电子部件的制作方法-j9九游会真人

1.本发明涉及电子部件，更详细而言，涉及一种具有陶瓷单元体以及覆盖该陶瓷单元体的表面的一部分的玻璃层的电子部件。


背景技术：

2.在包含陶瓷单元体的电子部件中，在陶瓷单元体的两侧可以具有用于安装于线路基板等的外部电极。例如，在专利文献1中，在陶瓷单元体(热敏电阻芯片)的两端部上设置端子电极，并通过电镀在端子电极的表面形成金属镀层。在电镀时，为了防止在陶瓷单元体的侧面形成镀膜，用玻璃层等的高电阻层覆盖陶瓷单元体的侧面。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开平8－236306号公报


技术实现要素：

6.在专利文献1中，由于在陶瓷单元体的侧面形成玻璃层后进行电镀，所以玻璃层与镀液接触。
7.然而，有时玻璃对镀液的耐性低，在镀覆工序中，玻璃层可能会从陶瓷单元体剥离。如果玻璃层剥离，则会在陶瓷单元体的侧面形成镀膜，因此需要抑制玻璃层的剥离。
8.因此，本发明的目的在于提供一种具有对镀液有耐性的玻璃层的电子部件。
9.根据本发明的一个要旨，提供一种电子部件，具备陶瓷单元体、设置在该陶瓷单元体的表面的一部分的外部电极以及覆盖在上述陶瓷单元体的上述表面的至少一部分的玻璃层；上述玻璃层含有硅原子、钛原子和锆原子，上述玻璃层的钛分散比率为90％以上，锆分散比率为60％以上。
10.根据本发明，提供一种通过形成对镀液有耐性的玻璃层而能够抑制电镀时的玻璃层的剥离的电子部件。
附图说明
11.图1是本发明的实施方式中的示例电子部件的概略示意截面图。
12.图2表示本发明的实施方式中的玻璃层的截面图的tem图像以及从该tem图像通过edx分析而调查ti和zr的分布的结果。
13.图3表示本发明的实施方式中的玻璃层的截面图的tem图像以及从该tem图像通过edx分析而调查ti和zr的分布的结果。
14.图4是本发明的实施例中的陶瓷单元体的概略示意立体图。
具体实施方式
15.本实施方式的电子部件具有陶瓷单元体、设置在该陶瓷单元体的表面的一部分的
外部电极以及覆盖在上述陶瓷单元体的上述表面的至少一部分的玻璃层，上述玻璃层含有硅原子、钛原子和锆原子，上述玻璃层的钛分散比率为90％以上，锆分散比率为60％以上。
16.发明人等进行了深入的研究，其结果，作为表示玻璃层的特性的指标，新规定了“钛分散比率”和“锆分散比率”的概念，新发现它们与玻璃层的耐镀液性有相关性，从而完成了本发明。
17.以下，对本发明的电子部件进行说明。
18.如果电子部件是具有陶瓷单元体、设置在该陶瓷单元体的表面的外部电极和玻璃层的电子部件，则对于陶瓷单元体的形状、尺寸和材料，以及外部电极的数量、配置和形状等没有特别限定。陶瓷单元体可以埋设内部电极，也可以没有，如果有则内部电极与外部电极以适当的方式电连接。
19.本实施方式可利用的电子部件例如可以是表面安装型，特别是芯片部件，更详细而言，可以是层叠陶瓷电容器等的电容器(capacitor)；绕组电感器、薄膜电感器、层叠电感器等的电感器(线圈)；芯片电阻器等的电阻器；晶体管；lc复合部件等。
20.举例而言，本实施方式的电子部件10可以是如图1所示的层叠陶瓷电容器，具备：包括由陶瓷材料构成的陶瓷部3和隔着陶瓷部3相互相对的内部电极5a、5b的陶瓷单元体1，以及，设置在陶瓷单元体1的表面且分别与内部电极5a、5b电连接的外部电极9a、9b。更详细而言，内部电极5a、5b埋设在陶瓷单元体1中，并以从陶瓷单元体1的相对的端面交替地露出的方式层叠且分别与外部电极9a、9b电连接。然而，本实施方式的电子部件10不限于图1所示的电子部件，可以是如上所述的各种电子部件。
21.在本实施方式的电子部件10中，如图1所示，包括与陶瓷单元体1的表面接触的玻璃层6。玻璃层6覆盖了陶瓷单元体1的表面的至少一部分。玻璃层6优选覆盖未设置外部电极9a、9b的陶瓷单元体1的表面中的至少一部分，更优选全部覆盖。此外，如图1所示，也可以将玻璃层6的一部分设置在被外部电极9a、9b所覆盖的陶瓷单元体1的表面。
22.由于玻璃层6是绝缘性的，因此在避开内部电极5a、5b的位置形成。如果是不存在内部电极的电子部件(例如，绕组电感器)，则也可以在陶瓷单元体1的全部表面上形成玻璃层6。
23.应予说明，作为含有ti和zr的本发明的玻璃层的变形例，也可以使用通过含有金属而赋予导电性的玻璃层。如果是导电性的玻璃层，则也可以设置在内部电极5a、5b上。
