专利名称：气相聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种在另外一种气相法中使用液体的新的气相聚合方法。
背景技术：
用于生产聚合物特别是聚烯烃聚合物的气相流化床和带搅拌的反应器的发现，使得生产具有十分需要的和改进性质的许多种新聚合物成为可能。与其它常规聚合方法相比，这些气相方法特别是气体流化床法提供了一种生产聚合物的手段，能够大幅度降低投资且大幅度节省能耗和操作费用。
在常规的气体流化床法中，使含有一种或多种单体的气体物流进入流化床反应器，该反应器在聚合区含有生长聚合物颗粒的床，同时将一种聚合催化剂连续或间歇地引入聚合区。从聚合区取出所需的聚合产物、脱气、稳定并包装以备运输，这些都是公知的技术。大多数聚合反应如烯烃聚合是放热的，在聚合区产生大量的热，必须将所产生的热除掉以防止聚合物颗粒过热和熔合到一起。这是通过连续地从聚合区除去未反应的热气并用冷却气体置换它们来实现的。将从聚合区除去的热气压缩，在换热器中冷却，补充附加量的单体以补足聚合的和从反应区除去的单体，然后使其循环到反应器的底部。用一级或多级换热器实现循环气体的冷却。压缩和冷却顺序属设计选择的事，但通常在冷却前进行热气的压缩。气体流入和经过反应器的速度保持在这样的水平，使得聚合物颗粒床保持在流化状态。用搅拌床反应器生产聚合物是非常相似的，主要的不同在于使用机械搅拌的方式帮助气体物流向上流动使聚合物床保持流化状态。
常规的气相流化床树脂的生产是本领域公知的，例如，us4379758、4383095和4876320公开了这样的方法，这些文献结合在此作为参考。
用气相搅拌反应器生产聚合物质也是本领域中公知的，例如us3256263描述了这样的方法和设备。
多年来人们错误地认为使任何种类的液体进入气相反应器的聚合区会不可避免地导致树脂颗粒的凝聚，大的聚合物块的生成和最终使反应器完全停止运行。这种担心使气相聚合物生产者小心地避免使进入反应器的循环气体物流冷却到聚合反应区中所用的任何单体的冷凝温度以下的温度。
共聚用单体如己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1对于生产乙烯共聚物是特别有用的。这些较高级的α-烯烃有较高的冷凝温度。由于担心聚合区中的液体单体会导致凝聚、结块和最终使反应器停止运行，取决于从聚合区中除热速度的生产速度严重地受到认为需要保持进入反应器的循环气体物流的温度确实处于循环气体物流中最高沸点单体的冷凝温度之上的限制。
甚至在流化、搅拌反应器中进行的聚合反应的情况下，需要仔细操作以使树脂床温度保持在循环气体物流成分的冷凝温度之上。
为了最大程度地除去热量，并不罕见的手段是使液体喷入或注入聚合物床，该液体会由于暴露于较热的循环气体物流中而立刻闪蒸成气态。该技术利用焦尔-汤姆逊效应实现了有限量的附加冷却，但并没有将循环气态物流冷却到冷凝会发生的水平。这种方法典型地包括费力的和废能的方式，即单独冷却一部分循环气态物流以得到液态单体供贮存并随后单独引入聚合床中。在us 3254070；3300457；3652527和4012573中可找到这些步骤的实例。
最近发现，与在循环气体物流中存在液体会导致凝聚和反应器停止运行的长期所持信条相反，当这些液体被引入基本上与循环气体物流处于温度平衡的反应器中时，事实上有可能使全部循环物流冷却到大量单体会出现冷凝的温度，而不会出现预计的可怕的后果。冷却全部循环气体物流产生相互温度平衡的两相气液混合物，使得气体物流中所含的液体不会立即闪蒸成蒸气。而由于全部量的气体和液体以大大低于聚合区的温度进入聚合区，从而发生比以前认为可能的大得多的冷却量。该方法大大增加了气相中产生的聚合物的产量，特别是在使用可在聚合区温度下冷凝的共聚用单体的情况下更是如此。这种步骤一般称为“冷凝方式”操作，在us 4543399和4588790中有详细描述，这些文献结合在此作为参考。
在冷凝方式操作中，进入聚合区的两相气-液混合物被迅速加热并在进入聚合区后的很短的距离内完全气化。甚至在最大型的工业反应器中，在进入聚合区后，全部液体立即蒸发，然后全部气态循环气体物流的温度升高，这归因于聚合反应的放热性质。以“冷凝方式”操作气相反应器的能力，据信可能归于进入反应器的两相气液物流的快速加热，以及流化床的有效连续的返混，在高于两相气液循环物流的入口平面的一段距离之上的聚合物床中没有液体存留。
工业聚合操作多年来在循环物流中一直使用大量的冷凝液，在许多情形下，循环物流中含有超过20％(wt)的液体，但其温度总是高于聚合区中成分的露点以确保液体的快速挥发。
虽然已经发现流化床聚合方法在制造聚烯烃方面特别有利，但聚合催化剂的种类一直限于可在气相中操作的那些。从而，在溶液相反应中显示出活性的以及通过离子或自由基机理起作用的那些催化剂一般都不适合于气相聚合方法。
发明概述目前我们已经发现，在气相聚合法中，通过在聚合区提供至少一种成分促进聚合反应，所述成分能够在聚合区的温度、压力及其浓度下为液体(这里称为“液体成分”)。在本发明的方法中液体成分的浓度保持在对被流化的聚合物床的能力有过分的不利影响的浓度之下。
按照本发明可以达到的促进效果包括下列一种或多种增加产率；改进催化剂效率(特别是对于在温度增加的情况下，易失活或显示出加速失活的催化剂)，所述改进会减少催化剂残留且降低催化剂费用；减少聚合床中的局部高温区域(“热点”)，促进操作控制，特别是促进保持所需温度的操作控制；实际上能够在接近被生产的聚合物颗粒的熔化温度的温度下操作，这是因为液体成分能提供更好的热控制；通过减少静电的产生改进操作；改进制造粘性聚合物的能力；减少在反应器紧急停止运行时聚合物熔合的危险；改进以较高床密度比操作的能力；通过减少排出聚合区的细粒和减少由细粒的存在引起的这种反应系统内的堵塞来改进单体转化成聚合物的效率；增强控制共聚物中共聚用单体的混入能力；能使用对于流化床聚合法不具吸引力的催化剂如离子催化剂和自由基催化剂；促进溶液催化剂用于气相聚合；能够通过形态控制和混入其它聚合物和添加剂增强聚合产物；能够通过在聚合过程中的聚合物颗粒内的不同的颗粒间的更均匀的温度，通过形态控制和通过混入其它聚合物和添加剂达到更均匀的产品性质。
本发明的方法包括在具有含生长聚合物颗粒的床的聚合区的流化床反应器内，通过一种或多种单体的反应通常为放热反应生产聚合物。流化床可以只通过向上流动的气体来保持或可以是一种搅拌床法。搅拌床法是搅拌器与向上流动的气体结合，以帮助聚合物颗粒流化的方法。一般来说，这些方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合产物；d)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和e)连续地保持经过聚合区的足够气流以使床保持在流化状态，所述气流包括从聚合区排出的至少一部分气体的循环，其中在聚合区中提供至少一种液体成分。流化的床是指床中的基本上所有的颗粒悬浮在气体中而且颗粒行为象一种流体。
在本发明的一个优选方案中，在聚合区中提供的液体成分的量大于可被聚合物颗粒吸收的量，而且所述超过可被聚合物颗粒吸收的液体成分能够以液相通过聚合区。所提供的液体成分的量优选为床重的至少百分之一。
在另一个优选的实施方案中，在整个聚合区的液相和气相中提供所述液体成分，而所述液体成分在聚合区中以足够使其基本上不会净气化成气态介质的量存在于气体中。这样，聚合区中的液相中的液体成分的量在稳态操作条件下基本不变。
在另一个优选的实施方案中，提供足够量的液体成分以使床的高度能降低到可由基本相同的方法但用惰性的、非冷凝气体代替液体成分得到的高度水平以下。气体中的和聚合物颗粒上的或内部的液体成分，可以显著地改变流化性质使得这种降低可以实现。所述降低使得能够快速实现由一种催化剂或聚合物变换成另一种并生产最少量的不合格聚合物。
在另一种优选的实施方案中，液体成分使聚合区能以高床密度比(“fbd”)(固定床密度除以流化床密度)操作。在该实施方案中，在聚合区提供的液体成分的量足以使床密度提高到由相似方法但其中用惰性的、非冷凝的气体代替液体成分达到的床密度之上。所提供的液体成分的量使床密度增加1.0与fbds之间的差的至少约10％、优选至少约20％的量是有利的，其中fbds是用惰性的非冷凝的气体代替液体成分达到的床密度。
在另一个优选的实施方案中，提供至少一种液体成分，其量使得由聚合区排出的气体含有至少一部分液相中的液体成分。
在另一个优选的实施方案中，提供至少一种液体成分，其量足以基本避免在聚合区产生静电。
在另一个优选方案中，提供至少一种液体成分，其量足以基本避免或减少在从聚合区中排出的气体中存在细粒。从聚合区排出的气体中的细粒与在相似的方法中用惰性的、非冷凝的气体代替液体成分的情况相比，优选减少至少约50％(wt)。与相似的方法但不含液体成分的情况相比，主要尺寸小于约75微米且优选小于约100微米的细粒往往基本上不存在于离开聚合区的气体中。
本发明的另一个优选的实施方案涉及在聚合区的温度下制造粘性的聚合物颗粒。在该方面，提供至少一种液体成分，其量足以基本上防止聚合物颗粒在聚合区的不适当凝聚。不适当凝聚导致形成的颗粒太大以致于会干扰床的流化或引起反应器壁的结垢，或者形成的颗粒比聚合产品所需的大。一般来说，不适当大的聚集块的主要尺寸大于约5厘米、有时大于约2厘米。在本发明的该特征中，液体成分优选在聚合物中有有限的溶解度，而且所提供的液体成分的量超过可以在聚合区中溶于聚合物中的量。
本发明的另一个优选的实施方案涉及聚合物的生产，其中维持流化床的气流损失并且聚合物颗粒在单体存在下沉降后，放热的聚合反应可以继续并且聚合物颗粒的温度增至颗粒粘合或熔化的温度。在该特征中，提供至少一种液体成分，其量足以推迟或防止沉降后的聚合物床内的温度增加到未流化的颗粒熔化的温度。如果这种不适当的温度升高被推迟，所述推迟应当持续一段足以引入使聚合停止的中止剂的时间，例如持续约5分钟，优选至少约10分钟。中止剂是本领域中公知的。所提供的液体成分的量足以防止形成主要尺寸大于约30厘米的局部熔化的区域。
除了减少聚合物熔化的危险外，本发明的该特征还可提供使聚合区温度增加到接近颗粒熔化温度的优点。在工业流化床操作中在聚合区温度和聚合物熔化温度之间，往往留有相当大的温度范围以避免熔化的危险。聚合区温度的增加使得现有的或新的设备能有比在较低温度下获得的更大的聚合物产率。这归因于由在循环气体物流和冷却水温度之间的较大温差带来的较大的除热能力。另外这使催化剂能够在比没有不适当的聚合物熔化的危险之前所能操作的更高的温度下操作。某些催化剂会有较高的产率或其它性能优点和/或在可以新的方式达到的温度区域内制造更好的产品。
