1.本发明涉及水处理方法以及用于该水处理方法的水处理剂组合物。
背景技术：
2.使用反渗透膜的反渗透膜处理在纯水制造、排水回收、海水淡水化等许多工艺中使用，以近年来的水不足为背景，特别是排水回收用途中的应用事例增加。反渗透膜处理通常大多经过砂过滤、膜过滤处理等预处理工序而被应用，为了抑制预处理工序中的微生物的增殖所导致的粘泥形成而使用次氯酸等氯系氧化剂，但若次氯酸等氯系氧化剂流入反渗透膜，则会产生膜性能的显著劣化，因此向反渗透膜的供给水添加还原剂来分解次氯酸等从而抑制反渗透膜的劣化。
3.但是，若通过还原剂的添加而将粘泥形成的抑制效果低的水向反渗透膜供给，则有时微生物在膜面增殖而产生生物污垢，导致透过水量的降低、供给压力的上升这样的故障。
4.因此，向添加有还原剂的反渗透膜的供给水添加氯胺、氯氨基磺酸等稳定化氯化合物、包含溴等溴系氧化剂和氨基磺酸的稳定化次溴酸组合物等难以引起反渗透膜的膜劣化的杀菌剂(粘泥控制剂)来抑制生物污垢。
5.但是，在还原剂的添加量过剩的情况下，杀菌剂被还原剂还原消耗，发生添加量及药品成本的增大，在还原剂的添加量过小的情况下，存在产生由残留的次氯酸等引起的膜劣化的问题。
6.例如，在专利文献1中记载了如下内容：在反渗透膜处理中，在对添加有次氯酸钠的被处理水进行反渗透膜处理之前，添加作为还原剂的亚硫酸氢钠，进而添加碘化钾而生成碘，由此能够抑制微生物的污染。
7.但是，对于次氯酸等，没有关于需要的碘化钾的量的明确记载，在碘化钾的添加量过小的情况下，由于未能还原的次氯酸等而产生反渗透膜的劣化的可能性，在碘化钾的添加量过剩的情况下，发生药品成本的增大。
8.另一方面，将碘化物盐溶解于水而成的碘化物水溶液用于偏振片的制造时的清洗工序、蚀刻液、用于各种物质的定量的分析用试剂、自来水等被处理水中的残留氯的还原剂、水处理中的杀菌剂等。
9.众所周知，碘化物水溶液通过与空气接触而被氧化从而碘游离。碘具有升华性、腐蚀性，因此需要使碘化物水溶液的保管容器的材质为高价的材质。另外，碘具有氧化力，因此在将碘化物水溶液用于被处理水中的残留氯的还原的情况下，有时得不到本来的还原力。由此，需要抑制碘化物水溶液中碘游离。
10.在专利文献2中记载了如下内容：在实施例中，含有5重量％碘化钾的1n氢氧化钠水溶液在室温下保持1周无色。
11.另外，专利文献3中记载了如下内容：通过在选自单质碘、含有碘元素的化合物、碘离子和含有碘元素的离子中的至少1种的浓度小于10质量％的液体中添加碱化合物来调整
ph，能够抑制蒸发浓缩时的碘向空气中的排放。
12.但是，关于专利文献2、专利文献3中记载的碘化物水溶液，均未记载在碘化物水溶液中的碘化物盐的含量低、且碘化物水溶液为高浓度的情况下抑制碘的游离的方法。在碘化物水溶液中的碘化物盐的含量低的情况下，例如在水处理中使用的情况下，有时需要大量的碘化物水溶液，担心伴随碘化物水溶液的使用量增加而导致运输成本、保管成本、制造成本增加。因此，寻求作为碘的游离得以抑制的高浓度的碘化物水溶液的水处理剂组合物。在先技术文献专利文献
13.专利文献1：jp特开昭56-033009号公报专利文献2：jp特开2010-271141号公报专利文献3：jp特开2006-232662号公报
技术实现要素：
(发明要解决的课题)
14.本发明的目的在于，提供水处理方法及用于该水处理方法的水处理剂组合物，能够在含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者或碘化物离子的被处理水的反渗透膜处理中抑制反渗透膜的劣化的同时抑制粘泥形成的。
15.另外，本发明的目的在于提供含有高浓度的碘化物盐、且碘的游离得以抑制的水处理剂组合物。(用于解决课题的技术方案)
16.本发明提供一种水处理方法，包括：反渗透膜处理工序，针对被处理水使用反渗透膜而得到浓缩水和透过水，在所述水处理方法中，针对含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水，相对于所述被处理水的游离氯量和游离溴量1mol，添加1mol以上的碘化物离子，或者，针对含有碘化物离子的所述被处理水，相对于所述被处理水的碘化物离子量1mol，以使游离氯量和游离溴量成为1mol以下的方式添加氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者。
