一种基于pva薄膜搭建多层二维层状材料的方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及二维层状材料堆叠的高效转移方法。
背景技术：
2.二维层状材料是由强的面内共价键和弱的面外范德瓦尔斯力维系在一起的晶体平面结构，每个单层可以通过机械剥离法克服范德瓦尔斯力从整体脱离，且保持高质量晶体结构。由二维层状材料构建的异质结具有界面洁净，不受晶格匹配限制的特点，方便研究人员设计出大量具有优异性能的样品，为电子学器件带来无限的可能性。
3.范德华层状结构中，二维层状材料之间的扭转角是额外自由度，调整两个原子晶格之间的角度可以得到具有不同性质的结构，扭转角可以让研究人员设计出大量范德华材料的组合。想要有扭曲角度堆叠，就需要知晓需要堆叠的材料的结构排列，而最简单的便是将同一片二维层状材料分割成不同份进行平移，施加扭转角堆叠，形成带有扭转角的范德华同质结。
4.传统的机械剥离法是使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚碳酸酯(pc)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等薄膜作为转移中介层，存在温度要求太高、引入污染元素等问题。最常用的干法转移是先将胶带反复剥离块材可获得少层样品，再将少层样品贴在pdms上撕开后得到所需的薄层样品，最后转移到目标衬底上。这个方法的问题在于不同材料与不同衬底之间的附着力不相同，将样品从pdms转移到衬底的过程中，pdms的粘性不好控制。尤其是在制备同/异质结时，若材料与pdms之间的粘性大于材料之间的粘性，转移过程便会极其困难，同时也容易破坏样品。并且pdms在转移过程容易在样品表面残留余胶，污染样品。此外，经过pdms转移后的样品很难再被拾起，导致在构建多层异质结构时，灵活性很低。聚乙烯醇(pva)作为一种水溶性薄膜，升温后对二维层状材料具有强的粘附力，可通过控制温度来控制其粘性，且水溶性污染小，相比于其他方法制备多层二维结构有着明显的优势。
技术实现要素：
5.本发明目的在于提供一种基于pva薄膜搭建多层二维层状材料的方法，其具有简便、无污染、操作难度低、灵活的转移的特点，可以达到无损、快速有效构建多层二维层状异质结构以及带有扭转角的同质结构。
6.本发明是通过以下技术方案实现的。
7.本发明所述的一种基于pva薄膜搭建多层二维层状材料的方法，包括以下步骤。
8.步骤1：pva溶液的制备。
9.a、将88000分子量的pva颗粒加入洁净的容器中，加入适量纯化水，保证最终溶液质量浓度控制在2%-5%，浓度过高会导致溶解不够充分，过低会使得薄膜粘性下降。
10.b、将容器放在磁力加热台上，加热搅拌，直到pva完全溶解，溶液澄澈透明且无气泡，常温密封保存静置。
11.步骤2：pva薄膜的制备。
12.剪一片pdms薄膜贴在洁净的载玻片上，使用移液枪吸pva溶液，滴在pdms薄膜上，并用移液枪尖端刮动pva液滴以均匀润湿pdms，而后将载玻片置于加热台上，60℃加热至少5分钟，水分蒸干后，最终在pdms薄膜上形成厚度在微米级别且透明均匀的pva薄膜。
13.步骤3：搭建二维层状材料异质结构。
14.a、将硅片依次经过丙酮、异丙醇、去离子水三道超声清洗去除硅片表面杂质，氮气枪吹干表面水分。
15.b、用胶带反复剥离首选的母体材料，贴在清洗后的硅片上，通过显微镜找到需要转移的目标层状材料ⅰ。
16.c、将步骤3b中处理后的硅片固定在转移台上，将步骤2中得到的载玻片倒置固定在转移台的机械臂上，pva薄膜一侧朝向硅片。操作转移台的显微镜将其聚焦到硅片上待转移的目标层状材料ⅰ，控制机械臂水平移动，使得pva薄膜完全覆盖目标层状材料ⅰ；控制机械臂竖直方向运动，将载玻片贴到硅片上，使得pva薄膜与目标层状材料ⅰ完全贴合。
17.d、固定转移台机械臂，打开加热台升温到75℃，维持20s后，停止加热。待硅片冷却到40℃以下后pva薄膜固化，将机械臂上升，此时目标样品ⅰ会被pva薄膜粘起，随载玻片一起上升。