在本发明的另一个优选的实施方案中，提供至少一种液体成分，其量足以增加聚合物的产率，甚至在聚合区中平均本体温度相同的情况下也能增加聚合物的产率。与由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝气体代替至少一种液体成分所提供的相比，观测到的产率的增加优选为至少约5％，其中所述至少一种液体成分在聚合区条件下的露点，在聚合区的平均本体温度的约2℃的范围内。
本发明的另一个优选的实施方案涉及由于聚合反应的放热性质可以产生有害的局部高温的方法。这些温度可以例如趋于使催化剂失活或使聚合反应加速到除热能力不足以控制温度的水平。在该特征中，所提供的至少一种液体成分的量足以保护催化剂不受有害的局部高温的影响。由于聚合产生的热被所存在量的液体成分吸收，而且如果液体成分能够气化，所述产生的热在该区中的至少一部分液体成分的气化中消耗掉，从而可避免热点。所气化的一些或基本上全部液体成分可以在聚合区的冷却段中或聚合区外冷凝。在一个优选的方案中，催化剂上存在高活性点且局部产生的热增加，液体成分气化以防止达到不适当的有害高温。在某些情况下，产生局部热区，引起生长的聚合物颗粒进行不适当的凝聚，与液体成分的气化有关的体积的增加可以物理地使聚集体分开并促进由流化气体进行的区域冷却。
本发明的另一个优选的实施方案涉及通过两种或多种单体的反应制造共聚物的方法。可将单体连续地或间歇地同时或单独引入聚合区中。吸附在生长的聚合物颗粒上或内部的至少一种液体成分，与至少一种其它单体相比，能够影响至少一种单体混入聚合物的速度。例如，吸附在生长颗粒上的液体成分，与含有至少一种其它单体相比，可以富含一种或多种单体，作为促进单体的混入的手段。作为例子，一种或多种单体可在液体成分中有优先的溶解度，从而影响共聚用单体在催化部位的浓度和其以连续方式混入聚合物的相对速度。在一个实施方案中，液体成分可使这种单体变得贫化，从而聚合物颗粒的组成可在它处于聚合区中的期间改变，而且给出的聚合物链可以在其长度上有不同的共聚单体混入量。在本发明该方面的一个优选实施方案中，乙烯是一种单体，而至少一种其它单体有一个反应性的烯键和约3-36个碳原子。
本发明的另一个优选实施方案促进作为溶液、离子或自由基催化剂的聚合催化剂用于气相过程或使所述催化剂用于气相过程成为可能。在该特征中，至少一种液体成分与催化剂相接触，其量足以使催化剂实现聚合。这样，液体成分提供使催化剂发挥作用或更有效地起作用的介质。
附图
简述附图是一种适合进行本发明方法的设备的示意图。
发明详述可用于本发明的液体成分是一种在反应区的温度和压力下考虑到反应区中的物料和浓度能够处于液相的物料。一种成分是否能在液相中的一种表达方式是参照它在环境中的露点。露点是含有一种成分的气态介质在该温度下所述成分饱和的温度。这样，露点把气态介质中的其它气体的温度、压力和物理性质考虑在内。在气态介质的一种成分的露点或露点之下的温度下，液相中的该成分将不气化或蒸发成气态介质，但是如果气态介质的温度高于露点，它会蒸发或气化。如果气态介质含有大于饱和量的一种成分，超过饱和量的该成分的量会冷凝出或从气态介质中凝结出。气相聚合区是具有局部温度变化、连续补给流化气体、发生反应等的动态系统，从而反映平衡体系的计算的露点不能精确地描述聚合区内的状态。从而在聚合区的稳态条件下，液体可以在整个聚合区存在，即使温度高于在聚合区条件下的气态介质中的液体的计算露点也是如此。聚合区最高平均本体温度被称为实际露点，在所述温度，在液相中的液体成分存在下，在稳态操作条件下无液体净气化成气态介质发生。通常，实际露点不低于计算露点2℃，有时不低于0.5℃。除非另有描述，提及的露点是计算露点。
在聚合区中提供的液体成分的量或浓度在反应区的条件下是足够的，流化气体中的液体成分的实际露点近似为聚合区平均本体温度，但其量和浓度对床的流化没有不利影响。通常，提供的液体成分的量或浓度使得在聚合区的条件下在流化气体中它的计算露点在反应区平均本体温度的约2℃内、优选约0.5℃内。
虽然由气体流化的工业规模的流化或搅拌床的性质，由于流化颗粒的循环流动和为保持流化状态所需的气体通过床的大体积通道是在整个床中温度较均匀，但是局部温差可以且常常存在。对于本发明的目的而言，反应区平均本体温度由反应区中点(床的30-70％(wt)之间的区域)的平均温度和在床顶部或稍上位置的温度确定。在没有提供适当的温度传感器来确定平均本体温度的情况下，可以按照在床的顶部附近的区域中的气体的温度来估计平均本体温度。
聚合区中的压力在床的整个高度上改变。为了计算露点的计算，所述压力是离开聚合区顶部的气体的压力。
液体成分的量或浓度在会不利地影响床中的流化性质的量或浓度之下。不利影响包括助长流化的聚合物颗粒(在床内或在反应器壁上)的不适当凝聚和液体成分与流化床的不适当脱离，例如表现为液体成分汇集在反应区或反应器的底部。优选提供的液体成分的量不超过使气相在聚合区中不再是连续相的量，所述连续相即有连续的经过聚合区路径的气相。
液体成分可在聚合区中以气相和液相存在，而且实际上只有有极低蒸气压的液体成分才会基本上全部处在液相中。液相可以是自由液滴的形式或是吸附或吸收在聚合物颗粒上液体的形式或者是其混合形式。吸收的液体成分是参加化学反应的液体成分或与聚合物有化学作用或缔合的液体成分。吸收的液体成分可以与气相中的液体成分达平衡，但所有其它情况相同的情况下，在与吸收的液体成分平衡的惰性的、非冷凝的气体中的摩尔分数会大大低于与液体成分本身平衡的摩尔分数。从而，吸收的液体成分不仅仅是指有与聚合物混溶的一种液体成分。吸附的液体成分是通过物理引力或吸着驻留在聚合物上的液体。
吸收的液体成分一般对露点计算没有实质性影响，而且在基于聚合区中的液体成分总量确定露点的计算中往往不予考虑。这样，如果聚合区中存在的聚合物能够吸收5kg液体成分，而且在聚合区条件下气体会被7kg的液体成分所饱和，那么必须提供12kg的液体成分以使聚合区在其露点操作。任何附加的12kg以上的液体成分会基本上被吸附或成为自由液体成分。
聚合物颗粒上的液体的总量减去可被溶于聚合物中的量为吸附的液体量。根据所生成的聚合物和处理条件，在聚合物颗粒内可存在大的空隙体积。如果例如用液体成分使聚合物成溶剂化物，该空间可增加。从而，往往聚合物颗粒的约15-25％(v)可为空间并可用于吸附液体成分。
在本发明的一个有利的实施方案中，所存在的液体量使得其液相基本上全部在床中的聚合物颗粒上或内部。在另一个有利的实施方案中，液体成分作为小液滴例如雾存在于聚合区中。为了形成雾，液滴的尺寸使液滴能较稳定地悬浮在向上流动的气体中，即液滴有比气速低的沉降速度。一般来说存在的液滴有小于约10微米的直径。雾滴基本上随流化气体流动并再循环到聚合区。一般来说，雾滴含有小于约20、常常小于约10％(wt)的液相中的液体成分，这是基于气相和夹带的液体的总重。在从聚合区排出的气体中存在的液相液体成分，在某些情况下可以有助于使用于循环气体的管道和设备的堵塞最少，而且有利的是所提供的液体成分的量足以使该堵塞减少。如果希望使用于将气体循环到聚合区的压缩机的潜在损坏最小，可将气体再加热以在将它们引入压缩机之前减少所存在的液体量。
在从聚合区排出的气体中为气相的任何液体成分可被循环到聚合区。该气化的液体成分可在循环物流的处理过程中冷凝，而且如果需要，可将其以液体状态引入聚合区。在某些情况下，一部分液相液体成分可以在被引入聚合区后闪蒸并用于冷却聚合区。
液相的液体成分或在存在一种以上液体的所有液体成分通常为流化床的至少约1％(wt)、常常小于约50％、有时在约1％和40％之间，如在约2％和25％之间。流化床的重量可由经过该床的气体的压降和该床的横截面积来计算。聚合区中的液体成分(气态的和液态的)的总量可以在很大范围内改变，特别是如果大部分液体成分处在气相中更是如此。一般来说，液体成分的总量为流化床重的至少约1％、常常小于约75％、有时在约1％和60％之间，如在约2％和30％之间。常常小于约75％(wt)、优选小于约50％(wt)且在某些情况下从实际上没有到小于25％(wt)的液体成分在聚合区的蒸气相中。
适合作为液体成分的物料将取决于聚合区的所需条件。因而，适合于较高压或较低温操作的物料将排除对于较高温和较低压操作的物料。另一个影响实际露点的条件是反应区中液体成分的浓度。例如，需要在蒸气相中有不适当高浓度以达到在反应区条件下的计算露点或之上的液体成分在工业操作上是不可行的。
液体成分可以在聚合反应中反应或基本上不反应；然而该液体成分不应当不适当地对聚合催化剂、聚合反应或聚合产物，特别是形态和其它物理性质有不利影响。在选择液体成分时，环境和毒性问题也可能起作用。说明性的液体成分包括基本上惰性的化合物、用于一种或多种单体或聚合区的添加剂的溶剂、单体和用于物理或化学结合到聚合产物中的聚合物，例如取代的和未被取代的链烷烃、链烯烃、链二烯、环脂族化合物和30个以下碳的芳族化合物，如丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、正戊烷、戊烯-1、戊烯-2、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、己烯-1、己烯-2、4-甲基己烯、环己烷、环己烯、苯、正庚烷、甲苯、正辛烷、辛烷-1、二甲苯、正癸烷、癸烯-1、十二烷、十二碳烯-1、十六烷、矿物油、十六碳烯-1、十八烷、十八烯-1等。含有杂原子的物料也可用作液体成分。杂原子可以是氮、氧、硅、磷、硼、铝和硫中的一种或多种。这些液体成分有约30个以下碳原子并可以是非环或环的并包括胺、醚、硫醚、膦等。实例物料是三乙胺、三亚乙基四胺、吡啶、哌嗪、四氢呋喃、二乙醚、二叔丁基醚、硅烷、硅油等。
在聚烯烃是聚合产物的情况下(聚烯烃在这里定义为由有一个或多个活性的碳-碳不饱和键的单体制得的聚合物，而且包括烯烃、二烯、三烯等)，液体成分可含有一种或多种单体。这些单体的实例包括下列物质a. α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1等和苯乙烯。
b.二烯如己二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯等，和c.极性乙烯基单体如丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等。
在本发明的一个有利的实施方案中，聚合产物是一种聚烯烃，优选乙烯共聚物、丙烯共聚物或聚丁烯或丁烯共聚物，它是用α-烯烃单体制造的，所述单体是用可以在聚合区冷凝的非活性的链烷烃和链烯烃结合得到的。这样由于聚合区中容纳液体的能力，本发明的方法允许使用较不纯的、较便宜的α-烯烃进料。进料物流常常含有至少约50％(wt)、优选至少约75％且最常为至少约90、最高约95％的活性的α-烯烃，剩余成分一般主要由非活性的烃如链烷烃和链烯烃组成。例如，在丁烯-1是一种所需的单体时，丁烯操作物流可含有约50-95％(mole)丁烯-1、0-约40％(mole)异丁烯、0-约40％(mole)丁烯-2、0-约40％(mole)丁烷和0-约40％(mole)异丁烷.
