纳米多孔材料孔道内表面的等离子体改性处理方法及应用
【专利摘要】本发明提供一种纳米多孔材料孔道内表面的等离子体改性处理方法，采用常温常压下介质阻挡放电的方式，在不同气氛下对纳米多孔材料进行处理，其输出功率控制在80?110瓦，处理时间为20?40分钟，交流电源幅值为30?50千伏，频率为5?20千赫兹内可调。对等离子体处理后的纳米多孔材料进行孔道内有机功能化修饰，可以作为高效吸附材料；进行金属负载，可以作为高效催化剂。
【专利说明】
纳米多孔材料孔道内表面的等离子体改性处理方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及纳米多孔材料孔道内表面的改性处理技术，尤其是一种等离子体改性处理方法。【背景技术】
[0002]纳米多孔材料由于其丰富的孔道结构，比表面积大，可实现功能修饰等优异特性， 在吸附分离、催化、医药生物等领域，具有广泛的应用前景。在通常的纳米多孔材料的修饰过程中，孔道端口的位点能量高，官能团修饰易发生在孔口，导致孔道堵塞，功能化物质的负载量低。因此，增强孔道内表面活性、增加表面活性基团数量，发展一种更优异的修饰方法，使得功能化物质在孔道内均匀分布具有重要意义。[〇〇〇3]等离子体技术通过高压放电，产生大量高能量电子、离子、自由基等活性粒子，是一种快速、均匀、高效的材料表面处理方法。如2010年李寿哲申请的《利用常压下等离子体放电对细长绝缘管内表面改性的方法》(cn101876065a)提出了宏观尺度下对细长管内表面等离子体改性方法;2009年张迎晨等申请的《纳米氧化锌表面大气压、常温等离子体改性处理方法》(cn 101428844a)，提出了对纳米氧化锌颗粒外表面改性的方法，改变了材料的表面性质、结构和形态，这些结果表明等离子体处理可以成功用于材料的外表面处理。但是， 众所周知，多孔材料的孔道内部比表面积远远大于材料的外部面积，正是巨大的孔道内比表面积赋予了多孔材料功能化的可能性，因此提尚孔道内表面的活性是关键技术。
[0004]在多种等离子体产生的方式中，介质阻挡放电(dbd)是一种典型的非平衡气体放电，可以在常压、低温下进行。dbd放电过程是由无数个微电流进行微放电组成的，这些微放电在时间、空间上随机分布，形成较为均匀的、大面积的等离子体。本发明将dbd等离子体应用于纳米多孔材料孔道内表面的处理，提高孔道内表面活性，大幅提高纳米多孔材料的功能化修饰效率，使材料具有优异的吸附和催化功能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种纳米多孔材料孔道内表面的等离子体改性处理方法，解决孔道内表面基团数量少、活性低、处理用时长、成本高的问题。经处理后得到的纳米材料经有机功能化修饰和金属负载，可以作为高效的吸附剂和催化剂。
[0006]本发明采用如下技术方案:采用常温常压下介质阻挡放电的方式，在不同气氛下对纳米多孔材料进行处理，其输出功率控制在80-110瓦，处理时间为20-40分钟，得到等离子体处理后的纳米多孔材料。
[0007]交流电源幅值为25-40千伏，频率为5-15千赫兹内可调。
[0008]用石英玻璃为阻挡介质放电反应器腔体，放置在两个不锈钢电极之间，高度为8-10毫米。
[0009]等离子体气氛可以为氧气、水蒸气、三氟甲烷、四氟甲烷或惰性气体等。
[0010]纳米多孔材料的孔道可为一维、二维、三维结构。
[0011]对等离子体处理后的纳米多孔材料进行孔道内有机功能化修饰，可以作为高效吸附材料。
[0012]对等离子体处理后的纳米多孔材料进行金属负载，可以作为高效催化剂。
[0013]本发明对纳米多孔材料的内孔道表面修饰方法，很大程度上增加了纳米孔道内表面活性基团的数量和活性，缩短功能化修饰的时间，提高功能化修饰的效率。【附图说明】
[0014]图1为表面处理纳米多孔材料等离子体介质阻挡放电装置示意图 [〇〇15]图2为氧等离子体处理前后sba-15的紫外光谱图[〇〇16]图3为氟等离子体处理前后sba-15的红外光谱图
[0017]图4为氧等离子体处理前后g0的红外光谱图[〇〇18]图5为氧等离子体处理前后mcf的氧元素x-射线光电子能谱[〇〇19]图6为等离子体处理前后sba-15-nh2的热重分析图[〇〇2〇]图7为sba-15等离子体处理前后氨基功能化的c02吸脱附曲线[〇〇21]图8为等离子体处理后mcf-ag的透射电镜图
[0022]图9为mcf-ag催化4-硝基苯酚还原反应的紫外可见光谱图【具体实施方式】[〇〇23]以下结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明。[〇〇24] 实施方式一