24.关于导电性的玻璃层的比电阻，为了确保与内部电极的导通，比电阻优选小于1.0
×
10
－2
ω
·
cm。
25.通过像上述那样构成玻璃层6，在形成镀层时，能够保护未被外部电极9a、9b所覆盖的陶瓷单元体1的表面。
26.玻璃层6含有钛原子和锆原子。它们的含量和分散方式可以用“钛分散比率”和“锆分散比率”来把握。
[0027]“钛分散比率”相当于玻璃层的截面中被判断为存在钛(ti)元素的区域的面积率。同样地，“锆分散比率”相当于玻璃层的截面中被判断为存在锆(zr)元素的区域的面积率。
[0028]
例如，如果截面的观察范围整体(观察范围的面积的100％)被判断为存在钛元素，则钛分散比率为100％。
[0029]
另外，例如，如果截面的观察范围的面积的80％被判断为存在锆元素，则锆分散比
率为80％。
[0030]
如果玻璃层6中的钛分散比率以及氧化锆分散比率高，则能够提高玻璃层6的耐镀液性，该机理尚未明确，但推测如下。
[0031]
首先，如果玻璃层6与镀液接触，则玻璃层6的表面溶解而厚度减少。当镀液的ph为碱性时，玻璃层的网眼结构将被破坏。另外，镀液中所含的成分和构成玻璃层6的金属氧化物的稳定度常数也有影响，如果稳定度常数高，则会引起构成玻璃层6的金属氧化物的溶解。因玻璃层6逐渐溶解，玻璃层6与陶瓷单元体1之间的结合变得脆弱，将引发它们之间的剥离。
[0032]
在本实施方式中，由于采用溶胶－凝胶法形成玻璃层6，因此推测在玻璃层6中sio2、tio2，zro2等氧化物并不是单独存在，而是形成si－o－ti、si－o－zr等的网状。tio2和zro2除了化学稳定性高以外，还以si－o－ti、si－o－zr牢固结合，因此，通过在玻璃层6内含有大量ti、zr(即，钛分散比率和氧化锆分散比率高)而能够抑制玻璃层6的溶解，提高耐镀液性。此外，离子半径大于si
4
离子且与氧离子的结合强度也大的ti
4
、zr
4
进入了网眼结构的空间也应是原因之一。
[0033]
在本发明中，玻璃层中的钛分散比率为90％以上，锆分散比率为60％以上，由此可以得到耐镀覆性优异的玻璃层。
[0034]
钛分散比率优选为95％以上，更优选为99％，进一步优选为99.9％，上限为100％。
[0035]
锆分散比率优选为75％以上，更优选为78％，进一步优选为99.9％，上限为100％。
[0036]
应予说明，如果钛分散比率和锆分散比率两者处于高水平，例如钛分散比率为90％以上且锆分散比率为60％以上，则玻璃层6的耐镀液特性可以大幅度改善。然而，由于钛和锆均是通过同样的作用来提高耐镀液性的，因此仅满足钛分散比率为90％以上或锆分散比率为60％以上的任意一个的玻璃层6，与以往的玻璃层相比，也能够提高耐镀液性。
[0037]“钛分散比率”与“锆分散比率”是利用edx图像的强度数据按以下步骤1)～7)求得的。
[0038]
首先，以“钛分散比率”为例进行说明。
[0039]
1)通过tem－edx，在倍率约20万倍下对玻璃层6的截面进行观察，并对相同的观察区域获取tem图像和ti的edx映射图像。此时，优选以玻璃层6和陶瓷单元体1的界面在画面上为水平的方式获取(参考图2)。这些界面可以稍微倾斜(参考图3)，例如，倾斜角(画面上的水平方向与界面所成的角度)为20
°
以内即可。当倾斜角超过20
°
时，通过图像处理修正为20
°
以内，或者变更为玻璃层6的其他部分的图像。
[0040]
2)使用tem－edx装置(fe－tem/edx(jeoljem－f200(日本电子株式会社制)/分析系统noran system 7(thermo fisher scientific社制)))，从ti的edx图像中提取强度数据作为cvs文件。cvs文件所含的数值数据为矩阵状的数值数据。例如，可以举出256行
×
256列的矩阵状的数值数据。这些数值数据的每一个相当于将tem图像和edx图像在分割成的纵向256
×
横向256的每个小区域中的强度。矩阵状的数值数据，例如如果以表格计算软件的形式输出，则以后的步骤的处理是容易的。
[0041]
3)将cvs文件的数值数据标准化。确定cvs文件所含的数值数据中的最大值(vmax)，并确定使用该最大值的系数(100/vmax)。
[0042]
4)将确定的系数与cvs文件的全部数值数据相乘。由此，对全部数值数据标准化，
可以使数值数据的最大值为100。
[0043]