在另一个有利的方面，聚合物是聚烯烃，特别是乙烯共聚物或丙烯共聚物，而且要混入的至少一种共聚用单体是高分子量α-烯烃，如有约12-40个碳原子的α-烯烃。共聚用单体的混入给聚烯烃提供有益的性质，包括透明度、加工性能、强度和柔韧性。聚乙烯确实可以用高分子量烯烃制造以制造一种气相法产品，该产品在性能方面与由高压法得到的长链支化聚乙烯类似。有时在这些方法中，高分子量烯烃在溶液中还含有另一种液体成分，以给生长的催化剂颗粒提供所需浓度的高分子量烯烃以寻求所需的结合程度。根据用于结合较高级烯烃的催化剂的活性，在催化部位的浓度太大可产生太多的结合，而且太低的浓度会导致几乎没有或没有较高级烯烃结合到共聚物中。在全部液体成分中的较高级烯烃浓度常常为聚合物重的至少约0.1或0.5，在约1和75％(wt)之间、常常为1和30之间。
在本发明的另一个优选方面，液体成分含有一种聚合物、物理或化学改性剂或添加剂。由于生成聚合物过程中存在改性剂和添加剂，可出现紧密的且较均匀的结合。另外，可避免能量加强的混合和研磨操作。另外，经过聚合物较均匀的分散，可使添加剂的量能减至与混合操作过程中为达到相同效果所需的量相似。改性剂和添加剂应当不会不适当地不利地影响聚合反应。一般来说，由液体成分提供的改性剂和添加剂的量，在聚合产品中含有至少约10ppm(wt)、例如至少约100ppm(wt)，至最多为聚合物重的约25％、常常最多为约15％需要结合到聚合物中的添加剂量属本领域普通技术人员的常识。
能用于聚合物中的改性剂和添加剂的实例包括抗氧化剂、稳定剂、操作助剂、流化助剂、防粘剂、促进成块剂、潜在的交联剂、接枝剂、相容剂(例如，能使聚合物混合物生成)、无机固体、填充剂、染料、色料等。可用于聚合物中的改性剂和添加剂的实例包括热氧化和光氧化稳定剂和受阻碍酚性抗氧剂、二烃基硫酯稳定剂、二烃基二硫化物稳定剂、烷基或芳基亚磷酸盐或膦酸盐稳定剂和受阻胺光稳定剂；交联剂如硫和硫化合物如硫代氨基甲酸金属盐、过氧化二枯基、过氧化丁基枯基和过氧化二叔丁基；着色剂如碳黑和二氧化钛；填充剂和补充剂如碳酸钙、高岭土、粘土和滑石；填料偶合剂如硅烷和钛酸酯；内和外润滑剂或操作助剂如硬脂酸金属盐、烃类蜡、脂肪酸酰胺、硬脂酸甘油酯和硅油；石油软化剂如石蜡和环烷矿物油和硅油；接枝剂如马来酐和乙烯基硅烷；化合发泡剂如改性的偶氮二酰胺、偶氮二酰胺和二苯基氧-4，4′-二磺基酰肼；相容化合物如丁二烯或其它可聚合的烃、丙烯酸苯亚乙基酯、丙烯酸烷基酯或己内酯段的嵌段聚合物；阻燃剂如溴化的或氯化的有机物、水合氧化铝、氢氧化镁和氧化锑；和其它常规物料，如果需要可将其与聚合物混合。有利的是，在聚合区的条件下预计是固体的添加剂或改性剂如二正辛基二苯胺可以通过溶解或悬浮在液体成分中而用于本发明的方法中。
可用于本发明的一类有吸引力的添加剂是物性改性剂，特别是用于聚烯烃的。改性包括加工性能如挤出加工性；透明度；和应力断裂自由度。例举性的改性剂是矿物油，十二烷基酚、十二烷基苯、十六烷、二十烷、(2-乙基己基)磷酸二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、松油脂、松油、1，2，3，4-四氢化萘、己二酸二(2-乙基己基)酯、聚二(2-乙基己酸)乙二醇酯、己二酸二癸酯和棕榈酸异辛酯。用于本发明方法中的另一类有吸引力的添加剂是聚合物，包括预聚物，它被载于液体成分中，是溶剂化的或作为浆液。该聚合物可以用于与和聚合物反应制得的聚合物混合。按这种方法终产品的性质可以容易最优化。例如来自单独的聚合区的聚合物可以有一组不能在本发明方法的流化床聚合区中得到的性质，而且该聚合物可以与生长的聚合物内在地混合以制造一种聚合物混合物或混合物。在要混合的聚合物具有有限相容性的情况下，液体成分含有互溶溶剂或增溶剂是有利的。可供选择的是，引入聚合区的聚合物有在聚合区的条件下反应的部位，并产生嵌段共聚结构。可以容易地看到，本发明的方法允许不同类型的聚合方法与气相方法联合，以达到由引入的聚合物得到的产品质量和气相法的经济效率的平衡。在引入聚合物的情况下，聚合物一般为聚合产物总重的至少约1％，常常至少约2％，如约2-60％。一种特别有吸引力的方法是制造一种重量比为约10∶1-1∶10如约5∶1-1∶5的聚乙烯和聚丙烯的混合物。在这种方法中，聚合物之一如聚丙烯被引入有增溶的液体成分如矿物油的聚合区，而且聚合产物是一种混合物。这些方法还允许溶液或液体悬浮法和气相聚合法联合而无需基本上全部除去溶液或液体悬浮法聚合物载带的液体。液体成分可以改进聚合物产品的形态。形态一般分三类表面规则性、内部结构和尺寸。在某些情况下，来自流化床聚合的产品缺乏表面规则性导致处理困难，所述困难包括流动性减小和有磨损并产生细粒的趋势。液体成分的存在常常使生产的聚合物颗粒与由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝气体代替液体成分制得的产品相比有改进的表面形态。气相聚合的产品往往实质上为颗粒，而用户常常需要球形产品。为满足消费者的需要，颗粒产品一直用造球机处理。液体成分的存在可使各颗粒形状更圆且可促进少量颗粒的凝聚形成球型聚合产品如主要尺寸为约0.5或1至约10毫米。所需的液体成分的量将根据聚合物、聚合物颗粒的寻求尺寸和液体成分作为溶剂的效率而变化。如果存在过少或过多的液体成分，会发生不适当的凝聚。例如，许多液体成分对聚合物有溶剂化或溶胀作用，而且如果使用不适当大量的液体成分，聚合物颗粒会变得不适当地软或粘，使得在反应器壁处出现大的凝聚物或结片。然而，溶剂化作用对于改进聚合产品的形态是有用的特点。聚合物和催化剂本发明的实施并不限于任何特定类型的聚合或催化剂。任何用于进行气相聚合反应的或可在液体成分存在下使用的催化剂都适合用于实施本发明。
本发明特别适用于烯烃聚合，特别是涉及均聚和共聚的烯烃聚合反应。这里所用术语共聚包括两种或多种不同的单体的聚合。有利的是，聚合包括一种或多种高沸点单体的聚合。上面已经给出了单体的实例。
在要制造共聚物的情况下，可选择液体成分以改变单体混合的相对比率。例如，在聚合条件下一种或多种单体可基本上气态，而在这些条件下一种或多种其它单体可基本上为液态液体成分可主要由液体单体组成，或还可以包括一种可与液体单体混溶的液体。吸着在生长的催化剂颗粒上的液体成分中的单体的浓度，可影响这些单体混入聚合物链的速度。通常，在制造聚烯烃共聚物中较轻的单体是乙烯或丙烯，而且至少部分在液相中的较重的单体是丙烯(这里乙烯是共聚用单体)或较高级烯烃，例如有至少一个活性烯键且有3-约36个碳原子的单体。液体中的单体还可包括一种预聚物，它是在聚合区外制得的。适合的预聚物是本领域技术人员容易识别的。液体成分还可以对于一种或多种单体比一种或多种其它单体有更大的溶解度参数。例如，甲苯或正己烷可被用作一种液体成分，在制造乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物时与乙烯相比，它优先吸收乙酸乙烯基酯。其它例子包括使用基本上无活性的化合物，所述化合物在结构上与共聚用单体相似如适于己烯-1共聚用单体的正己烷、适于辛烯-1共聚用单体的正辛烷等。
用于烯烃聚合的催化剂包括常规的齐格勒-纳塔催化剂，所述催化剂是指通过烷基金属或氢化金属与过渡金属化合物反应生成的那些是本发明优选的。通过烷基铝与周期表第i至iii族金属化合物反应生成的那些是特别有用的。
用于实施本发明的催化剂的实例如下a.钛基催化剂如u.s.4376062和4379758中所述的那些。
b.锆基催化剂如u.s.3709853；3709954和4077904中所述的那些。
c.钒基催化剂如氯氧化钒、丙酮酸乙酰钒和u.s.4508842中所述的那些。
d.金属茂催化剂如u.s.4530914；4665047；4752597；5218071，5272236和5278272中所述的那些。
e.阳离子型卤化金属如三卤化铝。
f.钴催化剂及其混合物如u.s.4472559和4182814中所述的那些。
g.镍催化剂及其混合物如u.s.4155880和4102817中所述的。
h.稀土金属催化剂及其混合物。
由于液体成分的存在可用的其它催化剂包括a.阳离子型催化剂，特别是用于异丁烯、苯乙烯、丁基橡胶、异戊二烯橡胶和乙烯基醚的聚合的阳离子型催化剂，例如三氟化硼(水合的)、三氟化铝、硫酸、氢氯酸(水合的)和四氯化钛；b.阴离子型催化剂，特别是用于丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯和丁基橡胶共聚物和丙烯腈的聚合的阴离子型催化剂，如烷基锂、nanh2和lin(et)2；和c.自由基催化剂，特别是用于丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯、卤乙烯、苯乙烯丁基橡胶共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和乙烯基酯的聚合的自由基催化剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙苯和叔丁基过氧氢。
烯烃聚合的条件根据单体、催化剂和设备有效性而改变。具体的条件是本领域技术人员公知的或容易导出的。一般来说，温度在-10℃-120℃范围内，常常为约15℃-90℃，而且压力在0.1-100巴如约5-50巴范围内。
由于液体成分的存在，本发明的方法可用于制造缩聚物。由缩合法制得的聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚亚胺酯、聚硅氧烷、苯酚-甲醛聚合物、尿素-甲醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、纤维素聚合物和聚缩醛。这些方法的特征是消除较低分子量副产物如水或甲醇。由于缩合反应一般是平衡反应，气相操作可有助于除去较轻的和易挥发的副产物。在缩聚中，一般优选提供一种生长的聚合物颗粒，包括一种或多种单体的液体成分吸着在所述颗粒上。在某些情况下，多孔载体可被用于载带液体成分并将多孔载体流化。聚合物颗粒可在多孔载体内生长或者可利用相转移机理进行反应，其中至少一种单体在液体成分内，而且至少一种单体在气相中，聚合物生长出现在液/气界面。
在某些情况下，希望提供作为液体成分一部分的一种与副产物结合的物料。例如，如果水是副产物，液体成分可含有一种脱水成分或共沸生成剂或有机酐化合物如甲醇以使反应介质脱水。缩聚反应常常在约60℃和250℃之间的温度和最高约100巴的压力下进行。一般来说，为了有利于消除副产物优选较低的压力。这些方法可涉及使用催化剂，所述催化剂包括碱性催化剂和酸性催化剂。这些催化剂和它们的操作条件是本领域技术人员公知的。催化剂的实例是乙酸酐、磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、氢氯酸、氢氧化钙、醇钙、氢氧化钠、醇钠、过渡金属的氢氧化物和醇盐、锑化合物、锌、镁、铝的碱性盐等。
在本发明的方法中，惰性气体可经过反应器循环。适用于此的惰性物料包括氮气和饱和烃，它们在低于所选的聚合区中所保持的温度下保持气态。所希望的是循环气体物流中的所有成分的分压之和足以使循环气体物流中存在足够的气体以能够进行实际的、稳态而连续的操作。适用于此的是惰性气体如氮气、氩气、氖、氪等。还可用饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷等以及卤代链烷烃如氟利昂。还可以使用在所希望的条件下保持气态的其它物料如二氧化碳，只要它们基本上为惰性的且并不影响催化剂性能即可。