[0025]本发明中的等离子体处理纳米多孔材料方法，对于不同的材料和不同的功能化修饰，其处理方法和原理相似，本领域普通技术人员仅需根据材料组成物质化学键的断裂、以及气氛生成等离子体的难易程度，调节处理的时间、电压、气氛等处理条件。因此，本说明书主要提供典型的一维纳米有序孔道二氧化硅sba-15，二维纳米多孔氧化石墨烯g0,和三维互通纳米孔道二氧化硅mcf作为典型纳米孔道模型，但不仅限于上述材料。等离子体处理前后孔道内表面活性的变化采用红外光谱，紫外光谱，x-射线光电子能谱等方法表征。对等离子体处理后的纳米多孔材料进行孔道内有机功能化修饰，可以作为高效吸附材料。对等离子体处理后的纳米多孔材料进行金属负载，可以作为高效催化剂。采用有机官能团氨基修饰和金属负载分别作为代表性功能化修饰途径，应用范围不仅限于吸附剂和催化剂的应用。以下结合【具体实施方式】及附图对本发明进行详细描述。[〇〇26] 实施例1、氧气气氛下等离子体对sba-15的处理
[0027]在如图1所示的等离子体处理装置中，常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生40千伏的电压、10千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。石英反应器腔体放置在两个不锈钢电极之间，距离为8毫米。1克sba-15均匀铺展在反应器的底部成薄层， 以确保所有粉末受到环境氛围相似的等离子体处理。通入氧气，在输出功率为110瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理sba-15材料30分钟，处理后的材料记为sba-15-0。 [〇〇28] 等离子体处理前后sba-15的紫外光谱图如图2所示，分析结果表明，处理后sba-15-0中的硅羟基被活化。[〇〇29]实施例2、三氟甲烷气氛下等离子体对sba-15的处理
[0030]在如图1所示的等离子体处理装置中，常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生25千伏的电压、15千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。石英反应器腔体放置在两个不锈钢电极之间，距离为10毫米。1克sba-15均匀铺展在反应器的底部成薄层，以确保所有粉末受到环境氛围相似的等离子体处理。通入三氟甲烷气体，在输出功率为 80瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理sba-15材料40分钟，处理后的材料记为 sba-15-f〇[〇〇31] 等离子体处理前后sba-15的红外光谱图如图3所示，分析结果表明，处理后sba-15-f中含有氟，疏水性能提高。[〇〇32]实施例3、氧气气氛下等离子体对g0的处理
[0033]在如图1所示的等离子体处理装置中，常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生30千伏的电压、5千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。石英反应器腔体放置在两个不锈钢电极之间，距离为8毫米。1克g0均匀铺展在反应器的底部成薄层，以确保所有粉末受到环境氛围相似的等离子体处理。通入氧气，在输出功率为90瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理g0材料20分钟，处理后的材料记为g0-0。[〇〇34]等离子体处理前后g0的红外光谱如图4所示，分析结果表明，处理后g0-0中含有更多的碳羟基。[〇〇35] 实施例4、氧气气氛下等离子体对mcf的处理
[0036]在如图1所示的等离子体处理装置中，常温、常压下采用介质阻挡放电的方式，用高压发生器产生30千伏的电压、10千赫兹的高频，在石英反应器腔体内放电。石英反应器腔体放置在两个不锈钢电极之间，距离为8毫米。1克mcf均匀铺展在反应器的底部成薄层，以确保所有粉末受到环境氛围相似的等离子体处理。通入氧气，在输出功率为1〇〇瓦的条件下，介质阻挡放电产生等离子体，处理mcf材料30分钟，处理后的材料记为mcf-0。
[0037]等离子体处理前后mcf的氧元素x-射线光电子能谱如图5所示，分析结果表明，处理后mcf-0中含有更多的硅羟基。[〇〇38]实施例5、等离子体处理对sba-15氨基功能化的效果[〇〇39]取1克未经处理的sba-15,将其分散在30毫升除水后的甲苯中，室温下搅拌20分钟，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温回流18小时后冷却，过滤，洗涤，用甲苯和异丙醇各洗三次，洗涤完成后低温干燥过夜，得到氨基功能化的材料，记为sba-15-nh2。同样的条件和步骤，取1克氧等离子体处理后的sba-15-0,分散在甲苯溶液中，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温，回流时间缩短为2小时，同样后处理，即得到sba-15-0-nh2。