17.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水添加所述碘化物离子的情况下，由在添加所述碘化物离子后的被处理水中生成的游离碘浓度(mg/l)
×
碘化物离子的添加时间(h)所表示的游离碘ct值为1.25(mg/l
·
h)以下。
18.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述碘化物离子的所述被处理水添加所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的情况下，由在添加所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者后的被处理水中生成的游离碘浓度(mg/l)
×
氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的添加时间(h)所表示的游离碘ct值为1.25(mg/l
·
h)以下。
19.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水添加所述碘化物离子的情况下，将从添加所述碘化物离子起至到达所述反渗透膜为止的时间设定为15秒以上。
20.本发明提供一种水处理方法，包括：膜过滤处理工序，针对被处理水使用分离膜进行膜过滤处理；以及反渗透膜处理工序，针对由所述膜过滤处理工序得到的膜过滤处理水
使用反渗透膜而得到浓缩水和透过水，在所述水处理方法中，针对所述膜过滤处理工序中的含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水，相对于所述被处理水的游离氯量和游离溴量1mol，添加1mol以上的碘化物离子，或者，针对所述膜过滤处理工序中的含有碘化物离子的所述被处理水，相对于所述被处理水的碘化物离子量1mol，以使游离氯量和游离溴量成为1mol以下的方式添加氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者。
21.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水添加所述碘化物离子的情况下，由在添加所述碘化物离子后的被处理水中生成的游离碘浓度(mg/l)
×
碘化物离子的添加时间(h)所表示的游离碘ct值为1.25(mg/l
·
h)以下。
22.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述碘化物离子的所述被处理水添加所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的情况下，由在添加所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者后的被处理水中生成的游离碘浓度(mg/l)
×
氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的添加时间(h)所表示的游离碘ct值为1.25(mg/l
·
h)以下。
23.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水添加所述碘化物离子的情况下，将从添加所述碘化物离子起至到达所述反渗透膜为止的时间设定为15秒以上。
24.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水添加所述碘化物离子的情况下，使从添加所述碘化物离子的地点起至所述反渗透膜处理工序为止在密闭系统中进行。
25.在所述水处理方法的基础上，优选地，在向含有所述氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的所述被处理水添加所述碘化物离子的情况下，控制所述碘化物离子的添加量，以使添加所述碘化物离子后的被处理水的氧化还原电位为550mv以下。
26.本发明提供一种水处理剂组合物，用于所述水处理方法，含有水和碘化物盐。
27.在所述水处理剂组合物的基础上，优选地，所述水处理剂组合物还含有碘。
28.在所述水处理剂组合物的基础上，优选地，所述水处理剂组合物中的所述碘化物盐的含量以碘化物离子计为20质量％以上，所述水处理剂组合物的ph为通过以下的式(1)所计算的值以上。ph＝5.24