5)通过tem图像确定玻璃层6的范围。在图2中，划出穿过玻璃层6与陶瓷单元体1的界面的水平方向的线(下侧的虚线)、和穿过玻璃层6与样品切断用的保护膜的界面的水平方向的线(上侧的虚线)，以这两根虚线所夹着的区域为“测定对象区域”。“测定对象区域”必须为矩形(长方形或正方形)。
[0044]
应予说明，如图3所示，当这些界面从水平方向倾斜时，下侧的虚线是以穿过玻璃层6与陶瓷单元体1的界面中的最高位置的方式水平划线，上侧的虚线是以穿过玻璃层6和保护膜的界面中的最低位置的方式水平划线。通过这样划出虚线，在2根虚线所夹着的“测定对象区域”中，仅包含玻璃层6。
[0045]
6)在tem图像的旁边排列着ti的edx图像，将上下的虚线延长到edx图像(图2)。在各个cvs文件内的矩阵数据上确定虚线与各个edx图像的左右边缘部交叉的位置(玻璃层6的4个角的位置)。例如，右下角部的位置可以看作是位于矩阵状的数值数据中的最右栏，并且在从下向上观察数值的变化时，可以认为数值是有效值(例如，数值为10以上)的位置。用矩阵状的数值数据上被指定的“4个角”包围的范围的数值数据相当于在edx图像中用2根虚线夹着的“测定对象区域”所含的强度数据。应予说明，在矩阵状的数值数据上，代替指定全部4个角的位置，而是指定位于对角线上的2个角部的位置，由具有该2个角部的矩形范围所包围的数值数据相当于edx图像中指定的“测定对象区域”所含的强度数据。
[0046]
另外，当图3所示的玻璃层6的界面倾斜时，着眼于虚线与各个edx图像的左右边缘部交叉的4个位置中、与玻璃层6和其他层(陶瓷单元体1或保护膜)的界面邻接的2个角部。在图3中，位于玻璃层6与保护膜的界面附近的左上角部、和位于玻璃层6与陶瓷单元体1的界面附近的右下角部的2个，这2个角部位于矩形的“测定对象区域”的对角线上。用如上述的方法在cvs文件内的矩阵状的数值数据上指定这两个角部的位置。在具有这2个角部的矩形范围内包围的数值数据相当于在edx图像中指定的“测定对象区域”所含的强度数据。
[0047]
应予说明，在玻璃层6与陶瓷单元体1的界面上或者玻璃层6与保护膜的界面上有时会产生空隙。当空隙位于4个角的任意一个位置时，将面向空隙的玻璃层6的表面作为“界面”来确定2个角部。由此，能够明确地定义“测定对象区域”。
[0048]
7)计算在矩阵状的数值数据上位于“测定对象区域”对应的指定的矩形范围内的数值数据的总数(设为“ntitotal”)、以及位于该矩形范围内的20以上的数值数据的个数(设为“nti20”)。
[0049]
8)将ntitotal和nti20代入下式(1)，求出“钛分散比率”[0050]
钛分散比率(％)＝nti20/ntitotal
×
100
···
(1)
[0051]
锆分散比率也是获取玻璃层6的截面的tem图像和zr的edx映射图像，通过同样的步骤，计算在矩阵状的数值数据上位于“测定对象区域”对应的指定的矩形范围内的数值数据的总数(设为“nzrtotal”)、以及位于该矩形范围内的20以上的数值数据的个数(设为“nzr20”)，代入下式(2)求出“锆分散比率”[0052]
锆分散比率(％)＝nzr20/nzrtotal
×
100
···
(2)
[0053]
钛分散比率为100％是指nti20＝ntitotal。即，意味着在ti的edx图像上规定的全部“测定对象区域”中观察到了钛。这样的情况下，也可以认为钛均匀分散在“测定对象区域”中。这样，在钛分散比率高的情况下，可以推测钛比较均匀地分散在“测定对象区域”内。
[0054]
同样地，在锆分散比率高的情况下，可以推测锆比较均匀地分散在“测定对象区域”内。
[0055]
另外，为了提高钛分散比率和锆分散比率，优选玻璃层6为低空隙率。如果存在空隙，则钛和锆无法存在于该部分中。因此，如果“测定对象区域”内存在空隙，则nti20的值和nzr20的值变小，钛分散比率和锆分散比率变低。因此，玻璃层6优选为致密的。
[0056]
玻璃层6的厚度优选为0.01μm～2μm。这样薄的玻璃层6，例如可以通过采用溶胶－凝胶法来形成。
[0057]
外部电极9可以包括基底电极层和配置在基底电极层上的镀层。基底电极层包括烧结层、树脂层和薄膜层的至少一个。基底电极层的厚度优选为10μm～50μm。
[0058]
烧结层含有玻璃和金属。作为构成烧结层的金属材料，由选自ni、cu、ag、pd和au中的1种金属或者含有该金属的合金构成，例如可以使用ag和pd的合金等。玻璃含有si和zn。烧结层可以由层叠的多个层构成。作为烧结层，可以是在陶瓷单元体上涂布导电性糊剂并烧结的层，或者与内部电极5a、5b同时烧制的层。
