一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池的制作方法-j9九游会真人

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车等领域。电动汽车作为一种交通工具，其行驶里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是受关注的重点，而这些性能指标高低主要取决于作为关键部件的动力电池。为达到更高的动力电池能量密度要求，一方面需要不断提高正极材料中镍含量，如ncm622、ncm811、nca等，另一方面需要不断提高电池的充电截止电压。
3.目前，制约高能量密度动力电池的主要问题是电池的安全性能，其中，由过充引发的锂离子动力电池着火等安全问题最为棘手。当锂离子电池发生过充、高温、物理撞击等时，造成电池短路，电池内部产生大量的热和气体，电池内部温度急剧上升，发生热失控。同时锂离子电池发生过充时，会加速正极材料中金属离子的溢出，加速电解液在负极表面还原产气产热。再者，处于过充状态的炭负极表面也会因金属锂的沉积而增加可燃性，最终导致锂离子动力电池出现燃烧和爆炸等问题。
4.为了降低电池在外部撞击、过充等情况下的热失控安全问题，可以在电解液中加入防过充添加剂，以达到增加电池安全性的目的。同时使用耐燃烧类的溶剂替代传统碳酸酯类溶剂，增加电池的过充和耐燃烧性能。然而，在增加安全性能的同时还需要保证电池电性能不受影响，这是锂离子电池技术领域一直在追求和完善的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。该电解液中添加了式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，该类溶剂粘度低，耐氧化，能拓宽电解液的电化学窗口和起到阻燃效果，同时还能在负极还原成膜，修饰sei膜，提高电池的性能，尤其是与本发明中的成膜添加剂共用时。
6.为达到本发明的目的，本发明所述安全不易燃的锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，且链状碳酸酯中包含具有式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物：
7.8.其中，r1、r2分别独立地选自碳原子数为1～5的氟代烷烃基团、氯代烷烃基团、碘代烷烃基团。
9.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙稀磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)和三丙烯基磷酸酯(tap)中的一种或多种。
10.优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)。
11.优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～20.0％。
12.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物选自如下化合物中的一种或多种：
[0013][0014]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物的质量占所述电解液总质量的30％～70％。
[0015]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸磷酸锂(lidfob)中的一种或多种。
[0016]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐的添加量占所述电解液总质量的10.5～15.0％。
[0017]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述二氟磷酸锂占所述电解液总质量的0.5～1％，所述二氟草酸磷酸锂占所述电解液总质量的0.1～0.5％。
[0018]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯中包含碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种。
[0019]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述链状碳酸酯中还包含碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种。
[0020]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯占电解液总质量的20～35％。
[0021]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种占电解液总质量的10～20％，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯占电解液总质量的50～70％。
[0022]
另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明前述安全不易燃的锂离子电池非水电解液，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0023]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mnyalzo2或lia
mbn
po4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x y z≤1，a、b分别为fe、mn、co或v，0≤m≤1，0≤n≤1，所述阴极活性物质为人造石墨、天然石墨、siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
[0024]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0025]
(1)本发明的锂离子电池非水电解液中包含具有式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，当长链酯开始进行电化学氧化时，c-o-c的o原子失去一个电子，随后c-o-c的c-o键被击穿，烷氧基链中f原子的存在增强了c-o键的稳定性，使其能够在5v(vs li/li )以上的电压，实现高氧化稳定性。
[0026]
(2)本发明中具有式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，根据密度泛函计算结果显示，与传统的碳酸丙烯酯(pc)溶剂相比，卤代碳酸酯溶剂对锂离子的溶解能力可以忽略不计。因此，本发明卤代碳酸酯溶剂的弱溶剂化特性反而会增强pc的溶剂化能力，从而限制了卤代碳酸酯的电化学分解程度，本发明中卤代碳酸酯分子有望对高压锂离子电池保持很好的化学稳定性。此外，与传统的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯类的电解质(emc-el)相比，卤代碳酸酯电解液具有不可燃特性。
