1.本发明涉及锂离子电池隔膜材料制备领域，具体涉及一种半固态电池的隔膜及其制备方法。
背景技术：
2.固态锂金属电池因其能量密度高、安全性好等优点成为当下锂二次电池的开发重点，并且受到广泛关注。但目前固态电解质的大规模应用仍然存在很多问题：包括固体电解质界面不稳定、循环性能差、锂枝晶生长等，阻碍了其在汽车和电网中的应用。所以在固态锂金属电池完全替代液态锂离子电池之前，可通过半固态电池进行过渡，即增加固态电解质的使用，减少液态电解液的使用，逐渐向全固态电池进行发展。
3.半固态电池中隔膜需具有电解液浸润性好、界面稳定、热收缩性能优异、高模量(≥6gpa)、离子电导率高等优点。但是目前无论是商业化的聚烯烃隔膜还是固态电解质都不能同时满足上述需求。
4.因此设计一种能够满足半固态电池使用的隔膜成为非常关键的技术。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是针对目前半固态电池中隔膜不能同时满足电解液浸润性好、界面稳定、收缩性能优异、高模量、高电导率等问题，提供一种能够大大降低电池内部的界面电阻，提高离子电导率、高浸润性、热收缩性能好以及材料本身的高弹性模量，避免锂枝晶的穿透，能够满足半固态电池使用的复合固态电解质涂层隔膜及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.本发明所述的半固态电池的隔膜的制备方法是将10～40wt％的锂盐与纤维素混合，再加入3～10wt％的氧化铝及溶解有2～5wt％pvdf的dmso(二甲基亚砜)溶液，通过刮涂的方式将上述复合固态电解质涂覆液均匀的涂覆在聚烯烃基膜上，水洗后烘干得到复合固态电解质涂层隔膜。该隔膜具体是按照以下步骤进行：
8.(1)复合固态电解质涂覆浆料的制备：
9.首先将10～40wt％的锂盐与纤维素按1：2～1：4的比例混合，再向其中加入3～10wt％的氧化铝及含有2～5wt％pvdf的dmso(二甲基亚砜)溶液，即得复合固态电解质涂覆浆料；
10.(2)半固态电池涂覆隔膜的制备：
11.将聚烯烃基膜平铺的玻璃板上，通过刮涂的方式将复合固态电解质涂覆液均匀的涂覆在聚烯烃基膜上，先水洗出dmso溶剂，然后在80℃烘箱中烘干，使电解质与纤维素完全聚合固化，即得半固态电池涂覆隔膜
12.作为对本发明的限定，步骤(1)中所述的锂盐为四氟硼酸锂。
13.作为对本发明的限定，步骤(1)中所述的纤维素为含羟基或者羧基的纤维素。
14.作为对本发明的限定，步骤(1)中所述的氧化铝粉粒径d50范围为：0.2～1.2μm。
15.作为对本发明的限定，步骤(2)中所述的水洗dmso后，dmso残余量小于1wt％。
16.采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
17.(1)加入了纤维素，使得涂层浸润性大大提升。
18.(2)研究显纤维素有介电常数高、抗刺穿性强、化学稳定性好、热稳定好的优点，可在聚烯烃隔膜表层再形成一层支撑层，可大大降低聚烯烃隔膜的热收缩，并增强整体的抗穿刺强度。
19.(3)一方面，纤维素分子上大量的羟基极性基团，有利于对电解液的亲和性，另一方面，大量的氢键容易使纤维素膜形成致密网络，隔膜孔隙率较低，不利于隔膜电解液的保持及离子运输。故采用添加无机颗粒(氧化铝)去均衡氢键作用，提高隔膜孔隙率。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但不限于以下实施例的保护范围。
21.实施例1
22.(1)复合固态电解质涂覆浆料的制备：
23.首先将10wt％的四氟硼酸锂与羟甲基纤维素按1：4混合，再向其中加入10wt％的氧化铝及含有4wt％pvdf的dmso溶液，即得复合固态电解质涂覆浆料。
24.(2)半固态电池涂覆隔膜的制备：
25.这里选用聚丙烯作为基膜材料，将聚丙烯基膜平铺的玻璃板上，通过刮涂的方式将复合固态电解质涂覆液均匀的涂覆在聚丙烯基膜上，经过水洗后，使dmso残余量少于1wt％，然后在80℃烘箱中烘干，使电解质完全聚合固化，即得半固态电池涂覆隔膜。
26.实施例2