氮气由于其物理性质和较低成本是一种由较高沸点的单体如苯乙烯、乙烯基乙酸、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等制造聚合物的优选介质。在较低的温度下保持气态的链烷烃如乙烷和丙烷也是优选的。
按照本发明，液体成分可被直接加入聚合区或被载入聚合区，正如循环气体物流或催化剂或助催化剂(使用时)进料的情况一样。例如，可将液体成分喷到流化或搅拌床的顶部，从而有助于从离开该床的气体中除去夹带的颗粒。如果反应器中存在膨胀区来帮助除去离开该床的气体中的颗粒，液体成分可与其表面接触以除去任何可能附着于其上的聚合物颗粒。可将液体成分喷到床中的一个或多个位置。液体成分还可以与围绕聚合区的反应器的壁接触并洗涤所述壁以帮助除去颗粒。液体成分还可以帮助使催化剂粘附到生长的聚合物颗粒上以促使颗粒进一步生长到所需尺寸。
按照本发明特别适合于制造聚合材料的流化床反应系统示于附图中。参照附图，反应器10由反应区12和减速区14组成。
一般来说，反应区的高径比可在约2.7∶1-约4.6∶1的范围内变化。该范围当然可以改变成更大或更小，这取决于所需的生产能力。减速区14的截面积一般在约2.6-约2.8乘以反应区12的截面积的范围内。
反应区12包括生长的聚合物颗粒床、生成的聚合物颗粒和较少量的催化剂颗粒的床，所述颗粒被补充进料和经过反应区的循环流体型式的可聚合的和改性的气体成分的连续物流流化。为了保持可行的流化床，经过床的表面气速必须超过流化所需的最小流速，优选为超过最小流速至少0.1ft/sec。一般来说，表观气速不超过5.0ft/sec，且通常不大于2.5ft/sec即可。
床必须总是含有颗粒以防止形成局部“热点”并夹带和分布催化剂到整个反应区。启动时，在气流引入前反应器通常装有聚合物颗粒底层。这些颗粒与要生成的聚合物性质相同，它们也可以不同。在不同的情况下，它们与所希望生成的聚合物颗粒一起排出作为第一产品。最后，所希望的聚合物颗粒的流化床置换启动床。
用于流化床中的部分或全部活化的前体组合物和/或催化剂优选贮存在有气体保护的储罐16中备用，所述气体对所存的物料是惰性的，如氮气或氩。
通过高速流体循环并经过床实现流化，所述速度一般在补充流体进料速度的约50-约150倍的数量级。流化床一般有由气体穿过该床产生的单个移动的颗粒的密集体这样的外部特征。床的压降等于或稍大于单位横截面积的床的重量。从而这取决于反应器的几何形状。
补充流体可在位置18处加入该床。补充物流的组成由气体分析仪21测定。气体分析仪测定循环物流的组成，并且相应调节补充物流的组成以保持反应区内气相组成处于基本上稳定的状态。
气体分析仪是一种常规的气体分析仪，它按常规方法操作以测定循环物流的组成，从而有利于保持进料物流成分的比率。这种仪器可由各种渠道购得。气体分析仪21典型的是设置在减速区14和换热器24之间的一个取样位置以从该位置接收气体。
液体成分可以各种方式引入聚合区，所述方式包括经过喷嘴(附图中未示出)直接注入床或经过设在床上方的喷嘴(未示出)喷到床的顶部，它可以帮助避免循环气体物流夹带某些细粒。液体成分可以简单地通过悬浮在进入反应器底部的循环气体物流中加入聚合区。
为确保完全流化，循环物流和希望时部分补充物流经循环管22返回反应器，在床下面的位置26进入反应器。优选在返回位置上方设有气体分布板28以帮助床的流化。在经过床时，循环物流吸收由聚合反应产生的反应热。
床中未反应的这部分流化物流从聚合区中排除，优选通过使其进入床上方的减速区14而排除，在所述减速区14处，夹带的颗粒可落回床中。
在压缩机30中压缩循环物流，然后使其经过换热区，在换热区，循环物流返回床之前将热除去。换热区一般有一换热器24，它可为水平或竖直型的。如果需要，可以使用几个换热器以分级降低循环气体物流的温度。还可以在换热器下游或几个换热器之间的一个中间位置设置压缩机。冷却后，循环物流在反应器底部26返回反应器并经气体分布板28返回流化床。优选在反应器入口处设有气体折流板32，以防止所容纳的聚合物颗粒落下来并凝聚成实体，和防止液体汇集在反应器的底部，以及有利于在循环气体物流中含有液体和不含液体的方法间的简易变换，或与之相反。适用于此的气体折流板的实例是u.s.4933149中所述的设备。
该床的选择温度通过连续除去反应热保持在稳定状态下的基本上不变的温度。一般来说，在床的较上部分内看来不存在显著的温度梯度。在床底部的一个约6-12英寸层中会存在温度梯度，所述梯度是指入口流体的温度和床的其余部分的温度之间的差。
良好的气体分布在反应器的操作中起着重要作用。流化床含有生长的和生长的聚合物颗粒以及催化剂颗粒。由于聚合物颗粒是热的和可能是有活性的，必须防止它们沉降下来，因为如果允许存在静止物料存在，起着所含的任何有活性的催化剂可能连续反应并引起融合。从而重要的是使循环流体以足够保持整个床流化的速度扩散经过该床。
气体分布板28是一种用于实现良好的气体分布的优选装置，且可以是一种筛网、开缝板、孔板、泡罩型板等。板的元件可以都是静止的，或者板可以是u.s.3298792中公开的活动型。无论其式样如何，它必须使循环流体扩散经过床底部的颗粒以使床保持流化状态，而且当反应器停止操作时，它还用于支撑树脂颗粒的静止床。
优选的气体分布板28是金属的并且有分布在其表面的孔。这些孔一般有约1/2英寸的直径。孔延伸穿过板。在每个孔上设有一个标为36的三角形角铁，所述角铁安在板28上。角铁用于沿板的表面分布流动的流体以避免固体的滞流区。另外，当床沉降时，它们防止聚合物流动通过所述孔。
在循环物流中还可以存在任何对催化剂和反应物是惰性的流体。如果使用，活化化合物可以优选在换热器24下游加到反应系统中，在这种情况下可从分配器38经管40将活化剂加到循环体系中。
在实施本发明时，操作温度可以超过约-100℃-约150℃的范围，约20℃或40℃-约120℃范围的温度是优选的。
对于聚烯烃树脂的生产，流化床反应器可在最高约100psi(3895kpa)的压力和优选的约100psi(390kpa)-约350psi(2413kpa)的压力下操作。在较高的压力下操作有利于传热，因为压力增加会增加气体的单位体积热容。
部分或全部活化的前体组合物和助催化剂(下文统称为催化剂)以与其消耗相同的速率在位置42处加入床中，所述位置42是在分布板28上方。催化剂优选在这样一个位置加入床中，在此处与聚合物颗粒进行良好的混合。在分布板上方加入催化剂提供令人满意的流化床聚合反应器操作。催化剂加入分布板下的区域会引起在那里开始聚合并最终导致分布板堵塞。直接加入流化床有助于使催化剂均匀分布到整个床中，并易于避免形成高催化剂浓度的局部位点，所述高催化剂浓度可引起“热点”的形成。催化剂在床上方加入反应器可导致过多的催化剂夹带到循环管中，在所述管中可发生聚合，导致管和换热器堵塞。
可利用各种技术将催化剂加入反应器。然而，优选利用一种如u.s.3779712中公开的催化剂进料器将催化剂连续加入反应器。催化剂加入反应器的位置优选在距反应器壁在反应器直径20-40％处和在床高度的约5-约30％的高度处。
优选使用对催化剂是惰性的气体如氮气或氩气以将催化剂带入该床。
床中的聚合物生产速率取决于催化剂加入速率和反应区中单体的浓度。通过简单地调节催化剂加入速度方便地控制产率。
由于催化剂加入速度的任何改变会改变反应速度，从而改变床中产生热的速度，向上或向下调节进入反应器的循环物流的温度以适应热产生速度的任何改变。这保证床中保持基本恒定的温度。当然可使用流化床和循环物流冷却系统的成套测量装置，来检测床中的任何温度变化，以使操作者或常规的自动控制系统能够对循环物流的温度进行适当的调节。
在一组给定的操作条件下，通过以粒状聚合物产品的生成速度取出一部分床作为产品来使流化床保持在基本上不变的高度。由于产生热的速度直接关系到生成产品的速度，经过反应器的流体温度升高(入口流体温度和出口流体温度之间的差)的测量值是在没有或有可忽略的可蒸发液体存在于入口流体中的情况下，在恒定的流体速度下，特定的聚合物生成速度的指示。
在粒状聚合物产品从反应器10中排出后，希望并优选使流体与产品分开并使流体返回循环管22。有许多种本领域公知的进行上述操作的方法。附图中示出了一种优选的系统。从而，流体和产品在位置44处离开反应器10并经阀48进入产品排放罐46，所述阀可以是球阀，这种阀被设计成在开启时有最小的流动阻力。设置在产品排放罐46上方或下方的是常规阀50、52，后者适合于为产品提供进入产品缓冲罐54的通道。产品缓冲罐54有由管56表示的排气装置和由管58表示的进入装置。设置在产品缓冲罐54底部的是一个排放阀60，当处于开启位置时所述阀排出产品以为送去贮存。当处于开启位置时，阀50释放流体至缓冲罐62。缓冲罐62的流体直接经过一个过滤吸收器64并经过一个压缩机66，并且经管68进入循环管22。
按照一种典型的操作方式，阀48是开启的且阀50、52处于关闭位置。产品和流体进入产品排放罐46。阀48关闭且使产品在产品排放罐46中沉降。然后打开阀50，允许流体由产品排放罐46流入缓冲罐62，由缓冲罐排出后它被连续压缩返回循环管22。然后关闭阀50并打开阀52，并且产品排放罐46中的任何产品流入产品缓冲罐54。然后关闭阀52。用惰性气体优选氮气清洗产品，所述气体经管58进入产品缓冲罐54并经管56排放。然后由产品缓冲罐54经阀60排出产品并经管20送去贮存。
利用常规的本领域公知的可编程控制器，实现阀的特定的时间顺序。另外，通过引导气体物流周期性地经过这些阀并返回反应器，可使阀保持基本上不含凝聚的颗粒。
另一种可供选用的优选的产品排放系统是u.s.4621952中公开且要求保护的系统。这样一种系统使用至少一(并列的)对罐，所述罐包括串联布置的一个沉降罐和一个转移罐，并且有从沉降罐的顶部返回流化床顶部附近反应器中的某一位置的单独气相。如附图的系统所示，这种供选择的优选的产品排放系统不需要再压缩管64、66、68。
流化床反应器设有适当的排气系统(未示出)以允许在启动和停止运行过程中使床排气。反应器不需要使用搅拌和/或刮壁装置。循环管22和其中构件(压缩机30、换热器24)应当有平滑表面，并且没有不必要的障碍物以不妨碍循环流体或夹带的颗粒的流动。
本发明中可使用用于防止反应器堵塞和聚合物凝聚的常规技术。这些技术的实例是如u.s.4994534和5200477中所述的引入细分的粒状物料来防止凝聚；如u.s.4803251所述的添加产生负电荷的化学物质以平衡正电压或者产生正电的化学物质以中和负电势。还可以连续或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电产生。还可以使用如u.s.4543399所述的冷凝方式操作以确保流化床聚合的操作性能和帮助除去热量。
实例为说明本发明提供下列实例。
实施例1在本发明方法的一个实施例中，如上所述的一种流化床反应系统按下述操作以生产乙烯-丙烯二烯三元共聚物。在下列反应条件下制造聚合物40℃反应器温度和290psia反应器压力。反应器内单体和共聚用单体的分压(露点)对于乙烯为90psia和对于丙烯为198psia。氢气的分压为2.0psia。单体亚乙基-降冰片烯(enb)以0.53lb/h的速度加入反应器的聚合区。反应器的容积为55ft3；反应器内的树脂重量为112lb。该例中所用的催化剂体系是丙酮酸乙酰钒、作为助催化剂的氯化二乙基铝和作为促进剂的三氯乙酸乙酯。产率是20lb/h。产品的门尼值为55。