[0059]
树脂层含有导电性粒子和热固性树脂。当设置树脂层时，可以不设置烧结层，而将树脂层直接设置在陶瓷单元体上。树脂层可以由层叠的多个层构成。树脂层的最大厚度优选为5μm～20μm。
[0060]
薄膜层通过溅射法或蒸镀法等薄膜形成法形成。薄膜层是沉积有金属粒子的1μm以下的层。
[0061]
作为构成镀层的材料，由选自ni、cu、ag、pd、au中的1种金属、或者含有该金属的合金构成，可以使用例如ag和pd的合金等。
[0062]
镀层也可以由层叠的多个层构成。此时，作为镀层，优选在ni镀层上形成sn镀层的2层结构。ni镀层具有防止基底电极层在安装电子部件时由于焊料而被侵蚀的功能。sn镀层具有提高安装电子部件时与焊料的湿润性、使电子部件的安装变得容易的功能。
[0063]
ni镀层的平均厚度优选为0.5μm～10μm。sn镀层的平均厚度优选为0.5μm～10μm。
[0064]
[制造方法]
[0065]
本实施方式的电子部件10，例如可以通过以下方法制造。
[0066]
1)陶瓷单元体1的准备
[0067]
首先，准备陶瓷单元体1。陶瓷单元体1可以通过任意适当的方法制造。
[0068]
例如，构成陶瓷单元体1(更详细而言为陶瓷部3)的陶瓷材料没有特别限定，只要是用于电子部件的陶瓷材料就没有特别限定。由于图1所述的电子部件10是层叠电容器，因此陶瓷材料为电介质材料，例如可以举出batio3、catio3、srtio3、cazro3、(basr)tio3、ba(zrti)o3和(bizn)nb2o7等。当存在内部电极时，构成内部电极5a、5b的材料只要导电性的即可，没有特别限定，例如可以举出ag、cu、pt、ni、al、pd、au等。构成内部电极5a、5b的材料优选ag、cu和ni。
[0069]
应予说明，本实施方式所用的陶瓷材料不限于上述材料，可根据电子部件的种类、构成等适当选择。例如，在电子部件为铁氧体线圈部件的情况下，陶瓷材料也可以是含有fe、ni、zn、mn、cu等的铁氧体材料。此时，陶瓷单元体可以具备线圈来代替内部电极。这样的线圈只要是最终与外部电极电连接即可，例如可以预先埋设在陶瓷单元体中，也可以在形成外部电极之前或之后卷绕在陶瓷单元体的周围。
[0070]
2)玻璃层6的形成
[0071]
接着，在陶瓷单元体1的表面中的除了内部电极5a、5b以外的区域内形成玻璃层6。
[0072]
在本实施方式中，玻璃层6可以通过使用溶液的薄膜制作法来形成。作为薄膜制作法，可以利用溶胶－凝胶法、mod(金属有机化合物分解法)法、csd(chemical solutiondeposition)法等。应予说明，这些方法多被视为同义的。除另有说明外，本说明书中使用的“溶胶－凝胶法”的术语是包含狭义的“溶胶－凝胶法”、mod和csd而使用的。
[0073]
通过使用溶胶－凝胶法由tio2、zro2的前体堆积形成玻璃层6，能够形成细孔少且致密的玻璃层6。另外，通过使溶胶－凝胶反应缓慢进行，可抑制在玻璃层6内部产生空隙。作为使溶胶－凝胶反应缓慢进行的方法，可以举出使用沸点高的溶剂作为原料组合物中使用的溶剂、降低加热处理时的温度上升率等。
[0074]
当使用溶胶－凝胶法形成玻璃层6时，准备用于形成玻璃层6的原料组合物。原料组合物也可以是将玻璃的原料(玻璃的前体)和有机高分子在溶剂中溶解或分散得到液态物(糊剂)。
[0075]
[玻璃的前体]
[0076]
玻璃的前体为玻璃原料，只要是能生成玻璃的基质(玻璃区域13)的起始原料即可。作为玻璃的前体，除了作为玻璃的主骨架的sio2的前体外，必须含有tio2、zro2的前体，并且可以与其他成分适当混合。作为玻璃的前体，可以举出金属醇盐、乙酰丙酮络合物、乙酸盐等。另外，这些原料可以用长链烷基、环氧基等的官能基进行修饰。以下，对可以作为玻璃的前体而使用的化合物进行说明。
[0077]
(金属醇盐)
[0078]
作为能够金属醇盐的元素，可以举出li、be、b、c、na、mg、al、si、p、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、cd、in、sn、sb、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、hg、tl、pb、bi、th、pa、u、pu。这些元素的醇盐可以用作玻璃的前体。
[0079]
