的再循环。
表1萃取
ol＝有机层al＝含水层*有机层中总的钴百分比实施例5做了一系列实验以测定一氧化碳气氛下萃取对加氢甲酰化后钴回收的影响。
加氢甲酰化是在300ml或3.791(1加仑)规模下于80℃在mtbe和2.3∶1到3.0∶1h2/co(总压给出在表2中)中在乙酸季铵盐(“ethoquad”2c/11，乙酸双(c12-13烷基)(羟乙基)甲基铵盐的商标)作为亲油促进剂(相对于钴为0.1摩尔)存在下进行加氢甲酰化。反应被限制成在水萃取前生成小于10wt％hpa。水萃取在25～40℃和0.5～2.2mpa(50～300psig)co下进行，加入水量的变化以使得有机相/水相比为1.5∶1～4∶1。从表2可看出，使用亲油性铵盐促进剂和在co下萃取使得90％或更多的钴催化剂随加氢甲酰化反应溶剂再循环，而hpa被优选浓缩并以大于10∶1的比例萃取到水相中。这样钴催化剂和hpa被有效地分离。另外试验7表示从试验6(3.79升规模)来的催化剂的再循环。对于试验7，与试验6中的35h-1相比，获得33h-1的加氢甲酰化速率。 这说明本发明能使大部分催化剂以基本上活泼的形式再循环。
表2
有机层中总的钴百分比#再循环的催化剂
权利要求
1.一种在一种或多种viii族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。
2.权利要求1的方法，其中环氧乙烷是有2到30个碳原子的烃基-环氧乙烷。
3.权利要求1的方法，其中环氧乙烷为乙烯氧化物。
4.按照前述权得要求任一项的方法，其中溶剂是下式(1)的醇或醚r1-o-r2(1)其中r1选自氢、直链、支链、环状或芳香族c1-20烃基或单-或多烯化氧和r2选自直链、支链、环状或芳香族c1-20烃基，烷氧基或单-或多烯化氧，或r1，r2和o一起形成一个环醚。
5.按照前述权利要求的方法，其中viii族金属是钴。
6.按照前述权利要求任一项的方法，其中反应混合物包括一种促进剂。
7.按照前述权利要求任一项的方法，其中反应混合物中3-羟基醛的量保持在小于15wt％。
8.按照前述权利要求任一项的方法，其中加氢甲酰化是在50～100℃的温度和3.5到34.6mpa的压力下进行的。
9.按照前述权利要求任一项的方法，其中一氧化碳气氛压力维持在0.2～13.9mpa。
10.按照前述权利要求任一项的方法，其中一氧化碳气氛是一氧化碳和一种选自氩气、氢气、氮气和甲烷的气体的混合物。
11.按照前述权利要求任一项的方法，其中加氢甲酰化产物通过加水来分离，水的加入量应使得水与混合物的重量比在1∶1～1∶20内。
12.按照前述权利要求任一项的方法，其中viii族金属基催化剂被再循环。
13.按照前述权利要求任一项的方法，其中3-羟基醛被加氢以获得1，3-链烷二醇。
全文摘要
一种在一种或多种viii族金属基加氢甲酰化催化剂和有机溶剂存在下用一氧化碳和氢气对环氧乙烷加氢甲酰化制备1，3-链烷二醇和3-羟基醛的方法，其中加氢甲酰化产品在一氧化碳气氛下用含水液体萃取分离。该方法可高产率和高选择性地生产1，3-丙二醇同时回收和再循环基本上所有的加氢甲酰化催化剂。
文档编号c07c27/22gk1158604sq95195316
公开日1997年9月3日 申请日期1995年9月28日 优先权日1994年9月30日
发明者d·c·尤班克斯, t·c·拂斯尼尔, j·b·鲍威尔, t·c·森普尔, l·h·斯莱格, t·b·托马逊, p·r·威德尔, s·b·穆林 申请人:国际壳牌研究有限公司