×
log(碘化物离子含量(质量％))－8.27
ꢀꢀ
(1)
29.在所述水处理剂组合物的基础上，优选地，所述水处理剂组合物还含有碱剂。
30.在所述水处理剂组合物的基础上，优选地，所述碱剂为氢氧化物。
31.在所述水处理剂组合物的基础上，优选地，所述水处理剂组合物的toc为10mg/l以下。(发明效果)
32.通过本发明，能够提供水处理方法以及用于该水处理方法的水处理剂组合物，能在含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者或者碘化物离子的被处理水的反渗透膜处理中抑制反渗透膜的劣化的同时抑制粘泥形成。
33.通过本发明，能够提供水处理剂组合物，含有高浓度的碘化物盐，且碘的游离得以抑制。
附图说明
34.图1是表示用于实施本发明的实施方式所涉及的水处理方法的水处理装置的一例的概略构成图。图2是表示用于实施本发明的实施方式所涉及的水处理方法的水处理装置的另一例的概略构成图。图3是表示通过使次氯酸的浓度变化来使铵离子恒定从而创建的标准曲线的图表。图4是表示实施例5～8、比较例3～6、参考例4的水处理剂组合物中的碘化物离子的含量(质量％)与未检测到游离碘的ph的关系的图表。图5是表示实施例9、10中的氧化还原电位(mv)相对于经过时间(秒)的的变化的图表。
具体实施方式
35.以下，说明本发明的实施方式。本实施方式是实施本发明的一例，本发明并不限于本实施方式。
36.用于实施本发明的实施方式所涉及的水处理方法的水处理装置的一例的概略如图1所示。
37.水处理装置1具备反渗透膜装置14作为反渗透膜处理单元，该反渗透膜处理单元针对含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水或含有碘化物离子的被处理水，使用反渗透膜而得到浓缩水和透过水。水处理装置1也可以具备用于贮存被处理水的被处理水槽10。水处理装置1也可以在反渗透膜装置14的前级具备膜过滤装置12作为对含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水或含有碘化物离子的被处理水使用分离膜进行膜过滤处理的膜过滤处理单元。
38.在图1的水处理装置1中，在被处理水槽10的被处理水入口连接有被处理水配管18。被处理水槽10的被处理水出口与膜过滤装置12的被处理水入口通过被处理水配管20连接。膜过滤装置12的膜过滤处理水出口与反渗透膜装置14的膜过滤处理水入口经由泵16通过膜过滤处理水配管22连接。在反渗透膜装置14的透过水出口连接有透过水配管24，在浓缩水出口连接有浓缩水配管26。作为向被处理水槽10的药剂入口、被处理水配管20以及膜过滤处理水配管22中的至少一个添加碘化物离子的碘化物离子添加装置或者添加氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的氧化剂添加单元，也可以连接有添加配管28。如图2所示，可以在被处理水配管18、被处理水配管20以及膜过滤处理水配管22中的至少一个连接有还原剂添加配管30来作为添加还原剂的还原剂添加单元。
39.对本实施方式的水处理方法及水处理装置1的动作进行说明。
40.在图1的水处理装置1中，含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水或含有碘化物离子的被处理水通过被处理水配管18，根据需要贮存于被处理水槽10后，通过被处理水配管20向膜过滤装置12送液。在膜过滤装置12中，使用分离膜对被处理水进行膜过滤处理(膜过滤处理工序)。在膜过滤处理工序中得到的膜过滤处理水通过膜过滤处理水配管22向反渗透膜装置14送液。在反渗透膜装置14中，对膜过滤处理水进行使用反渗透膜得到浓缩水和透过水的反渗透膜处理(反渗透膜处理工序)。透过水通过透过水配管24排
出，浓缩水通过浓缩水配管26排出。
41.在水处理装置1不具备膜过滤装置12的情况下，含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水或含有碘化物离子的被处理水向反渗透膜装置14输送，在反渗透膜装置14中，对被处理水进行使用反渗透膜而得到浓缩水和透过水的反渗透膜处理(反渗透膜处理工序)。