可以用作玻璃的前体的具体金属醇盐如下所示。
[0080]
甲醇钠、乙醇钠、二乙醇钙、异丙醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、甲醇锂、硼醇、叔丁醇钾、原硅酸四乙酯、烯丙基三甲氧基硅烷、异丁基(三甲氧基)硅烷、原硅酸四丙酯、原硅酸四甲酯、[3－(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、丁基三氯硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲氧基(甲基)辛基硅烷(dimethoxy(methyl)octylsilane)、二甲氧基二甲基硅烷、三(叔丁氧基)硅烷醇、三(叔戊氧基)硅烷醇、十六烷基三甲氧基硅烷、三(1,2－苯二甲酸酯－o,o
′
)硅酸二钾(dipotassium tris(1,2－benzenediolato－o,o
′
)silicate)、原硅酸四丁酯、硅酸铝、硅酸钙、硅酸四甲基铵溶液、铝三异丙氧基钛(iv)、异丙醇钛(iv)、2－乙基己基氧化物钛(iv)、乙醇钛(iv)、丁醇钛(iv)、叔丁醇钛(iv)、丙醇钛(iv)、甲醇钛(iv)、双(柠檬酸二乙酯)二丙醇锆(iv)(zirconium(iv)bis(diethyl citrato)dipropoxide)、二丁醇锆(iv)(双－2,4－戊二酸)(zirconium(iv)dibutoxide(bis－2,4－pentanedionate))、2－乙基乙酸锆(iv)(zirconium(iv)2－ethylhexanoate)、异丙醇锆(iv)异丙醇络合物、乙醇锆(iv)、丁醇锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、丙醇锆(iv)、叔丁醇铝(aluminum tert－butoxide)、异丙醇铝、乙醇铝、三仲丁醇铝、苯酚
铝等金属醇盐。
[0081]
(乙酰丙酮络合物)
[0082]
可以用作玻璃的前体的具体的乙酰丙酮络合物如下所示。
[0083]
乙酰丙酮锂、氧乙酰丙酮钛(iv)、二异丙醇钛双(乙酰丙酮)、三氟乙酰丙酮锆(iv)(zirconium(iv)trifluoroacetylacetonate)、乙酰丙酮锆(iv)、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮铝(iii)、乙酰丙酮钙(ii)、乙酰丙酮铅(ii)等乙酰丙酮的金属络合物。
[0084]
(乙酸盐)
[0085]
可以用作玻璃的前体的具体的乙酸盐如下所示。
[0086]
乙酸锆、氢氧化乙酸锆(iv)、碱性乙酸铝等乙酸盐。
[0087]
(玻璃用添加物)
[0088]
玻璃层6所含的玻璃还可以包括如下所示的添加物(将这些称为“玻璃用添加物”)。添加物可以以粉末、微粒子或纳米粒子的形态进行混合。
[0089]
苏打灰(碳酸钠na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、过碳酸钠(2na2co3·
3h2o2)、亚硫酸钠(na2so3)、亚硫酸氢钠(nahso3)、硫酸钠(na2so4)、硫代硫酸钠(na2s2o3)、硝酸钠(nano3)、亚硝酸钠(nano2)等含氧酸盐；氟化钠(naf)、氯化钠(nacl)、溴化钠(nabr)、碘化钠(nai)等卤化物；过氧化钠(na2o2)、氢氧化钠(naoh)等氧化物；氢氧化物、氢化钠(nah)、硫化钠(na2s)、硫化氢钠(nahs)、硅酸钠(na2sio3)、磷酸三钠(na3po4)、硼酸钠(na3bo3)、氢化硼钠(nabh4)、氰化钠(nacn)、氰酸钠(naocn)、四氯金酸钠(na[aucl4])等无机盐；醋酸钠(ch3coona)、柠檬酸钠等有机酸盐。
[0090]
过氧化钙(cao2)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氟化钙(caf2)、氯化钙(cacl2·
2h2o)、溴化钙(cabr2·
2h2o)、碘化钙(cai2·
3h2o)、氢化钙(cah2)、碳化钙(cac2)、磷化钙(ca3p2)等无机盐；碳酸钙(caco3)、碳酸氢钙(ca(hco3)2)、硝酸钙(ca(no3)2·
4h2o)、硫酸钙(caso4·