加入的约75％的enb通过聚合结合到聚合物中。未反应的enb的剩余部分溶于聚合物中，且等于聚合物重的0.66％。对于反应器内112lb树脂，未反应的enb总量为0.74lb。如果未反应的enb在反应器内完全蒸发，其分压为0.6764psia。
在40℃，对于乙烯饱和压力为2187.7psia，对于丙烯为337.1psia和对于enb为0.262psia。由于反应器内乙烯和丙烯的分压比它们的饱和压力小得多，没有冷凝的乙烯或丙烯。然而，反应器内未反应的enb的计算分压比其饱和压力大得多。从而，enb必为液态且已被聚合物吸收。
实施例2用如上所述的流化床反应系统在下列反应条件下制造乙烯-丙烯二烯三元共聚物40℃反应器温度和363.4psia反应器压力。反应器内单体和共聚用单体的分压对于乙烯为90psia和对于丙烯为198.2psia。氢气的分压是2.2psia，且氮气的分压为72.6。单体亚乙基-降冰片烯(enb)以0.53lb/h的速度加入反应器的聚合区。反应器的容积为55ft3；反应器内树脂的重量为112lb。该例中所用催化剂体系为丙酮酸乙酰钒、作为助催化剂的氯化二乙基铝和作为促进剂的三氯乙酸乙酯。产率为20lb/h。产品的门尼值为55。
加入的75％的enb通过聚合结合到聚合物中。enb的未反应的剩余部分溶于聚合物中，且等于聚合物重的0.66％。对于反应器内112lb树脂，未反应的enb总量为0.74lb。如果未反应的enb在反应器内完全蒸发，其分压为0.6764psia。
在40℃，对于乙烯的饱和压力为2187.7psia，对于丙烯为337.1psia，和对于enb为0.262psia。由于反应器内乙烯和丙烯的分压比它们的饱和压力小得多，没有冷凝的乙烯或丙烯。然而，反应器内未反应的enb的计算分压比其饱和压力高得多。从而，enb必为液态并被聚合物吸收。
实施例3-6以表的形式提供实施例3-6的按照本发明制造各种不同的聚合物的操作条件。它们表明使用不同的催化剂体系和不同的循环气体组合物实施本发明。实施例号 3 4 5 6产品聚丁二烯sbrabs 聚苯乙烯反应条件温度(℃) 40 40 40 40压力(psi) 100110200100表观气速(ft/s)1.75 2.01.51.5产率(lb/h)30 25 20 40反应器总容积(ft3)55 55 55 55反应区容积(ft3) 7.57.57.57.5床高(ft) 7.07.07.07.0床径(ft) 1.17 1.17 1.17 1.17床重(lbs) 112112112112循环气体组成n， 20 27.3 58.0 99.7丁二烯80 72.5 39.9-苯乙烯- 2 0.15 0.3丙烯腈- - 1.95-催化剂 co(acac)3*co(acac)3*co(acac)3*cp2zrme**助催化剂 三乙基铝 三乙基铝 三乙基铝 mao***重单体进料速度(lb/h)丁二烯46.2 9.62 2.46-苯乙烯 - 20.83 15.33 44.4丙烯腈 - 7.08-聚合物组成丁二烯100 25 8-苯乙烯 75 69 100丙烯腈 - 23-*三乙酰丙酮酸钴**二环戊二烯基锆二甲基***甲基铝氧烷实施例7-10
实施例7如上所述的流化床反应系统按下述进行操作来制造聚丁二烯。在下列反应条件下制造聚合物55℃反应器温度和100psia总的反应器压力。反应器内丁二烯单体的分压为80psia。氮气的分压为20psia。该例中所用的催化剂体系是三(乙酰基丙酮酸)钴。它可被载于硅石上或作为溶于二氯甲烷中的溶液形式进料。甲基铝氧烷用作助催化剂。调节催化剂和助催化剂进料以得到400∶1的al与co摩尔比。在稳态，单体以47.8lb/h的速度加入反应系统。干的n-650碳黑以20lb/h的速度加入反应器。丁二烯单体以15lb/h在排空物流中离开反应器。在调节碳黑含量后聚合物产率是30lb/h。产品有55的门尼粘度ml(1 4@100℃)。用于实施例7的表中示出了其它条件。
在稳态总计有47.8lb/h丁二烯加入反应器，且总计有45lb/h作为排空物流中的气体或作为聚合物离开反应器。差值2.8lb/h必是离开反应器的聚合物中的未反应的液态丁二烯单体。由于排放的聚合物与床中的聚合物相同，床中的聚合物必定含有相同比例的液态单体，即在112lb聚合物床中溶解的液态单体必为10.4lb。
反应器容积为55ft3。在80psia的分压下，反应器气相中的丁二烯有37.6lb。反应器中所有未聚合的丁二烯为48.0(37.6 10.4)lb。如果一旦所有的该丁二烯在该反应器的气相中，其分压会是104psia，且其冷凝温度为61℃。从而，55℃的反应器是在存在于聚合区中的单体的冷凝温度之下操作。另外，气相反应器中存在该液态单体不引起聚合物的凝聚。实施例号7 8 9 10产品 聚丁二烯sbrabs 聚异戊二烯反应条件温度(℃) 55 55 55 55总压(psia)100110200 100表观速度(ft/s)1.75 2.01.5 1.75产率(lb/h)30 25 20 30反应器总容积(ft3)55 55 55 55反应区容积(ft3) 7.57.57.5 7.5床高(ft) 7.07.07.0 7.0床径(ft) 1.17 1.17 1.17 1.17床重(lbs) 112112112 112循环气体组成(mole％)n， 20 27.3 58.0 70丁二烯80 72.5 39.9 -苯乙烯- 0.20.15 -丙烯腈- - 1.95 -异戊二烯 - - - 30催化剂co(acac)3*cpticl3cpticl3ticl4助催化剂mao***mao***mao***teal**单体进料速度(lb/h)丁二烯 47.89.62 2.46 -苯乙烯- 20.83 15.33-丙烯腈- - 7.08 -异戊二烯 - - - 35.4总计单体排气速度(lb/h)15 1 1 2聚合物组成(wt.％)丁二烯100 25 8 -苯乙烯- 75 69 -丙烯腈- - 23 -异戊二烯 - - - 100*三乙酰丙酮酸钴**二苯醚***甲基铝氧烷实施例11-21实施例11向一个保持在22℃恒温的气相搅拌床反应器中加入4.2磅干碳黑粉以用作流化助剂。向其中加入0.039lb倍氯化乙基铝(easc)。然后加入0.61lb的1，3-丁二烯和足够的氮气以使反应器总压为315psia。开始少量进料被载带的cocl2(吡啶)4催化剂。同时开始少量进料10％(wt)倍半氯化乙基铝助催化剂的异戊烷溶液。调节进料以使al∶co摩尔比为15∶1。在2.2小时聚合反应过程中，加入总共6.84lb的附加丁二烯以为补充聚合或排空的丁二烯。离开反应器的少量排空物流在聚合过程中除去总共0.22lb丁二烯。在聚合结束时，停止催化剂和助催化剂进料。反应器卸压，并用氮气清空反应器内容物使其不含残余丁二烯。从反应器中排出聚合物。产品不含任何表示已出现凝聚的结块。相反，产品是自由流动的、细小的粒状粉末。打开反应器并清洗以保证所有产品被回收。考虑到初始加入的碳黑，修正回收的固体产品的总重。其余的(5.73lb)是批量生成的丁二烯聚合物的量，且当反应器停止操作时，它存在于反应器中。由于总共有7.45lb(＝6.84 0.61)丁二烯加入反应器，而且共有5.95lb(＝5.73 0.22)丁二烯已考虑为作为聚合物离开反应器和在连续排空物流中，当聚合终止时，必有1.50lb丁二烯单体存在于反应器中。当反应器卸压和排空内容物时，该单体从反应器中被除去。
反应器容积为61.7升(或2.18立方英尺)。在22℃，1，3-丁二烯的蒸气压为35psia。在饱和时作为气体存在于反应器中的丁二烯量为0.73lb。在总共1.50lb未聚合的丁二烯中，最多0.73lb在蒸气相中且其余的(0.77lb)必定存在于冷凝相中，例如溶于聚合物中，所述未聚合的丁二烯由存在于停止操作的反应器中来表明。这样，反应器在低于所存在的单体的冷凝温度的温度下操作。以0.77lb液态单体与5.73lb聚合物混合计算，每100lb聚丁二烯混有134lb冷凝的丁二烯单体。然而，该液态单体存在于气相反应器中并未引起聚合物的凝聚。该表提供该实施例的进一步的概括。
按实施例11进行实施例12-21，但进行表中所示的变化。下面更详细地注释几项具体的改变。
用于实施例12的带载体催化剂的制备向一个500ml的无水氮清空的烧瓶中加入31.9克硅石(600℃活化)和7.272克cocl2(吡啶)4。向其中加入150ml ch2cl2。搅拌该浆液几分钟，然后真空除去溶剂。
用于实施例18的溶液催化剂的制备 向无水氮气清空的烧瓶中装入1.648克三乙酰丙酮酸钴。向其中加入100ml无水ch2cl2。搅拌该混合物几分钟并将其装入可加压的金属筒体中且作为溶液加入反应器。
实施例14 向一个保持在20℃恒温的气相搅拌床反应器中加入4.2磅无水碳黑粉末以帮助流化。向其中加入0.045lb甲基铝氧烷。然后加入1.01lb的1，3-丁二烯和足够的氮气以使反应器总压达315psia。开始少量进料被载带的cocl2(吡啶)4催化剂。同时开始少量进料10％(wt)mao助催化剂的甲苯溶液。调节进料使al∶co摩尔比为607∶1。在1.33小时聚合反应过程中，共有6.50lb另外的丁二烯加入以补充聚合的或排空的丁二烯。共有1.02lb甲苯加入初始的和连续的mao溶液进料中。少量的离开反应器的排空物流在聚合过程中除去了总共0.21lb丁二烯和0.005lb甲苯。聚合结束时，停止催化剂和助催化剂进料。反应器卸压，并用氮气清空反应器内容物，使其不含残留的丁二烯和甲苯。从反应器中排出聚合物。产品不含任何会表明已发生凝聚的结块。相反，产品是自由流动的、细小的粒状粉末。打开反应器并清洗以确保回收所有产品。考虑到初始加入的碳黑，修正回收的固体产品总重。其余的(5.81lb)是批量生成的丁二烯聚合物的量，而且当反应器停止操作时它存在于反应器中。由于总共有7.51lb(＝6.50 1.01)丁二烯加入反应器，且总共6.02lb(＝5.81 0.21)丁二烯考虑为作为聚合物离开反应器和在连续的排空物流中，当聚合终止时必定有1.49lb丁二烯单体存在于反应器中。当反应器卸压并清空内容物时该单体被从反应器中除去。
反应器容积是61.7升(或2.18立方英尺)。在20℃，1，3-丁二烯的蒸气压是35psia。饱和时作为气体存在于反应器中的丁二烯量会是0.73lb。在总共1.49lb未聚合的丁二烯中，最多0.73lb会在蒸气相中，和其余的(0.76lb)必定以冷凝相存在，例如溶于聚合物中，所述未聚合的丁二烯由存在于停止操作的反应器中来表明。从而，反应器在低于所存在的单体的冷凝温度的温度下操作。从0.76lb液态单体混有5.81lb聚合物计算每100lb聚丁二烯混有13.1lb冷凝的丁二烯单体。
相似地，由于总共有1.02lb甲苯装入反应器中，且总共0.005lb甲苯考虑为在连续的排空物流中离开反应器，当聚合终止时，必定有1.015lb甲苯存在于反应器中。当反应器卸压和清空内容物时，该甲苯会被从反应器中除去。在20℃，甲苯的蒸气压为0.46psia。饱和时作为气体存在于反应器中的甲苯量会为0.016lb。在存在于停止操作的反应器中的总共1.015lb甲苯中，最多0.016lb在蒸气相中，且其余的(1.0lb)必定存在于冷凝相中，例如溶于聚合物中。这样，反应器在低于所存在的甲苯的冷凝温度下操作。以1.0lb液态甲苯与5.81lb聚合物混合计算，每100lb聚丁二烯混有17.2lb的冷凝的丁二烯单体。
