1.本发明涉及聚合物微纳米阵列的技术领域，具体涉及一种可用于摩擦发电、物体识别等功能的高灵敏度的聚合物微纳米阵列及其制备方法。
背景技术：
2.基于摩擦起电和静电感应耦合效应的摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerator，teng)能将环境中的机械能转化为电能，并广泛应用于自供电感知领域，具备收集农业环境雨水能的潜力。传统的teng在液-固接触时存在的电荷屏蔽效应会导致电能转换效率低，并且摩擦层较差的疏水性会使得液体附着形成水膜，进而阻碍电荷转移过程，这两点均造成teng电输出低。基于此，有研究对液-固接触起电以及电荷转移过程进行了优化。其中王钻开教授团队研发了一种具有类似于场效应晶体管独特结构的teng，其输出功率密度实现了非常显著的提升(最大为50.1wm-2
)。这一研究的成功主要在于两个创新设计，一是使用了聚四氟乙烯，该材料是很好的驻极体材料且兼具疏水性，随着水滴持续不断地撞击聚四氟乙烯薄膜，摩擦起电产生的表面电荷不断在聚四氟乙烯膜中积累直至饱和，这样一段时间的连续撞击后，聚四氟乙烯就能够储存非常高密度的表面电荷，很好地解决了过去teng中电荷密度低导致的低效率问题；二是借助了场效应晶体管的独特结构，该结构由栅极、源极、漏极三部分组成，通过控制栅极就能控制源极和漏极之间是否连通，从而进一步控制两极之间电荷的流动。然而，聚四氟乙烯相对较高的成本和不便于溶液或熔融加工的特性在一定程度上限制了该法的广泛推广应用。
技术实现要素：
3.(一)解决的技术问题
4.为解决上述问题，本发明提供了一种可用于摩擦发电、物体识别等功能的高灵敏度的、易加工且价廉的聚合物微纳米阵列，以期在柔性电容式压力传感器等领域有广泛的应用。
5.(二)本发明的技术方案如下：
6.本发明提供了一种可用于摩擦发电、物体识别等功能的高灵敏度的聚合物微纳米阵列及其制备方法，具体包括以下步骤：
7.步骤(1)：将合成聚二甲基硅氧烷(pdms)的预聚体与引发剂按照质量比4：1
–
24：1混合，得到聚合物混合液，然后放入真空箱40-50min，真空度0.06-0.08mpa，将真空后的聚合物混合溶液涂在具有微纳米孔的多孔模板上，然后使用超声方式使混合液填充到多孔模板的微纳米孔内；
8.步骤(2)：将步骤(1)超声填充后的多孔模板放在30
–
150℃干燥箱中固化成型；
9.步骤(3)：将干燥后的多孔模板依次与强碱溶液，饱和氯化铜的盐酸溶液，中强酸溶液反应，得到长径比可调的pdms微纳米柱阵列结构。
10.优选的是，所述步骤(1)中的聚二甲基硅氧烷预聚体为具有不同聚合度链状结构
的有机硅氧烷，具体为羟基末端聚(二甲基硅氧烷)、双(羟烷基)封端聚(二甲基硅氧烷)、乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)、甲基乙烯基聚(二甲基硅氧烷)中的一种。
11.优选的是，所述步骤(1)中的引发剂为聚(甲基氢硅氧烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、正硅酸乙酯中的一种。
12.优选的是，所述步骤(1)中的多孔模板为硅纳米孔模板、金属纳米孔板、金属氧化物纳米孔板、无机物纳米孔板中的一种，模板上孔直径范围为100
–
500nm，孔径高度为100
–
50000nm，模板整体厚度为0.3mm。
13.优选的是，所述步骤(1)中超声方式的超声功率在120
–
240w，超声波频率为20
–
40khz，超声时间为40
–
120min。
14.优选的是，所述步骤(2)中的固化成型时间为1
–
48h，
15.优选的是，所述步骤(2)中的干燥温度为30℃，固化成型时间为48h。