[0040] 等离子体处理前后sba-15-nh2的热重分析图如图6所示，等离子体处理前sba-15-nh2经过回流后的氨基修饰量为1.56毫摩尔/克，等离子体处理后sba-15-0-nh2的氨基修饰量为2.43毫摩尔/克，修饰量增加56%，并且反应时间由18小时缩短为2小时。等离子体处理后，纳米多孔材料有机功能化修饰效果显著提高。[〇〇41 ] 实施例6、氨基修饰的sba-15的c02吸附性能[〇〇42] 分别称取0.1克由实施例5得到的sba-15-nh2和sba-15-0-nh2,放入石英管中，通过气体吸附仪测量25度下两种氨基功能化样品的c02的吸附性能，测量前对样品进行预处理，氮气保护下升温到120度，脱气6小时，然后抽真空，缓慢通入c02气体。[〇〇43]两种氨基功能化样品的c02的吸脱附曲线如图7所示，在25度，一个大气压下，sba-15-0-nh2对c02的吸附量是1.26毫摩尔/克，而对于未等离子体处理sba-15样品，氨基功能化后c02吸附能力仅为0.95毫摩尔/克。可以看出，等离子体处理后的材料氨基功能化后对 c02的吸附量明显增大，是优良的c02吸附剂。
[0044]实施例7、等离子体处理对mcf负载纳米银的效果[〇〇45]取1克氧等离子体处理后的mcf-0,分散在甲苯溶液中，缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温，回流2小时，经分离干燥后，得到的mcf-0-nh2分散在40毫升的硝酸银水溶液中，40度下搅拌10小时，然后过滤、干燥，在氮气保护下，450度煅烧4小时，粉末由原来的白色变成墨绿色，记为mcf-ag。[〇〇46] 采用透射电子显微镜观察mcf-ag的结构。如图8所示，等离子体处理后，mcf仍具有稳定的三维网状纳米多孔结构，大量的纳米银颗粒均匀分布在网状结构的孔道内壁，其平均颗粒直径约为6纳米。等离子体处理后，纳米多孔材料对金属负载具有优异的效果。[〇〇47] 实施例8、mcf_ag的催化性能[〇〇48]以4-硝基苯酚还原反应为模型反应，考察mcf-ag的催化性能。称取0.04克硼氢化钠，溶解在4毫升的去离子水后中，与15毫升浓度为0.5毫摩尔/升的4-硝基苯酚溶液混合。 采用紫外可见光检测反应活性，取3毫升硼氢化钠和4-硝基苯酚的混合溶液，放入紫外检测仪，采集初始4-硝基苯酚的吸收峰，在没有加入mcf-ag催化剂时，紫外吸收保持不变，不发生任何反应。在溶液中加入一定量的mcf-ag催化剂，迅速盖好样品池的盖子，开始检测样品在400纳米和290纳米处吸收峰值的变化。结果如图9所示，随着反应的进行，4-硝基苯酚的吸收峰逐渐减小，同时，4-氨基苯酚的吸收峰出现，逐渐增强。因此mcf-ag是性能优良的催化剂。
[0049]本发明实施的有益效果
[0050]对于一维、二维和三维纳米多孔材料，等离子体处理后可保持纳米多孔材料本身结构，有效地增加孔道内表面反应活性位点的数量和活性。显著提高了有机功能化和金属负载等修饰的效率和效果。可广泛应用于催化、分离，医药和环境等多种领域。
【主权项】
1.纳米多孔材料孔道内表面的等离子体改性处理方法，采用常温常压下介质阻挡放电 的方式，在不同气氛下对纳米多孔材料进行处理，输出功率为80-110瓦，处理时间为20-40 分钟，交流电源幅值为25-40千伏，频率为5-15千赫兹。2.权利要求1所述的处理方法，其中纳米多孔材料的孔道为一维、二维或三维结构。3.权利要求1所述的处理方法，用石英玻璃为阻挡介质放电反应器腔体，放置在两个不 锈钢电极之间，高度为8-10毫米。4.权利要求1所述的处理方法，采用氧气、水蒸汽、三氟甲烷、四氟甲烷或惰性气体为气氛。5.权利要求1或3所述的处理方法，其中纳米多孔材料为sba-15,气氛为氧气，电压为40 千伏的，频率为10千赫兹，在石英反应器腔体内放电，石英反应器腔体放置在两个不锈钢电 极之间，距离为8毫米，输出功率为110瓦，处理时间为30分钟。6.权利要求1或3所述的处理方法，其中纳米多孔材料为sba-15,气氛为三氟甲烷，电压 为25千伏的，频率为15千赫兹，在石英反应器腔体内放电，石英反应器腔体放置在两个不锈 钢电极之间，距离为10毫米，输出功率为80瓦，处理时间为40分钟。7.权利要求1或3所述的处理方法，其中纳米多孔材料为go,气氛为氧气，电压为30千伏 的，频率为5千赫兹，在石英反应器腔体内放电，石英反应器腔体放置在两个不锈钢电极之 间，距离为8毫米，输出功率为90瓦，处理时间为20分钟。8.权利要求1或3所述的处理方法，其中纳米多孔材料为mcf，气氛为氧气，电压为30千 伏的，频率为10千赫兹，在石英反应器腔体内放电，石英反应器腔体放置在两个不锈钢电极 之间，距离为8毫米，输出功率为100瓦，处理时间为30分钟。9.权利要求5所述方法制的的产品经氨基化修饰后作为气体吸附剂的用途。10.权利要求8所述方法制的的产品经银负载后作为催化剂的用途。
【文档编号】b01j21/18gk106031860sq201610173148
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】胡军, 黄佳丽, 高洁, 刘洪来
【申请人】华东理工大学