这样，在该例中，在气相反应器中每100lb聚丁二烯有总共30.3lb冷凝的丁二烯和甲苯，但这些液体成分的存在没有引起聚合物的凝聚。该表给出该例的其它详细情况。实施例号 11 12 13 14产品 聚丁二烯聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化剂详情催化剂 硅石载带硅石载带 硅石载带 硅石载带的二氯化的二氯化 的丙酮酸 的二氯化钴-吡啶 钴-吡啶乙酰钴钴-吡啶助催化剂 溶于异戊溶于甲苯 溶于异戊 溶于甲苯烷中的10％ 中的15％ 烷中的10％ 中的10％的easc 的deaco的easc 的mao操作条件反应温度(℃)22 23 20 20bd分压(psia)30 30 30 30生产的聚合物5.76.35.45.8(lb)反应时间 2小时10 3小时 2小时151小时20分钟分钟分钟产品分析％碳黑 44 38 44 45n-650分析筛分分析 0.016 0.019 0.015 0.034平均粒度(inch)铝/催化剂1528 11607进料比*聚合物中钴 5581 94 19含量(ppm)减小的粘度 1.5 1.01.03.6(dl/g)门尼粘度 42ml(1 4@100℃)％cis-1，4 9392 9298.4*连续的进料中al与过渡金属的摩尔比实施例号 15161718产品 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化剂详情催化剂 硅石载带 硅石载带 硅石载带 溶于二氯的二氯化 的二氯化 的辛酸钴 甲烷中的钴-吡啶钴吡啶- 丙酮酸乙ippd 二胺 酰钴助催化剂 溶于甲苯 溶于甲苯 溶于甲基 溶于异戊烷中的10％ 中的15％ 中的15％ 中的10％的的mao 的easc的deacodeac操作条件反应温度(℃) 20 20 20 20bd分压(psia) 30 30 30 25生产的聚合物(lb) 4.26.56.8 5.7反应时间1小时 4小时303小时10 4小时30分钟 分钟 分钟产品分析％碳黑 56 44 41 44n-650分析筛分分析0.036 0.016 0.013未测平均粒度(inch)铝/催化剂385 6210 45进料比*聚合物中钴45 84195 45含量(ppm)减小的粘度(dl/g) 1.01.1 1.0 0.7门尼粘度 40ml(1 4@100℃)％cis-1，495.7 9692.190 以每摩尔钴15摩尔存在于催化剂上的n-异丙基-n′-苯基-p-苯二胺*连续的进料中的al与过渡金属的摩尔比实施例号19 20 21产品聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯催化剂详情催化剂 环戊二烯合辛酸镍 ticl4/二苯醚三氯化钛助催化剂溶于甲苯中10％teal tiba的10％的mao 10％bf3etherate操作条件反应温度(℃) 50 5050单体分压(psia)60 6025反应时间 2小时 4小时 4小时产品分析％碳黑40 4040n-650分析助催化剂/催化剂 500 6010进料比**连续的进料中的al与过渡金属的摩尔比实施例22-29实施例22向一个保持在60℃的恒温的气相搅拌床反应器中加入3.8磅干碳黑粉末以帮助流化。向其中加入0.055lb tiba，即三异丁基铝。然后加入1.861b的1，3-丁二烯和足够量的氮气以使反应器总压达315psia。开始少量进料由载于deac处理过的硅石上的新癸酸钕组成的被载带的催化剂。同时，开始少量进料10％(wt)三异丁基铝助催化剂的异戊烷溶液。调节进料以使al∶nd摩尔比为7∶1。在2.8小时的聚合反应过程中，总共加入6.93lb的附加丁二烯以补充聚合的或排空的丁二烯。离开反应器的少量排空物流在聚合过程中除去总共0.95lb丁二烯。在聚合结束时，停止催化剂和助催化剂进料。反应器卸压，并用氮气清空反应器的内容物，使其不含残留的丁二烯。从反应器排出聚合物。产品不含会表明已出现凝聚的任何结块。相反，产品是自由流动的、细小的粒状粉末。打开反应器并清洗以确保回收所有产品。考虑到初始装入的碳黑，调节回收的固体产品的总重。其余的(5.35lb)是该批生成的丁二烯聚合物的量，而且当反应器停止操作时它存在于反应器中。由于总共有8.79lb(＝6.93 1.86)丁二烯装入反应器，而且总共有6.30lb(＝5.35 0.95)丁二烯考虑为作为聚合物离开反应器并在连续的排空物流中，当聚合终止时，必定有2.49lb丁二烯单体存在于反应器中。当反应器卸压和清空内容物时该单体从反应器中被除去。
反应器容积是61.7升(或2.18立方英尺)。在60℃，1，3-丁二烯的蒸气压是103psia。饱和时作为气体存在于反应器中的丁二烯的量是1.88lb。在总共2.49lb未聚合的丁二烯中，至多1.88lb在蒸气相中，且其余的(0.61lb)必存在于冷凝相中，例如溶于聚合物中，所述未聚合的丁二烯在反应器停止操作时存在于反应器中。从而，反应器在低于所存在的单体的冷凝温度的温度下操作。以0.61lb液体单体混有5.35lb聚合物计算每100lb聚丁二烯混有11.4lb冷凝的丁二烯单体。但是，该液体单体在气相反应器中存在并不引起聚合物的凝聚。
按实施例22进行实施例23-29，但进行表中所示的变化。
用于实施例23的溶液催化剂的制备向一个无水氮气清空的烧瓶中装入12.32克新癸酸钕的己烷溶液(溶于己烷中的5.4wt％nd)。向其中加入85ml无水己烷。向该溶液中加入3.0ml1.5m et2alcl(1.0eqal/nd)。搅拌该混合物，装入一个可加压的金属筒体中并作为溶液加入反应器。
用于实施例24的带载体催化剂的制备向一个500ml的无水氮气清空的烧瓶中加入78.15克硅石(600℃活化)和250ml无水己烷。缓慢地加入40ml的1.5m et2alcl，并在室温搅拌该混合物60分钟。将溶液冷却，并缓慢加入117克带支链的烷烃羧酸钕的己烷溶液(4.9wt％nd)。搅拌该混合物30分钟，然后在真空下除去溶剂。实施例号 23 2425 26产品 聚丁二烯 聚丁二烯 聚丁二烯聚丁二烯催化剂详情催化剂 溶于己烷载于deac 载于deac载于deac中的新癸处理过的硅处理过的硅 处理过的硅酸钕石上的带支石上的带支 石上的新癸链烷羧酸钕链烷羧酸钕 酸钕助催化剂溶于异戊溶于异戊烷溶于异戊溶于异戊烷中的10％ 中的10％的烷中的1∶3 烷中的10％的tiba tiba 的dibah∶ 的dibahtiba操作条件反应温度50 60 60 60(℃)单体分压63 63 63 63(psia)生产的聚 6.85.8 6.44.5合物(lb)反应时间 5小时 2小时30分2小时15分 3小时产品分析％碳黑 42 41 41 42n-650分析筛分分析 0.076 0.0170.018 0.013平均粒度(inch)助催化剂/ 21 7 9.511催化剂进料比*聚合物中钕 132 288 179 415含量(ppm)减小的粘度 12.8 10.3 7.6 4.9(dl/g)门尼粘度(est.gum) 90ml(1 4@100℃)％cis-1，499.19796.297*连续进料中al与稀土金属的摩尔比实施例号27 28 29产品 聚丁二烯聚丁二烯 聚异戊二烯催化剂详情催化剂 载于deac处理载于deac处理 载于deac处过的硅石上的新 过的硅石上的新 理过的硅石上癸酸钕 癸酸钕 的新癸酸钕助催化剂 溶于异戊烷中的 溶于异戊烷中的 溶于异戊烷中10％的dibah 10％的dibah的10％的tiba操作条件反应温度 60 60 65(℃)单体分压 63 63 35(psia)生产的聚 5 4合物(lb)反应时间 1小时45分1小时35分 4产品分析％碳黑 36 39 40n-650分析筛分分析0.027 0.030平均粒度(inch)助催化剂/2829催化剂进料比*聚合物中钕 150 200含量(ppm)减小的粘度 4.2 3.7(dl/g)门尼粘度 62 39(est.gum)ml(1 4@100℃)％cis-1，495.595.6*连续的进料中的al与稀土金属的摩尔比实施例30在本发明的方法的一个实例中，一种如上所述的流化床反应系统按下述操作以制造聚丁二烯。在下列反应条件下生产聚合物60℃反应器温度和120psia反应器总压。反应器内丁二烯单体的分压为96psia。氮气的分压为24psia。该例中所用的催化剂体系是载于deac处理过的硅石上的新癸酸钕和作为助催化剂的三异丁基铝。调节催化剂和助催化剂进料使al与nd的摩尔比为60∶1。在稳态，单体以46.2lb/h的速度加入反应系统中。干的n-650碳黑以20lb/h的速度加入反应器。丁二烯单体以13lb/h在排空物流中离开反应器。考虑到碳黑含量修正后，聚合物的产率为30lb/h。产品有55的门尼粘度ml(1 4@100℃)值。表中为实施例30示出了其它条件。
在稳态，总共有46.2lb/h丁二烯加入反应器，且总共43lb/h考虑为作为排空物流中的气体或作为聚合物离开反应器。差值3.2lb/h必定是在离开反应器的聚合物中未反应的液态丁二烯单体。由于排放的聚合物与床中的聚合物相同，床中的聚合物必定含有相同比例的液态单体，即必定有11.9lb的溶解的液态单体在112lb聚合物床中。
反应器容积为55ft3。在分压为96psia时，反应器气相中有44.4lb丁二烯。从而反应器中未聚合的丁二烯总共有56.3lb(＝44.4 11.9)。如果一旦该丁二烯都在反应器的气相中，它有125psia的分压，且其冷凝温度为69℃。从而，在66℃反应器在低于聚合区中存在的单体的冷凝温度操作。另外，该液态单体存在于气相反应器中并不引起聚合物的凝聚。
实施例31在本发明的方法的另一个实施例中，按实施例30所述进行聚合，不同的是催化剂是作为溶于己烷中的溶液形式加入的新癸酸钕。表进一步给出该例的详情。
实施例32在本发明的方法的另一个实施例中，一种如上所述的流化床反应系统，按下述操作以生产聚异戊二烯。在下列反应条件下生产聚合物65℃反应器温度和100psia反应器总压。反应器内异戊二烯单体的分压为30psia。氮气的分压是70psia。该例中所用的催化剂体系是载于deac处理过的硅石上的新癸酸钕和作为助催化剂的三异丁基铝。调节催化剂和助催化剂进料以使al与nd的摩尔比为60∶1。在稳态，单体以35.4lb/h的速率加入反应系统中。干的n-650碳黑以20lb/h的速度加入反应器中。异戊二烯单体在排空物流中以2lb/h离开反应器。考虑到碳黑含量修正后聚合物的产率为30lb/h。产品有55的门尼粘度ml(1 4@100℃)。表中为实施例32示出了其它条件。
在稳态，总共有35.4lb/h异戊二烯加入反应器，而且总共有32lb/h考虑为作为排空物流中的气体或作为聚合物离开反应器。差值3.4lb/h必定是离开反应器的聚合物中未反应的液态异戊二烯单体。由于排放的聚合物与床中的聚合物相同，床中的聚合物必定含有相同比例的液态单体，即必定有12.7lb溶解的液态单体在112lb聚合物床中。
反应器容积为55ft3。在30psia分压下，在反应器气相中有17.2lb异戊二烯。从而，反应器中未聚合的异戊二烯总共有29.9lb(＝17.2 12.7)。如果一旦该异戊二烯都在该反应器的气相中，其分压将是54.5psia，且其冷凝温度会是80℃。从而，在65℃的反应器在低于聚合区中存在的单体的冷凝温度下操作。另外，该液态单体存在于气相反应器中并没有引起聚合物的凝聚。