16.优选的是，所述步骤(3)的具体步骤为：将多孔模板涂了混合溶液的一面朝上，没有涂混合溶液的另一面向下，放入强碱溶液中一段时间，然后用去离子水清洗干净，再放入饱和氯化铜的盐酸溶液中一段时间，然后用去离子水清洗干净，再放入中强酸一段时间，最后用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列。
17.优选的是，所述步骤(3)中强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其溶液浓度范围在2mol/l
–
8mol/l；所述的饱和氯化铜的盐酸溶液中盐酸添加量为0.5
–
2wt％；所述的中强酸为草酸溶液、磷酸溶液、硼酸溶液、柠檬酸溶液、亚磷酸溶液中的一种，其溶液浓度范围在2
–
10wt％。
18.优选的是，所述步骤(3)中多孔模板与强碱反应的时间为5
–
30min，与饱和氯化铜的盐酸溶液反应的时间为2
–
10min，与中强酸反应的时间为1
–
4h。
19.与现有技术相比，本发明的优势在于：
20.(1)将聚合物混合液采用超声方式涂在多孔模板上，可加速聚合物流入孔洞方法，使聚合物混合液填充到多孔模板的微纳米孔内；
21.(2)通过调节震荡的频率与时间，达到pdms混合液填充多孔模板孔的深度的调控，操作简单；
22.(3)使用采用腐蚀模板保护聚合物的方法，充分保护了聚合物阵列结构，制备的具有纳米柱阵列的聚合物可实现高灵敏的识别物体。
附图说明
23.图1为采用多孔模板的pdms微纳米阵列的制备流程图；
24.图2为制备pdms微纳米阵列的过程图((a)、(b)、(c)、(d))；
25.图3为实施例1制备的pdms微纳米阵列的sem图(左图为正面，右图为侧面)；
26.图4为由金属氧化物纳米孔板制备的pdms微纳米阵列用于识别物体的示意图；
27.图5为实施例1制备的pdms微纳米阵列摩擦发电输出的电压-压力关系曲线图；
28.图6为实施例1制备的pdms微纳米阵列识别物体的识别效果图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.参照图1、图2所示,制备pdms微纳米阵列,各实施例如下：
31.实施例1
32.步骤(1)：称量预聚体羟基末端聚(二甲基硅氧烷)16g，引发剂三乙氧基甲基硅烷4g，混合充分搅拌8min，得到聚合物混合液，放入真空箱，真空度0.06mpa，时间为45min。同时进行金属氧化物纳米孔板的清洁化处理：模板孔直径400nm，深度20000nm，尺寸2*2cm，模板整体厚度为0.3mm，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，干燥待用，如图2(a)。
33.步骤(2)：将步骤(1)真空后的聚合物混合液用滴管取出0.6ml滴在经清洁化处理的金属氧化物纳米孔板表面，并使溶液铺面满表面，如图2(b)。
34.步骤(3)：将步骤(2)中表面铺满聚合物混合液的金属氧化物纳米孔板移入超声仪中，超声频率40khz，超声功率240w，超声60min。
35.步骤(4)：完成步骤(3)后，将金属氧化物纳米孔板从超声仪中取出，置于桌面，室温30℃固化，时间为48h，如图2(c)。
36.步骤(5)：完成步骤(4)后，将金属氧化物纳米孔板涂了聚合物混合液的一面朝上，没有涂聚合物混合液的一面向下，放入2mol/l的氢氧化钠中30min；然后去离子水清洗干净后，放入饱和的氯化铜盐酸溶液中8min；再用去离子水清洗干净，放入10wt％的硼酸溶液中1h；再用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列，如图2(d)。
37.实施例2