2h2o)、亚硫酸钙(caso3)、硅酸钙(casio3或ca2sio4)、磷酸钙(ca3(po4)2)、焦磷酸钙(ca2o7p2)、次氯酸钙(ca[clo]2)、氯酸钙(ca(clo3)2)、高氯酸钙(ca(clo4)2)、溴酸钙(ca(bro3)2)、碘酸钙(ca(io3)2、h2o)、亚砷酸钙(ca3(aso4)2)、铬酸钙(cacro4)、钨酸钙(cawo4)、钼酸钙(camoo4)、碳酸钙镁(camg(co3)2)、羟基磷灰石(ca5(po4)3(oh)或ca
10
(po4)6(oh)2)等含氧酸盐；醋酸钙(ca(ch3coo)2)、葡萄糖酸钙(c
12h22
cao
14
)、柠檬酸钙(ca3(c6h5o7)2)、苹果酸钙(ca(c2h4o(coo)2)、乳酸钙(c6h
10
cao6)、苯甲酸酸钙(c
14h10
cao4)、硬脂酸钙(ca(c
17h35
coo)2)、天冬氨酸钙(ca(c4h6no4)2)等有机盐。
[0091]
碳酸锂(li2co3)、氯化锂(licl)、钛酸锂(li2tio3)、氮化锂(li3n)、过氧化锂(li2o2)、柠檬酸锂(li3c6h5o7)、氟化锂(lif)、六氟磷酸锂(lipf6)、醋酸锂(c2h3lio2)、碘化锂(lii)、次氯酸锂(cllio)、四硼酸锂(li2b4o7)、溴化锂(libr)、硝酸锂(lino3)、氢氧化锂(lioh)、氢化铝锂(lialh4)、三乙基硼氢化锂(li(c2h5)3bh)、氢化锂(lih)、氨基锂(linh2)、亚氨基锂(li2nh)、二异丙基氨基锂(c6h
14
lin或lin(c3h7)2)、四甲基哌啶锂(c9h
18
lin)、硫化锂(li2s)、硫酸锂(li2so4)、苯硫酚锂(c6h5lis)、苯酚锂(c6h5lio)。
[0092]
三碘化硼(bi3)、氰基硼氢化钠(nabh3cn)、硼氢化钠(nabh4)、四氟硼酸(hbf4)、三乙基硼烷((ch3ch2)3b)、硼砂(na2b4o5(oh)4·
8h2o)、硼酸(b(oh)3)。
[0093]
砷化钾(k3as)、溴化钾(kbr)、碳化钾(k2c2)、氯化钾(kcl)、氟化钾(kf)、氢化钾(kh)、碘化钾(ki)、三碘化钾(ki3)、叠氮化钾(kn3)、氮化钾(k3n)、超氧化钾(ko2)、臭氧化钾
(ko3)、过氧化钾(k2o2)、磷化钾(k3p)、硫化钾(k2s)、硒化钾(k2se)、碲化钾(k2te)、四氟铝酸钾(kalf4)、四氟硼酸钾(kbf4)、四氢硼酸钾(kbh4)、甲烷化钾(kch3)、氰化钾(kcn)、甲酸钾(khcoo)、氟化氢钾(khf2)、四碘汞(ii)酸钾(k2[hgi4])、硫化氢钾(khs)、八氯二钼(ii)酸钾(k4[mo2cl8])、氨基钾(knh2)、氢氧化钾(koh)、六氟磷酸钾(kpf6)、碳酸钾(k2co3)、四氯铂(ii)酸钾(k2[ptcl4])、六氯铂(iv)酸钾(k2[ptcl6])、九氢铼(vii)酸钾(k2[reh9])、硫酸钾(k2so4)、醋酸钾(ch3cook)、氰化金(i)钾(k[au(cn)2])、六硝基钴(iii)酸钾(k3[co(no2)6])、六氰基铁(iii)酸钾(k3[fe(cn)6])、六氰基铁(ii)酸钾(k4[fe(cn)6])、甲醇钾(koch3)、乙醇钾(koch2ch3)、叔丁醇钾(koc(ch3)3)、氰酸钾(kocn)、雷酸钾(konc)、硫氰酸钾(kscn)、硫酸钾铝(alk(so4)2)、铝酸钾(kalo2)、砷酸钾(k3aso4)、溴酸钾(kbro3)、次氯酸钾(kclo)、亚氯酸钾(kclo2)、氯酸钾(kclo3)、高氯酸钾(kclo4)、碳酸钾(k2co3)、铬酸钾(k2cro4)、重铬酸钾(k2cr2o7)、四(过氧)铬(v)酸钾(k3cr(o2)4)、铜(iii)酸钾(kcuo2)、高铁酸钾(k2feo4)、碘酸钾(kio3)、高碘酸钾(kio4)、高锰酸钾(kmno4)、锰酸钾(k2mno4)、低锰酸钾(k3mno4)、钼酸钾(k2moo4)、亚硝酸钾(kno2)、硝酸钾(kno3)、磷酸三钾(k3po4)、高铼酸钾(kreo4)、硒酸钾(k2seo4)、硅酸钾(k2sio3)、亚硫酸钾(k2so3)、硫酸钾(k2so4)、硫代硫酸钾(k2s2o3)、焦亚硫酸钾(k2s2o5)、连二硫酸钾(k2s2o6)、焦硫酸钾(k2s2o7)、过二硫硫酸钾(k2s2o8)、砷酸二氢钾(kh2aso4)、砷酸氢二钾(k2haso4)、碳酸氢钾(khco3)、磷酸二氢钾(kh2po4)、磷酸氢二钾(k2hpo4)、硒酸氢钾(khseo4)、亚硫酸氢钾(khso3)、硫酸氢钾(khso4)、过硫酸氢钾(khso5)。