42.在本实施方式的水处理方法及水处理装置1中，水处理装置1具备膜过滤装置12，在进行膜过滤处理工序的情况下，针对含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的膜过滤处理工序中的被处理水，相对于被处理水的游离氯量和游离溴量1mol，通过添加配管28添加1mol以上的碘化物离子(碘化物离子添加工序)。在水处理装置1不具备膜过滤装置12的情况下，针对含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的反渗透膜处理工序中的被处理水，相对于被处理水的游离氯量和游离溴量1mol，通过添加配管28添加1mol以上的碘化物离子(碘化物离子添加工序)。需要说明的是，在本说明书中，有时将“氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者”仅记载为“氯系氧化剂等”。
43.或者，水处理装置1具备膜过滤装置12，在进行膜过滤处理工序的情况下，针对含有碘化物离子的膜过滤处理工序中的被处理水，相对于被处理水的碘化物离子量1mol，以使游离氯量和游离溴量成为1mol以下的方式通过添加配管28添加氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者(氧化剂添加工序)。在水处理装置1不具备膜过滤装置12的情况下，针对含有碘化物离子的反渗透膜处理工序中的被处理水，相对于被处理水的碘化物离子量1mol，以使游离氯量和游离溴量成为1mol以下的方式通过添加配管28添加氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者(氧化剂添加工序)。
44.通过向含有氯系氧化剂等的反渗透膜处理的被处理水添加碘化物离子，能够还原有可能产生反渗透膜的劣化的氯系氧化剂等。通过氯系氧化剂等，碘化物离子被氧化成具有杀菌力的碘，将形态改变为几乎没有使反渗透膜劣化的、抑制粘泥形成的粘泥抑制剂。因此，通过向含有氯系氧化剂等的被处理水添加碘化物离子，能够抑制反渗透膜的劣化并且抑制粘泥形成。
45.另外，通过向含有碘化物离子的反渗透膜处理的被处理水添加氯系氧化剂等，从而利用氯系氧化剂等将碘化物离子氧化成具有杀菌力的碘，将形态改变为几乎没有使反渗透膜劣化的、抑制粘泥形成的粘泥抑制剂。有可能产生反渗透膜的劣化的氯系氧化剂等被碘化物离子还原。因此，通过向含有碘化物离子的被处理水添加氯系氧化剂等，能够抑制反渗透膜的劣化并且抑制粘泥形成。
46.对含有氯系氧化剂等的被处理水添加碘化物离子的地点、或对含有碘化物离子的被处理水添加氯系氧化剂等的地点可以是被处理水槽10、膜过滤装置12之前的被处理水配管20、膜过滤装置12之后的膜过滤处理水配管22中的任一个。从抑制氯系氧化剂等所致的膜过滤装置12的劣化等观点出发，添加碘化物离子或氯系氧化剂等的地点优选为膜过滤处理工序中的被处理水、即被处理水槽10或膜过滤装置12之前的被处理水配管20。
47.作为氯系氧化剂和溴系氧化剂，只要是氧化还原电位(orp)比碘高的氧化剂即可，即使是包含结合氯、溴等溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物也能够得到同样的效果，但从反应的速度等方面考虑，优选被检测为游离氯的形态的氧化剂，作为被检测为游离氯的形态的氧化剂，可列举出次氯酸、次溴酸、或它们的盐等代表性的氧化剂。
48.含有氯系氧化剂等的被处理水中的氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的浓度例如为0.05～10mg/l的范围。
49.含有碘化物离子的被处理水中的碘化物离子的浓度例如为0.01～40mg/l的范围。
50.在本说明书中，将氧化剂的氧化力表示为基于dpd法的总氯或游离氯。在本说明书中，“总氯”是指通过使用“jis k 0120：2013的33.残留氯”中记载的硫酸n,n-二乙基对苯二胺(dpd)的吸光光度法求出的浓度。例如，将0.2mol/l磷酸二氢钾溶液2.5ml取入比色管50ml，向其中加入dpd稀释粉末(将硫酸n,n-二乙基对苯二胺1.0g粉碎并混合硫酸钠24g而成的溶液)0.5g，加入碘化钾0.5g，适量添加试样，将水加至标线并溶解，且放置约3分钟。从显色的桃色测定波长510nm(或555nm)附近的吸光度来定量桃红色。另外，在本说明书中，“游离氯”是指上述“总氯”测定方法中不加入碘化钾而进行测定所求出的氧化剂的氧化力。