38.步骤(1)：称量预聚体乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)10g，引发剂聚(甲基氢硅氧烷)2.5g，搅拌8min，得到聚合物混合液，放入真空箱，真空度0.08mpa，时间为40min。同时进行无机物纳米孔模板的清洁化处理：直径300nm，深度50000nm，尺寸2*2cm，模板整体厚度为0.3mm，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，干燥待用，如图2(a)。
39.步骤(2)：将真空后的聚合物混合液用滴管取出0.8ml滴在经清洁化处理的无机物纳米孔模板表面，并使溶液铺面满表面，如图2(b)。
40.步骤(3)：将步骤(2)中表面铺满聚合物混合液的无机物纳米孔模板移入超声仪中，超声频率40khz，超声功率240w，超声120min。
41.步骤(4)：完成步骤(3)后，将无机物纳米孔模板从超声仪中取出，放入鼓风干燥箱中固化，设置温度150℃，时间60min。完成后取出冷却至室温，如图2(c)。
42.步骤(5)：完成步骤(4)后，将无机物纳米孔模板涂了聚合物溶液的一面朝上，没有涂聚合物溶液一面向下，放入8mol/l的氢氧化钠中5min；然后去离子水清洗干净后，放入饱和的氯化铜盐酸溶液中10min；接着用去离子水清洗干净，放入2wt％的磷酸溶液中4h；最后用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列，如图2(d)。
43.实施例3
44.步骤(1)：称量预聚体双(羟烷基)封端聚(二甲基硅氧烷)20g，引发剂苯基氨丙基三甲氧基硅烷2g，搅拌8min，得到聚合物混合液，放入真空箱，真空度0.06mpa，时间为
50min。同时进行硅纳米孔模板的清洁化处理：直径200nm，深度500nm，尺寸2*2cm，模板整体厚度为0.3mm，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，干燥待用，如图2(a)。
45.步骤(2)：将步骤(1)真空后的聚合物混合液用滴管取出0.1ml滴在经清洁化处理的硅纳米孔模板表面，并使溶液铺满表面，如图2(b)。
46.步骤(3)：将步骤(2)中表面铺满聚合物混合液的硅纳米孔模板移入超声仪中，超声频率20khz，超声功率120w，超声40min。
47.步骤(4)：完成步骤(3)后，将硅纳米孔模板从超声仪中取出，放入鼓风干燥箱中固化，设置温度85℃，时间95min。完成后取出冷却至室温，如图2(c)。
48.步骤(5)：完成步骤(4)后，将硅纳米孔模板涂了聚合物混合液的一面朝上，没有涂聚合物混合液面向下，放入3mol/l的氢氧化钠中3h；最后用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列，如图2(d)。
49.实施例4
50.步骤(1)：称量预聚体羟基末端聚(二甲基硅氧烷)20g，引发剂乙烯基三乙氧基硅烷1g，搅拌8min，得到聚合物混合液，放入真空箱，真空度0.08mpa，时间为45min。同时进行金属纳米孔模板的清洁化处理：直径400nm，深度3000nm，尺寸2*2cm，模板整体厚度为0.3mm，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，干燥待用，如图2(a)。
51.步骤(2)：将步骤(1)真空后的聚合物混合液用滴管取出0.4ml滴在经清洁化处理的金属纳米孔模板表面，并使溶液铺满表面，如图2(b)。
52.步骤(3)：将步骤(2)中表面铺满聚合物混合液的金属纳米孔模板移入超声仪中，超声频率20khz，超声功率120w，超声55min。
53.步骤(4)：完成步骤(3)后，将表金属纳米孔模板从超声仪中取出，放入鼓风干燥箱中固化，设置温度70℃，时间180min。完成后取出冷却至室温，如图2(c)。
54.步骤(5)：完成步骤(4)后，将模板涂了聚合物混合液的一面朝上，没有涂聚合物混合液的一面向下，放入4mol/l的氢氧化钠中1.5h；接着用去离子水清洗干净，放入4wt％的亚磷酸溶液中3h；最后用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列，如图2(d)。