[0027]
(3)本发明包含具有式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，可改善电解液对正负极材料的浸润性，降低电解液表面张力，还能适当的提高对锂盐(六氟磷酸锂)的解离作用，增大电解液电导率。
具体实施方式
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0030]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0031]
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须
针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032]
实施例1
[0033]
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和化合物1按质量比为ec：pc：emc：化合物1＝15：10：20：55进行混合，然后向混合溶液缓慢加入12.5wt％的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量1.0％的二氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
[0034]
将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/ncm622电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。
[0035]
实施例2-9与对比例1-5
[0036]
实施例2-9与对比例1-5中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
[0037]
实施例1-9与对比例1-5的电解液各成分组成配比如表1所示。
[0038]
表1实施例1-9与对比例1-9的电解液各成分组成配比
[0039]
[0040][0041]
性能测试
[0042]
1)电解液密度测试：排干密度仪“u”型管残留的水。打开仪器电源开关，自校完成后，压下洗液器，吸取去离子水(20℃)，校正测定参数，用待测样品清洗密度仪“u”型管3～4次，吸取待测样品(将样品置于恒温水浴槽20℃恒温)；待面板上温度显示20.0
±
0.1℃时，记录面板上测试的密度值，单位：g/cm3。测试完成后，先用无水乙醇清洗“u”型管3～4次，再用去离子水清洗。
[0043]
2)极片浸润测试：截取相同面积的正/负极片(单面铝箔/铜箔涂覆有正/负极材料)，置于85℃的烘箱中烘烤24h，然后将正/负极片置于实验桌上(实验室环境：露点-40，温
度20℃)，用移液枪吸取定量的电解液，滴加在正/负极片上，肉眼观察电解液在正/负极片表面完全扩散的时间，将时间记录在实验报告上。
[0044]
3)电解液粘度测试：用吸液球由管子将溶液吸满，移去吸球，打开顶端的套管夹子，让液体在自身重力的作用下自由流出。当液面到达刻度a时，按停秒表开始计时，当液面降至刻度b时，按停秒表，测得在刻度a、b之间的溶液流经毛细管的时间。反复操作三次，三次数据间相差应不大于1s，取平均值，即为流出时间t。
[0045]
4)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.02c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0046]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％；
[0047]
5)60℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5c循环充放电1次(4.2v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.2v满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
[0048]
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(d
2-d1)/d1*100％；
[0049]
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝c1/c0*100％。
[0050]
6)电池45℃循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：
[0051]
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％；
[0052]
实施例1-9与对比例1-5电解液物理性能如表2所示。
[0053]
表2实施例1-9与对比例1-9电解液物理性能
[0054]
测试对象粘度/mm2/s浸润/s可燃性实施例12.403968.74不可燃实施例22.8832120.94不可燃实施例32.566772.43不可燃实施例42.592377.49不可燃实施例52.317241.29不可燃实施例62.155125.99不可燃实施例72.414870.00不可燃实施例82.255128.675不可燃实施例92.434872.679不可燃对比例15.8215245.42可燃对比例24.8137208.08可燃
对比例34.7861180.22不可燃对比例45.7256186.79可燃对比例52.732173.15不可燃对比例62.432238.41不可燃对比例72.678137.32不可燃对比例82.779239.24不可燃对比例92.715438.81不可燃
[0055]
由表2中对比例1与实施例1-6的物理性能测试结果比较可知：本发明中新型卤代碳酸酯溶剂具有降低电解液粘度，提高极片浸润的作用，主要在于该类含氟溶剂可以降低电解液表面张力，提高电解液流动性和浸润性，从而促进高压实正负极片对电解液的吸收，增加保液量。同时含所述新型卤代碳酸酯溶剂的电解液，具有不可燃或燃烧时间很短的优势。
[0056]
实施例1-9与对比例1-5数码电池性能如表3所示。
[0057]
表3实施例1-9与对比例1-9数码电池性能
[0058][0059]
由表3中实施例7-9与实施例1-4性能测试结果比较可知：在不加入添加剂的情况
下，本发明所述的新型卤代碳酸酯溶剂能够一定程度提升锂离子电池的电化学性能，但是还达不到非常好的商业化技术要求。该类物质的加入作用，主要还是稳定电解液，避免电解液的氧化分解，造成电池容量衰减和循环寿命降低。
[0060]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。