实施例33在本发明的方法的另一个实施例中，按照实施例32所述进行聚合，不同的是催化剂是作为溶于己烷中的溶液形式加入的新癸酸钕。表给出了关于该实施例的进一步详情。实施例号 30 3132 33产品 聚丁二烯 聚丁二烯 聚异戊二 聚异戊二烯 烯反应条件温度(℃) 60 60 65 65总压力(psi) 120 120100100表观气速(ft/s)1.751.75 1.75 1.75产率(lb/h)30 30 30 30反应器总容积(ft3)55 55 55 55反应区容积(ft3) 7.5 7.57.57.5床高(ft) 7.0 7.07.07.0床径(ft) 1.171.17 1.17 1.17床重(lbs) 112 112112112循环气体组成(mole％)n220 20 7070丁二烯80 80 - -异戊二烯 -- 3030催化剂 载 于溶液己烷载于溶液己烷deac 处中的新癸deac处 中的新癸理过的硅 酸钕理过的硅酸钕石上的新 石上的新癸酸钕 癸酸钕助催化剂tiba tibatibatiba单体进料速度(lb/h)丁二烯46.2 46.2- -异戊二烯 - - 35.435.4单体排气速度(lb/hr) 13 13 2 2聚合物组成(wt.％)丁二烯 100 100 - -异戊二烯 - - 100 100
实施例34在实施例34中，使用图中所示的这种流化床反应器。该反应器有一个高约3米且直径0.36米的下段和高约4.5米且直径0.6米的上段。在实施例34中，用前体催化该反应。前体是通过喷雾干燥混有熔凝硅石的氯化镁/氯化钛/四氢呋喃溶液而制得的。所得到的固体用kaydol矿物油制成固体浓度为约28％(wt)的浆液。用异戊烷和氮气作为载体将前体引入聚合区。表观气速为每秒约0.55米。还将5％(wt)三乙基铝的异戊烷溶液加入反应器。矿物油(kaydol)用作液体成分并且在它们进入反应器之前直接加入循环气体中。该例概括如下。
催化剂钛占固体的wt.％ 2.47thf占固体的wt％ 25前体固体浓度，wt％ 28反应条件反应器温度，℃ 85反应器压力，psig 350h2/c2(mol) 0.009c6/c2(mol) 0.035c2分压，psi 33ic5浓度，mole％ 10停留时间，hr 2.6催化剂进料速度(cc/hr)8.5助催化剂进料速度(cc/hr) 190液体成分在床中的wt.％9.05实施例35-37在下列实例中，使用图中所示的这种流化床反应器。反应器有高约3米且直径0.33米的下段和高约4.8米且直径0.6米的上段。在各实施例中，所用的催化剂是由一种前体得到的，所述前述是通过将氯化镁/氯化钛/四氢呋喃配合物浸渍到三乙基铝处理过的硅石载体上制得的。硅石首先在600℃干燥以除去水和大部分的表面硅烷醇，并用三乙基铝化学处理以进一步钝化其余的硅烷醇。然后用氯化二乙基铝的四氢呋喃溶液进一步还原干的、自由流动的前体而成为最终催化剂。用氮气载气将该催化剂引入聚合区。表观气速为每秒约0.55米。还向反应器中加入5％(wt)三乙基铝的异戊烷溶液。
在实施例35中，硅油(l-45，500厘沲，可由美国康涅狄格州的danbury城的osi specialtychemicals inc.购得)用作液体成分。在实施例36中，正辛烷用作液体成分。在实施例37中，35％(wt)c16α-烯烃混合物(约75％鲸蜡烯)的矿物油(“nujol”)溶液用作液体成分。下列表概括了这些实验。
表实施例3536 37催化剂组成钛(wt.％) 1.22 1.08 1.15deac/thf(mol) 0.6 0.2 0.4tnhai/thf(mol) 0 0.23 0.16反应条件反应器温度，℃8268 80反应器压力，psia 315 315 315h2/c2(mol)0.253 0.2180.202c6/c2(mol)0.073 0.075 0.0液体成分，在床中的wt.％ 10.23 12.539.27c2partial press.psia 3835 32n2vol.％82 81.6 87停留时间，hr 3.2 3.8 3.4助催化剂进料速度(cc/hr) 135 135 135在各实施例中，保持流化并得到自由流动的产品。在实施例37中，将鲸蜡烯混入聚乙烯聚合物中，在实施例36中，从床中排出约500毫升聚合物颗粒和反应气体的样品，并使颗粒在约315psia压力下乙烯存在的情况下不经冷却而沉降。样品稍微放热但颗粒并不融合，且蒸发掉辛烷。实施例36中结合到共聚物中的己烯明显高于不存在辛烷的类似方法的所述己烯。在各实施例中，与不使用液体成分的相似方法相比，产品中的细粒的量减少。这证明，聚合区中的液体成分可影响聚合物颗粒的形态。
实施例38为了说明流化床中无液体的效果进行一个冷模试验。一个有32立方英尺(907升)容积的气体流化系统装有55磅(25kg)实施例2的聚合物。使氮气循环以实现流化并使温度保持在约40℃。向流化混合物中加入9.3磅(4.3kg)辛烯。在40℃下，为使流化系统饱和所需的辛烯的量为0.34磅(155g)，而且可被聚合物吸收的量为约6.1磅(2.75kg)。辛烯的小液滴循环通过该系统。试验持续5小时。
实施例39-43在这些实施例中，使用图中所示的这种流化床反应器。该反应器有一个高约40.5英尺(约12.3米)且直径12.67英尺(约3.9米)的下段。使用一种前体催化该反应。该前体是通过喷雾干燥混有硅石的氯化镁/氯化钛/四氢呋喃溶液制得，且与实施例35中所用的前体相似。所得到的固体用kaydol矿物油制成固体浓度为约28％(wt)的浆液。用正己烷和氮气作载体将前体引入聚合区。反应器中的表观气速为每秒约0.63米。5％(wt)三乙基铝的正己烷溶液也加入反应器中，所述加入是通过在进入反应器之前直接加入循环气体物流中而进行的。还向进入反应器之前的循环气体物流提供液态正己烷进料。该物流在环境温度下加入。所加入的正己烷的量足以补充聚合区中的损失，如与聚乙烯一起排放的，使得气体在反应器中的冷凝液的重量百分比基本不变。下面概括这些实施例。
表实施例 39*4041*4243产品密度(g/cc) 0.963 0.963 0.926 0.926 0.926熔体指数 8.28.2 49 4852反应条件温度℃108108 89 8887压力psig 350350 350350 350c2分压，psia 178175 108111 110共聚用单体 丁烯 丁烯 丁烯c4/c20.32 0.32 0.32h2/c20.33 0.32 0.80 0.79 0.79催化剂效率，lbs 4960 5630 2960 3220 3990产品/lb催化剂液体成分 正己烷 正己烷正己烷 正己烷正己烷反应器入口温 64 8549 6565度，℃循环气体密度， 1.23 1.78 1.38 1.64 1.74lb/ft3乙烯，mole％ 4949 30 3030氮气，mole％ 15.4 10.6 22.9 20.8 19.1丁烯-1，mole％ 9.69.7 9.7氢气，mole％ 1616 24 2424在反应器入口处 021.5 0 17.9 23.9的循环气体中的冷凝液，wt.％计算露点，℃ -35 10822 8995产率，lbs/hr 30100 53600 31600 47000 49700*对比例实施例39-43表明当达到露点时反应器产率增加。在实施例42和43中注意到露点计算值超过实际操作温度。实际上，露点是聚合区的操作温度，且冷凝的己烷在液相中。吸收在聚合物中的己烷参与露点计算。在实施例42和43中，某些夹带的液态己烷在反应器出口处的气体中。按照反应器的物料平衡，在实施例42中，在离开反应器的气体中含有约0.5-0.7％(wt)的液体，而且在实施例43中，所述气体中含有约5-8％(wt)的液体。
权利要求
1.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区中提供至少一种液体成分，其量大于可被聚合物颗粒吸收的量，使得所述液体成分的量超过可被聚合物颗粒吸收的量，所述液体成分能够在整个聚合区处在液相中；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
2.权利要求1的方法，其特征是所提供的液体成分的量为基于床重的至少1％(wt)。
3.权利要求2的方法，其特征是液体成分存在的量在基于床重的约1和40％(wt)之间。
4.权利要求2的方法，其特征是聚合区中存在的基本上所有液体成分被吸收或吸着在聚合物颗粒内或其上。
5.权利要求2的方法，其特征是聚合物为聚烯烃并且由放热反应制得。
6.权利要求3的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组。
7.权利要求6的方法，其特征是聚烯烃为一种乙烯的共聚物。而且液体成分中含有一种或多种共聚用单体。
8.权利要求7的方法，其特征是所述一种或多种共聚用单体包括有约12-40个碳原子的α-烯烃。
9.权利要求8的产品。
10.权利要求6的方法，其特征是液体成分包括用于聚合物的至少一种物理或化学改性剂或添加剂。
11.权利要求11的产品。
12.权利要求6的方法，其特征是液态单体的计算露点比聚合区本体平均温度低2℃或2℃以下。
13.权利要求12的方法，其特征是聚合区中的液态单体的计算露点比聚合区本体平均温度低0.5℃或0.5℃以下。
14.权利要求6的方法，其特征是与由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝气代替所述至少一种液体成分所提供的聚合物产率相比，所提供的液体成分的量为足以增加至少约5％的聚合物产率。
15.权利要求6的方法，其特征是所提供的液体成分的量为足以基本上避免在从聚合区排出的气体中存在有最大尺寸小于约100微米的聚合物颗粒。
16.权利要求6的方法，其特征是提供足够量的液体成分以使床高度减至低于可由基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的气体代替液体成分得到的床高度水平。
17.权利要求6的方法，其特征是催化剂包括金属茂化合物。
18.权利要求6的方法，其特征是至少一种液体成分的至少一部分接触围绕聚合区的反应器壁。
19.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续地或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续地或间歇地引入所述聚合区；c)从所述聚合区连续地或间歇地排出聚合物产品；d)从聚合区连续地或间歇地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；e)在聚合区中提供至少一种液体成分，所述液体成分在聚合区中能够为液相，其量使得从聚合区排出的气体中含有成液相的至少一种液体成分的至少一部分；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
20.权利要求19的方法，其特征是聚合物是一种聚烯烃。
21.权利要求20的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组。
22.权利要求21的方法，其特征是在从聚合区排出的气体中含有足够的液体成分和夹带的液体，以减少用于使气体循环到聚合区的管道和设备的堵塞。
23.权利要求20的方法，其特征是从聚合区排出的气体中的液体成分的液相形成雾。