[0094]
亚硫酸钡(baso3)、氯化钡(bacl2)、氯酸钡(ba(clo3)2)、高氯酸钡(ba(clo4)2)、过氧化钡(bao2)、铬酸钡(bacro4)、醋酸钡(c4h6o4ba)、氰化钡(ba(cn)2)、溴化钡(babr2)、草酸钡(bac2o4)、硝酸钡(ban2o6)、氢氧化钡(ba(oh)2)、氢化钡(h2ba)、碳酸钡(baco3)、碘化钡(bai2)、硫化钡(bas)、硫酸钡(baso4)。
[0095]
氧化钠(na2o)、氧化钙(cao)、氧化锂(li2o)、氧化硼(b2o3)、氧化钾(k2o)、氧化钡(bao)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)等金属氧化物。
[0096]
[有机高分子]
[0097]
有机高分子是为了增加原料组合物的粘度使其成为糊状而使用的。作为有机高分子，可以举出丙烯酸系(丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的均聚物或共聚物、具体而言，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯－甲基丙烯酸酯共聚物等)；聚乙烯醇缩醛系(具体而言，聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛等)；纤维素系(具体而言，羟丙基纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、乙酰硝基纤维素等)、聚乙烯醇系；聚醋酸乙烯系；聚氯乙烯；聚碳酸酯系；聚乙烯吡咯烷酮等的均聚物或共聚物，含有选自这些中的至少一种。
[0098]
[溶剂]
[0099]
溶剂优选醇类(具体而言，2－乙基己醇(185℃)、苯甲醇(205℃)、1,3－丁二醇(207℃)、1,4－丁二醇(228℃)等)；酮类(具体而言，环己酮(156℃)、二丙酮醇(166℃)、二异丁基酮(168℃)等)；二醇醚类(具体而言，丁基卡必醇乙酸酯(247℃)、乙基卡必醇(202℃)、二乙二醇单乙醚(202℃)、二乙二醇单甲醚(194℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(144℃)、乙二醇单乙醚(135℃)、乙二醇单甲醚(124℃)、2－甲氧基乙醇(124℃)、丙二醇单甲醚(121℃)等)。由于这些溶剂是高沸点的，因此能够使溶胶－凝胶反应缓慢进行，在玻璃层6内部
难以产生空隙，提高钛分散比率和锆分散比率。
[0100]
[其他的成分(反应物质、添加剂)]
[0101]
原料组合物可以包括玻璃原料(和任意的玻璃用添加物)以及除了溶剂外任意合适的反应物质和添加剂等。作为用于使金属醇盐反应所得到的具有以式－o－m－o－(m为金属原子)表示的结构为主骨架的化合物的反应物质，例如可以举出将水、金属醇盐的烷氧基转化为羟基和可被取代的含羟基化合物等。作为添加剂，例如可以举出促进该反应的催化剂、粘度调节剂、ph调节剂、稳定剂等。
[0102]
接着，将这样的原料组合物涂布在陶瓷单元体1的规定区域，适当干燥，形成来自原料组合物的涂膜。涂布方法没有特别限定，可以使用浸渍、喷涂、丝网印刷、刷涂、喷墨印刷等。实施干燥以除去原料组合物中的大部分溶剂，优选为基本上全部溶剂。更详细而言，干燥可以通过将涂布有原料组合物的陶瓷单元体在例如25～200℃下加热5～60分钟来实施。
[0103]
接着，对带有涂膜的陶瓷单元体进行加热处理，得到来自涂膜的玻璃层6。加热处理的温度和时间，例如可以为300℃～1100℃、10～60分钟。加热处理的温度特别优选为400℃～1000℃。
[0104]
该加热处理过程中(在该情况下，为干燥处理和加热处理的过程中)，将原料组合物凝胶化，形成作为溶胶－凝胶烧结膜的玻璃层6。
[0105]
这样通过溶胶－凝胶法形成的玻璃层6成为细孔少且致密的玻璃层6。
[0106]
3)外部电极9和镀覆相的形成
[0107]
在得到的带有玻璃层的陶瓷单元体上形成外部电极。
[0108]