18.e、更换母体材料，用胶带反复解离后，贴在经丙酮、异丙醇、去离子水三道超声清洗后的硅片上，通过显微镜找到需要转移的目标层状材料ⅱ，将转移平台上的硅片换成带有目标层状材料ⅱ的硅片。操作转移台显微镜将其聚焦到待转移目标层状材料ⅱ上，控制机械臂移动，使得两块样品对准至想要的位置，下降机械臂将载玻片和硅片贴紧，形成二维异质结构。打开加热台升温到75℃，维持20s后，停止加热。待硅片冷却到40℃以下pva薄膜固化，将机械臂上升，二维异质结构被抬起，整体结构如图1所示。
19.步骤4：转移二维异质结构到目标衬底上。
20.a、在步骤3e的基础上，更换目标衬底固定至转移台上，控制转移台机械臂下降，下降过程中将二维异质结构对准至目标衬底位置，将载玻片与衬底贴紧。打开加热台，升温至90℃维持20s，缓慢将机械臂上升，pva薄膜会脱离pdms薄膜，留在目标衬底上。
21.b、将带有二维异质结构和pva薄膜的衬底放入纯化水中，加热至80℃，30分钟后pva薄膜完全溶解，去除衬底，用氦气枪轻吹去掉表面水分，至此借助pva薄膜的二维层状材料异质结构搭建过程完成。
22.本发明所述的步骤3可以重复多次以堆叠相同或不同的材料，也可以利用pva撕裂同一块样品施加扭转角堆叠，以形成多层二维异质结构或带有扭转角的同质结构。
23.与传统方法相比，本发明优势如下。
24.（1）本发明中使用的pva膜的水溶性确保了材料界面不会引入污染，对样品损害极小。
25.（2）本发明中pva的高粘性足以将同一片材料一分为二，因此转移过程可以精确控制材料的位置和结构排列原始取向，满足了扭转角同质结构与异质结构等的制备等需求。
26.（3）本发明为二维层状材料提供了一种灵活性高、高效简单、无损、低成本的转移方案。
附图说明
27.图1为本发明步骤3完成后的最终结构示意图。1为载玻片，2为pdms薄膜，3为pva薄膜，4为目标二维层状材料ⅰ，5为目标二维层状材料ⅱ。
28.图2为本发明实施例1的最终结构光学图像。
29.图3为本发明实施例2的最终结构光学图像。
具体实施方式
30.本发明将结合附图，通过以下实施例作进一步说明。
实施例1
31.（1）pva溶液的制备：将0.25g的pva加入洁净的容器中，加入10ml去离子水，将容器放在磁力加热台上，90℃加热搅拌直到pva完全溶解，溶液整体澄澈透明且无气泡，常温密封保存静置，得到质量浓度为2.5%的pva溶液。
32.（2）pva薄膜的制备：剪下4
×
4mm大小的pdms贴在洁净的载玻片上，使用移液枪吸取2μl的pva溶液，滴在pdms上形成直径2mm左右的液滴，用移液枪尖端刮动pva液滴以均匀润湿pdms，而后将载玻片置于加热台上，60℃加热5分钟，水分蒸干后，最终在pdms上形成厚度在微米级别，直径2mm左右且透明均匀的pva薄膜。
33.（3）搭建二维层状材料异质结构：将硅片依次经过丙酮、异丙醇、去离子水三道超声清洗去除硅片表面杂质，氮气枪吹干表面水分。用胶带反复剥离一小块六方氮化硼（hbn)样品，解离多次后将样品区域贴在清洗后的硅片上，通过显微镜找到需要转移的目标hbn薄层。将带有目标样品的硅片固定在转移台上，将贴有pdms/pva的载玻片倒置固定在转移台的机械臂上，pva薄膜一侧朝向硅片。操作转移台的显微镜将其聚焦到硅片上待转移的hbn薄层，控制机械臂水平移动，使得pva薄膜完全覆盖hbn；控制机械臂竖直方向运动，将载玻片贴到硅片上，使得pva薄膜与hbn完全贴合。固定转移台机械臂，打开加热台升温到75℃，维持20s后，停止加热。待硅片冷却到40℃以下后pva薄膜固化，将机械臂上升，此时hbn薄层会被pva薄膜粘起，随载玻片一起上升。
34.更换材料为二硒化钒，硅片依次经过丙酮、聚丙醇、去离子水三道超声清洗去除硅片表面杂质，氮气枪吹干表面水分。用胶带反复剥离一小块二硒化钒样品，解离多次后将样品区域贴在清洗后的硅片上，将转移平台上的硅片换成带有vse2的硅片。操作转移台显微镜中心将其聚焦到hbn样品水平面,调节机械臂水平方向螺丝，将显微镜画面中心聚焦到目标hbn样品上。操作转移台显微镜再将其聚焦到衬底上，调节转移台水平方向螺丝，将显微镜画面中心聚焦到衬底vse2样品上。下降机械臂的过程中需要不断调节两个样品的重叠位置，直至将pva薄膜和硅片贴紧。打开加热台，升温至90℃维持10s，缓慢将机械臂上升，pva薄膜会脱离pdms薄膜，留在硅片上。