55.实施例5
56.步骤(1)：称量预聚体甲基乙烯基聚(二甲基硅氧烷)14g，引发剂正硅酸乙酯1g，搅拌8min，得到聚合物混合液，放入真空箱，真空度0.06mpa，时间为45min。同时进行无机物纳米孔板的清洁化处理：直径300nm，深度5000nm，尺寸2*2cm，模板整体厚度为0.3mm，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，干燥待用，如图2(a)。
57.步骤(2)：将步骤(1)真空后的聚合物混合液用滴管取出0.4ml滴在经清洁化处理的无机物纳米孔板表面，并使溶液铺满表面，如图2(b)。
58.步骤(3)：将步骤(2)中表面铺满混合液的无机物纳米孔板移入超声仪中，超声频率20khz，超声功率120w，超声45min。
59.步骤(4)：完成步骤(3)后，将无机物纳米孔板从超声仪中取出，放入鼓风干燥箱中固化，设置温度100℃，时间90min。完成后取出冷却至室温，如图2(c)。
60.步骤(5)：完成步骤(4)后，将无机物纳米孔板涂了聚合物混合液的一面朝上，没有涂聚合物混合液的一面向下，放入3mol/l的氢氧化钠中15min；然后去离子水清洗干净后，放入饱和的氯化铜盐酸溶液中15min；接着用去离子水清洗干净，放入6wt％的柠檬酸溶液
中4h；最后用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列，如图2(d)。
61.实施例6
62.步骤(1)：称量预聚体羟基末端聚(二甲基硅氧烷)16g，引发剂乙烯基三甲氧基硅烷2g，搅拌8min，得到聚合物混合液，放入真空箱，真空度0.06mpa，时间为45min；同时进行金属氧化物纳米孔板模板的清洁化处理：直径200nm，深度2000nm，尺寸2*2cm，模板整体厚度为0.3mm，分别用丙酮，乙醇，去离子水超声清洗10min，干燥待用，如图2(a)。
63.步骤(2)：将步骤(1)真空后的聚合物混合液用滴管取出0.2ml滴在经清洁化处理的模板表面，并使溶液铺满表面，如图2(b)。
64.步骤(3)：将步骤(2)中表面铺满聚合物混合液的模板移入超声仪中，超声频率20khz，超声功率120w，超声60min。
65.步骤(4)：完成步骤(3)后，将金属氧化物纳米孔板模板从超声仪中取出，放入鼓风干燥箱中固化，设置温度50℃，时间16h。完成后取出冷却至室温，如图2(c)。
66.步骤(5)：完成步骤(4)后，将金属氧化物纳米孔板模板涂了聚合物混合液的一面朝上，没有涂聚合物混合液的一面向下，放入5mol/l的氢氧化钾中15min；然后去离子水清洗干净后，放入饱和的氯化铜盐酸溶液中6min；接着用去离子水清洗干净，放入10wt％的亚磷酸溶液1h；最后用去离子水清洗、干燥，得到pdms微纳米阵列，如图2(d)。
67.对实施例1制备得到pdms微纳米阵列进行sem测试，其测试结果如图3所示，可以发现制备的pdms微纳米阵列具有较为规整的排列。
68.参照图4所示，将实施例制备得到pdms微纳米阵列进行摩擦发电与识别功能测试：将所得pdms微纳米阵列光滑的一面贴在导电胶上，通过导线连接电脑，打开电脑程序，对待识别物体进行识别。图5为实施1制备的pdms微纳米阵列摩擦发电输出的电压-压力关系曲线图，图6为实施例1制备的pdms微纳米阵列识别物体的识别效果图。表1为实施例1-6制备的pdms微纳米阵列在不同压力下摩擦发电输出的电压以及对应识别物体的识别准确率，通过计算各实施例识别准确率平均值为97.7％。
69.表1
[0070][0071]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术
方案保护的范围内。