在带有玻璃层的陶瓷单元体的表面上形成基底电极层。具体而言，外部电极9的基底电极层通过各种薄膜形成法、各种印刷法或浸渍法等形成。例如，当通过浸渍法形成基底电极层时，在陶瓷单元体的两端面上涂布导电性糊剂后，对导电性糊剂进行烧结。导电性糊剂包括有机溶剂、金属粒子和玻璃。烧结温度例如为840℃。
[0109]
接着，通过镀覆处理形成镀层以覆盖基底电极层。通过形成镀层来构成外部电极9。
[0110]
电镀可以通过将具有基底电极层的陶瓷单元体浸渍在镀液(镀浴)中，在规定的条件下经过镀覆处理来实施的。使用的镀液和镀覆处理的条件可以根据镀覆金属的种类、镀膜的厚度等适当选择。
[0111]
由此，可以制造本实施方式的电子部件10。
[0112]
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限于该实施方式，可以进行各种改变。
[0113]
实施例1
[0114]
在以下的实施例和比较例中，虽然假设电子部件为绕组电感器，使用了绕组电感器用的陶瓷单元体，但这些结果同样适用于其他的电子部件。
[0115]
(实施例1)
[0116]
1)陶瓷单元体1’的准备
[0117]
首先，准备绕组电感器用的陶瓷单元体1’。该陶瓷单元体1’是由铁氧体材料构成的，具有图4中示意性表示的形状。该陶瓷单元体1’的各尺寸如下：l＝0.70mm、w＝0.30mm、t
＝0.50mm、e＝0.30mm、f＝0.32mm、g＝0.29mm。
[0118]
2)玻璃层的形成
[0119]
将表1所示的原料(成分)按规定质量混合制备原料组合物(糊剂)。应予说明，糊剂包括作为玻璃的前体的si醇盐(teos：原硅酸四乙酯)、ti醇盐(tibu：丁醇钛)、zr醇盐(zrpr：丙醇氧化锆)。0.01n-hcl(0.01当量盐酸水溶液)充当作为催化剂的酸和加水分解用的水，hpc(羟丙基纤维素)充当粘度调节剂和稳定剂。
[0120]
接着，在上述陶瓷单元体1’的下侧的lw面(参考图4)和其外周涂布原料组合物，在空气气氛(常压)下，150℃干燥30分钟，形成来自原料组合物的涂膜。
[0121]
[表1]
[0122]
原料(成分)配合量(g)二乙二醇单甲醚13.15乙酰丙酮铝(iii)0.37原硅酸四乙酯1.53丁醇钛(iv)0.24丙醇锆溶液70％in1-丙醇0.210.01当量盐酸水溶液0.26羟丙基纤维素4.24合计20.00
[0123]
然后，对带有涂膜的陶瓷单元体1’在空气气氛(常压)下进行815℃、30分钟加热处理，形成来自涂膜的玻璃层，作为测定用的试样。
[0124]
(实施例2～5，比较例1～2)
[0125]
将使用的溶剂设为表2所示的溶剂，除此以外，与实施例1同样，在陶瓷单元体的表面形成玻璃层(实施例2～5、比较例1～2)。将各试样的钛分散比率和锆分散比率的结果示于表2。应予说明，实施例1也记录在表2中。
[0126]
对根据实施例1～5、比较例1～2得到的试样进行耐镀液性的测试。将其结果记录在表2中。
[0127]
耐镀液性是按以下要领进行的。
[0128]
1.在每个实施例和比较例中，准备在相同条件下制作的玻璃层的样品最少n＝10个。
[0129]
2.通过sem－edx，在倍率约1000倍下获取玻璃层表面的edx图像和原子比率，样品数n＝5。
[0130]
3.将玻璃成分(si、ti、zr和al)的原子％全部相加。将其除以陶瓷单元体的主要成分(fe)，以n＝5取得后，算出平均值，将其作为初始的玻璃量。
[0131]
4.将未测定sem－edx的剩余的样品浸渍在cu镀液中60℃、24小时，并水洗干燥。
[0132]
5.使用4的样品进行2～3，将该数值作为浸渍后的玻璃量。
[0133]
6.根据3、5中得到的玻璃量算出由于镀液浸渍的减少率。
[0134]
[表2]
[0135][0136]
调查了表2的结果。
[0137]
实施例1～5由于使用的溶剂的沸点高，玻璃中的ti和zr的分散比率高，因此玻璃层的减少率低。另一方面，由于比较例1的玻璃中没有混合ti和zr，玻璃层的减少率高。由于比较例2使用的溶剂的沸点低，玻璃中的ti和zr的分散比率低，因此玻璃层的减少率高。
[0138]
本技术要求基于2021年3月26日在日本技术的特愿2021－054078的优先权，其记载的全部内容通过引用结合在本说明书中。
附图说明
[0139][0140]
1 陶瓷单元体
[0141]
3 陶瓷部
[0142]
5a、5b 内部电极
[0143]
6 玻璃层
[0144]
9、9a、9b 外部电极
[0145]
10 电子部件