24.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区中提供至少一种液体成分，所述液体成分在聚合区中能够处在液相中，其量足以基本上避免在聚合区中产生静电；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
25.权利要求24的方法，其特征是将至少一种液体成分的至少一部分引入聚合物床上方。
26.权利要求24的方法，其特征是至少一种液体成分的至少一部分接触围绕聚合区的反应器壁。
27.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；d)从聚合区连续地排出气体，压缩并冷却所述气体用于循环到聚合区；e)在聚合区中提供至少一种液体成分，所述液体成分在聚合区能处在液相中，其量足以大量减少从聚合区排出的气体中最大尺寸小于约100微米的聚合物颗粒的存在；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
28.权利要求27的方法，其特征是聚合物为聚烯烃且反应是放热的。
29.权利要求28的方法，其特征是至少一种液体成分是能够被聚合物吸收的。
30.权利要求28的方法，其特征是存在于聚合区中的基本上所有液体成分被吸收或吸着在聚合物颗粒内或其上。
31.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中反应生长聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，所述颗粒在聚合区的温度下是粘性的，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区提供至少一种液体成分，所述液体成分在聚合区中能够处在液相中，其量足够基本上防止聚合物颗粒在聚合区中不适当地凝聚；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区中连续地排出气体，压缩并冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
32.权利要求31的方法，其特征是聚合物是聚烯烃，而且聚合是放热的。
33.权利要求32的方法，其特征是至少一种液体成分在聚合物中有一有限的溶解度，而且在聚合区中提供的所述液体成分的量超过可溶解于聚合物中的量。
34.权利要求32的方法，其特征是所述聚合过程是在惰性粒状物料的存在下进行的。
35.权利要求32的方法，其特征是提供足够量的至少一种液体成分，与用基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的气体代替所述液体成分相比，能改进聚合物颗粒的形态。
36.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中的放热反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续地或间歇地引入所述聚合区；c)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；d)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体以为循环到聚合区；和e)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体，其中一旦使床保持流化的气流损失后，放热聚合反应使聚合物颗粒的温度增加到颗粒熔化的温度，改进之处包括f)在聚合区提供至少一种液体成分，所述液体成分在聚合区中能够处在液相中，其量足以防止或延迟未流化的聚合物颗粒的温度增加到未流化的颗粒熔化的温度。
37.权利要求36的方法，其特征是聚合物为聚烯烃。
38.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中的放热反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区中提供至少一种液体成分，所述液体成分在聚合区中能够处在液相中，其量足以使聚合物的产率比用基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的气体代替至少一种液体成分所提供的聚合物产率增加至少约5％，其中所述至少一种液体成分在聚合区条件下的计算露点在聚合区本体平均温度的约2℃之内；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
39.权利要求3的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组。
40.权利要求39的方法，其特征是聚合物为聚乙烯。
41.权利要求40的方法，其特征是在聚合区提供足够的所述至少一种液体成分，以使聚乙烯的产率与用基本上相同的方法但用惰性的、非冷凝的气体代替所述至少一种液体成分提供的聚乙烯产率相比增加至少约10％。
42.权利要求39的方法，其特征是所述至少一种液体成分在聚合区条件下的计算露点在聚合区本体平均温度的约0.5℃内。
43.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中的反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在整个聚合区提供在液相和气相中的至少一种液体成分，其中至少一种液体成分存在于气体中，其量足以使液相液体成分在聚合区中基本上不会净蒸发成气态介质；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
44.权利要求43的方法，其特征是所述至少一种液体成分在聚合区条件下的计算露点在聚合区本体平均温度的约0.5℃内。
45.权利要求43的方法，其特征是聚合物为聚烯烃。
46.权利要求45的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组。
47.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中的放热反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区提供至少一种液体成分，所述液体成分的浓度足以保护催化剂免于有害的局部高温；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
48.权利要求47的方法，其特征是聚合物是聚烯烃。
49.权利要求48的方法，其特征是催化剂包括一种或多种金属茂化合物。
50.权利要求49的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯。
51.权利要求47的方法，其特征是液体成分能够在聚合区内，在局部较高温区域的温度下，足够地蒸发以基本上避免产生较高温度。
52.一种通过两种或多种单体在流化床反应器中的反应生产共聚物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)同时或分别将两种或多种单体连续地或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区中提供至少一种液体成分，所述液体成分能够被吸附在生长的聚合物颗粒上，并且与至少一种其它单体相比影响至少一种单体的结合速度；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩和冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
53.权利要求52的方法，其特征是共聚物是烯烃的共聚物。
54.权利要求53的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯和异戊二烯组成的组。
55.权利要求54的方法，其特征是至少一种单体在聚合区的条件下主要为液体，而至少一种单体在聚合区的条件下主要为气体。
56.权利要求55的方法，其特征是向聚合区提供一种可与至少一种液态单体混溶的液体。
57.权利要求56的方法，其特征是乙烯是一种单体，而且至少一种其它单体有活性的烯键和3-36个碳原子。
58.权利要求57的方法，其特征是其它单体包括丙烯。
59.权利要求57的方法，其特征是其它单体包括一种预聚物。
60.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中的反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续或间歇地引入所述聚合区；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区，所述聚合催化剂为离子型或自由基型催化剂；c)在聚合区中提供至少一种液体成分，所述液体成分与该催化剂接触，其量足以使催化剂实现聚合；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体并压缩所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
61.一种通过一种或多种单体在流化床反应器中的反应生产聚合物的方法，所述流化床反应器有一个装有生长聚合物颗粒的床的聚合区，该方法包括a)将一种或多种单体连续地或间歇地引入所述聚合区中；b)将至少一种聚合催化剂连续或间歇地引入所述聚合区；c)在聚合区中提供至少一种液体成分，其量足以使床密度增加到高于由相似方法但用惰性的、非冷凝气代替液体成分所达到的床密度；d)从所述聚合区连续或间歇地排出聚合物产品；e)从聚合区连续地排出气体，压缩并冷却所述气体用于循环到聚合区；和f)连续地保持经过聚合区的足够的气流以使床保持流化，所述气流包括从聚合区排出的循环气体。
62.权利要求61的方法，其特征是所提供的液体成分的量使得床密度增加在1.0和fbds之间的差值的至少10％，其中fbds是用惰性的、非冷凝气体代替液体成分达到的床密度。
63.权利要求62的方法，其特征是所提供的液体成分的量使得床密度增加在1.0和fbds之间的差值的至少20％，其中fbds为用惰性的、非冷凝气体代替液体成分达到的床密度。
64.权利要求62的方法，其特征是在聚合区中存在的基本上所有液体成分被吸收或吸附在聚合物颗粒内或其上。
65.权利要求62的方法，其特征是聚合物为聚烯烃，并且由放热反应制得。
66.权利要求63的方法，其特征是至少一种单体选自由乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组。
全文摘要
一种在气相反应器中通过将一种单体和气体物流引入聚合区,同时向聚合区提供至少一种液体成分来生产聚合物的方法。
文档编号c07d491/052gk1171793sq95195264
公开日1998年1月28日 申请日期1995年8月2日 优先权日1994年8月2日
发明者r·j·n·巴尼亚, r·l·比奥森, r·c·布朗, m·g·古得, j·h·摩尔豪斯, r·d·奥勒森, l·s·斯卡罗拉, t·e·斯皮里杰, 王端芳, g·h·威廉斯 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司