27.(1)复合固态电解质涂覆浆料的制备：
28.首先将20wt％的四氟硼酸锂与羟甲基纤维素按1：3混合，再向其中加入6wt％的氧化铝及含有3wt％pvdf的dmso溶液，即得复合固态电解质涂覆浆料。
29.(2)半固态电池涂覆隔膜的制备：
30.这里选用聚丙烯作为基膜材料，将聚丙烯基膜平铺的玻璃板上，通过刮涂的方式将复合固态电解质涂覆液均匀的涂覆在聚丙烯基膜上，经过水洗后，使dmso残余量少于1wt％，然后在80℃烘箱中烘干，使电解质完全聚合固化，即得半固态电池涂覆隔膜。
31.实施例3
32.(1)复合固态电解质涂覆浆料的制备：
33.首先将30wt％的四氟硼酸锂与羟甲基纤维素按1：2混合，再向其中加入3wt％的氧化铝及含有2wt％pvdf的dmso溶液，即得复合固态电解质涂覆浆料。
34.(2)半固态电池涂覆隔膜的制备：
35.这里选用聚丙烯作为基膜材料，将聚丙烯基膜平铺的玻璃板上，通过刮涂的方式将复合固态电解质涂覆液均匀的涂覆在聚丙烯基膜上，经过水洗后，使dmso残余量少于1wt％，然后在80℃烘箱中烘干，使电解质完全聚合固化，即得半固态电池涂覆隔膜。
36.对上述实施例中得到的半固态电池涂覆膜进行了性能测试，测试结果如下表所示
[0037] 透气抗穿刺强度接触角(浸润性)热收缩(130℃/1h)
实例12123307.93
°
0.7％实例22242949.75
°
1.8％实例323727311.99
°
3.2％聚丙烯基膜20321351.62
°
9.2％
[0038]
从上述表中可以看出：用本发明制成的半固态电池隔膜在穿刺强度上有大量提升，进而抑制了锂枝晶的产生，且解决了单纯聚烯烃隔膜热收缩大的问题，大大提高了电池安全性能。浸润性有质的改变，符合制作半固态电池所需，因此本发明是一种能够满足半固态电池使用的隔膜。
[0039]
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其性能，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种半固态电池的隔膜制备方法，其特征在于：该方法具体是按照以下步骤进行的：(1)复合固态电解质涂覆浆料的制备：首先将10～40wt％的锂盐与纤维素按1：2～1：4的比例混合，再向其中加入3～10wt％的氧化铝及2～5wt％pvdf的dmso溶液，即得复合固态电解质涂覆浆料；(2)半固态电池涂覆隔膜的制备：将聚烯烃基膜平铺在玻璃板上，通过刮涂的方式将步骤1得到的复合固态电解质涂覆浆料均匀的涂覆在聚烯烃基膜上，先水洗出dmso溶剂，然后在80℃烘箱中烘干，使电解质与纤维素完全聚合固化，即得半固态电池涂覆隔膜。2.根据权利要求1所述的一种半固态电池的隔膜制备方法，其特征在于：步骤1中所述的锂盐为四氟硼酸锂。3.根据权利要求1所述的一种半固态电池的隔膜制备方法，其特征在于：步骤1中所述的纤维素为含羟基或者羧基的纤维素。4.根据权利要求2所述的一种半固态电池的隔膜制备方法，其特征在于：步骤1中所述的氧化铝粉粒径d50范围为：0.2～1.2μm。5.根据权利要求2所述的一种半固态电池的隔膜制备方法，其特征在于：步骤2中所述的水洗dmso溶剂后，dmso残余量应小于1wt％。6.根据权利要求1～5任意一项权利要求所制备的半固态电池的隔膜。
技术总结
本发明公开了一种半固态电池的隔膜及其制备方法。该隔膜的制备方法是将10～40wt％的锂盐与纤维素混合，再加入3～10wt％的氧化铝及溶解有2～5wt％pvdf的dmso(二甲基亚砜)溶液，通过刮涂的方式将上述复合固态电解质涂覆液均匀的涂覆在聚烯烃基膜上，水洗后烘干得到复合固态电解质涂层隔膜。本发明得到的复合固态电解质涂层均匀，由其制备的隔膜可以用于半固态电池中，大大降低电池内部的界面电阻，提高离子电导率、诱导锂金属的均匀沉积，提高材料本身的弹性模量，避免锂枝晶的穿透，能够满足半固态电池使用。足半固态电池使用。
技术研发人员：王红兵 王昌辉 李雷 付凯 边光裕
受保护的技术使用者：武汉惠强新能源材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/10/24