35.（4）将带有样品和pva薄膜的硅片放入去离子水中，加热至80℃，30分钟后pva薄膜完全溶解，取出衬底，用氦气枪轻吹去掉表面水分，最终得到如图2所示在镀金属硅片上的hbn包覆的vse2样品。
36.从图2的光学图像中可以看到，我们得到在硅衬底上，由薄层hbn包覆的vse2样品，pva溶于水后样品以及硅片表面足够干净，样品形貌优秀。
37.需要说明的是，实施例1中仅包含简单的在硅片上以hbn为保护层的双层结构，在本发明一些可选的实施例中，整个结构步骤（3）可以重复多次以堆叠不同材料，且最终目标衬底可以有很多选择。
实施例2
38.（1）pva溶液的制备：将0.25g的pva加入洁净的容器中，加入10ml去离子水，将容器放在磁力加热台上，90℃加热搅拌直到pva完全溶解，溶液整体澄澈透明且无气泡，常温密封保存静置，得到质量浓度为2.5%的pva溶液。
39.（2）pva薄膜的制备：剪下4
×
4mm大小pdms贴在洁净的载玻片上，使用移液枪吸取2μl的pva溶液，滴在pdms薄膜上，用移液枪尖端刮动pva液滴以均匀润湿pdms，而后将载玻片置于加热台上，60℃加热至少5分钟，水分蒸干后，最终在pdms上形成厚度在微米级别，直径2mm左右且透明均匀的pva薄膜。
40.（3）搭建带有扭转角的同质结构：将硅片依次经过丙酮、异丙醇、去离子水三道超声清洗去除硅片表面杂质，氮气枪吹干表面水分。用胶带反复解离一小块六方氮化硼样品，解离多次后将样品区域贴在清洗后的硅片上撕开，通过显微镜在硅片上找到需要转移的条状hbn薄层。将带有目标样品的硅片固定在转移台上，将贴有pdms/pva的载玻片倒置固定在转移台的机械臂上，pva薄膜一侧朝向硅片。操作转移台的显微镜将其聚焦到硅片上待转移的hbn薄层，控制机械臂水平移动，使得pva薄膜完全覆盖hbn。
41.操作机械臂下降，将hbn与pva薄膜一半贴合，一半分离，开启加热台加热至80℃，加热过程中需不断微调机械臂z轴高度，维持pva薄膜与hbn的接触面不发生偏移。温度维持10s后稍微抬起机械臂，可以使得hbn薄片沿着接触面裂开，若无法撕裂样品，可升高温度多次尝试。裂开样品后，调整转移台机械臂角度微调螺丝微调0.1
°
，调整机械臂水平方向螺丝平移对准两片hbn重新贴合构建扭转角同质结，下降机械臂使得两块样品贴合紧密。固定转移台机械臂，打开加热台升温到75℃，维持20s后，停止加热。待硅片冷却到40℃以下后pva薄膜固化，将机械臂上升，此时hbn同质结会被pva薄膜粘起，随载玻片一起上升。
42.更换镀有金属的硅片衬底，将衬底固定在转移台上，操作转移台显微镜中心将其聚焦到样品水平面,调节机械臂水平方向螺丝，将显微镜画面中心聚焦到目标样品上。操作转移台显微镜再将其聚焦到衬底上，调节转移台水平方向螺丝，将显微镜画面中心聚焦到想要转移的目标位置。调节机械臂z轴螺丝下降机械臂，使氮化硼同质结和pva薄膜完整贴在镀金属硅衬底上，打开加热台，升温至90℃维持10s，缓慢将机械臂上升，pva薄膜会脱离pdms薄膜，留在硅片上。
43.（4）将带有样品和pva薄膜的硅片放入去离子水中，加热至80℃，30分钟后pva薄膜完全溶解，去除衬底，用氦气枪轻吹去掉表面水分，最终得到在镀有金属的硅衬底上的hbn扭转角同质结。
44.从图3的光学图像中可以看到，我们得到在镀有钛镍金属的硅衬底上，hbn的扭转角同质结样品，衬底及样品的最终表面形貌都表现优秀，pva无残留痕迹。
45.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保
护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。