51.dpd被氧化剂氧化，作为氧化剂，例如可以举出氯、溴、碘、过氧化氢、臭氧等，能设为测定对象。作为总氯而定量的氯的形态是次氯酸、次氯酸根离子、氯、氯胺、二氯胺等结合氯等具有氧化力的全部形态。对于溴、碘也同样能够测定具有氧化力的全部形态。作为游离氯进行定量的是上述“总氯”测定方法中不加入碘化钾而能够测定的形态，例如可举出次氯酸、次溴酸、氯、溴、碘等。
52.另外，“总氯”能换算为“总碘”。具体而言，以“氯的分子量”和“碘的分子量”为基础进行换算。即，“总氯
”×
(126.9/35.45)≈“总氯
”×
3.58＝“总碘”。“游离氯”也同样能换算成“游离碘”。
53.在向次氯酸添加碘化物离子的情况下，在相对于次氯酸添加了足够量的碘化物离子的情况下，全部的氧化力由碘导致，但在相对于次氯酸未添加足够量的碘化物离子的情况下，一部分的氧化力是由次氯酸引起的，一部分的氧化力由碘导致。但是，在上述dpd法中，次氯酸和碘都被检测为游离氯，因此难以确认是否对次氯酸添加了充分的碘化物离子。在碘化物离子的添加量不充分的情况下，存在源自次氯酸的游离氯残留而产生反渗透膜的劣化的担忧，因此需要选择性地测定次氯酸与碘的混合液中的源自次氯酸的游离氯。
54.本发明的发明人进行了深入研究，结果可知，能够应用作为氨态氮的测定所使用的靛酚蓝法的原理。已知碘相对于胺化合物的反应性低，能够几乎不阻碍基于本法的反应而适宜地使用。
55.[利用靛酚蓝法测定含有碘化钾的次氯酸溶液]“jis k 0102：2013的42.2靛酚蓝吸光光度法”中记载的方法以测定铵离子为目的，通过使次氯酸的浓度恒定而改变铵离子的量来创建校准曲线。与之相对，在本次的测定中，以测定次氯酸的浓度为目的，因此，首先使次氯酸的浓度变化而使铵离子恒定，由此验证了能否创建标准曲线。
[0056]
为此，在水中将铵离子添加至含有10mg/l，使次氯酸的含量变化而创建了标准曲线。按照以下所示的步骤创建标准曲线，结果r2值为0.999。测定结果如图3所示。另外，用同样的方法将次氯酸变为碘并尝试了测定，但不显色，在本方法中重新确认了仅源自次氯酸的游离氯显色。
[0057]
1.以次氯酸钠作为游离氯，以含有0mg/l～1.2mg/l的方式取入至50ml量筒，加水至25ml。2.加入氯化铵溶液以使铵离子为10mg/l，加水至40ml进行混合。
3.加入10ml在jis k 0102中规定的苯酚钠溶液进行混合。4.将液温保持在20～25℃并放置约30分钟。5.以630nm附近的吸光度来测定该溶液的一部分。
[0058]
接着，以游离氯浓度为5mg/l的方式添加次氯酸，进行了在以碘化物离子相对于游离氯浓度为0.1mol～10mol的方式添加碘化钾后的混合溶液中的次氯酸的分析。使用hach公司制的吸光光度计dr3900在添加碘化钾前后进行溶液的游离氯浓度的测定，结果几乎没有游离氯浓度的变化。混合溶液中的源自次氯酸的游离氯浓度的测定按照以下的步骤进行分析。将结果示于表1。
[0059]
1.将次氯酸钠以游离氯计含有5mg/l的方式取入至50ml量筒。2.以相对于游离氯成为0.1～10mol的方式加入碘化钾溶液，加水而成为25ml。3.加入氯化铵溶液以含有10mg/l的铵离子，并加水至40ml进行混合。4.加入10ml在jis k 0102中规定的苯酚钠溶液进行混合。5.将液温保持在20～25℃并放置约30分钟。6.以630nm附近的吸光度测定该溶液的一部分，求出混合液中的源自次氯酸的游离氯浓度。7.通过从混合液的游离氯浓度中减去源自次氯酸的游离氯浓度来求出源自碘的游离氯浓度。
[0060]
[表1]
[0061]
在相对于游离氯的ki为0.1mol的混合液的情况下，源自次氯酸的游离氯浓度为3.9mg/l，源自碘的游离氯浓度以1.1mg/l换算为游离碘，则为3.9mg/l。在相对于游离氯的ki为0.5mol的混合液的情况下，源自次氯酸的游离氯浓度为0.6mg/l，源自碘的游离氯浓度以4.4mg/l换算为游离碘，则为15.6mg/l。在相对于游离氯的ki为1～10mol的混合液的情况下，次氯酸全部被还原，源自次氯酸的游离氯浓度不被定量(定量极限：0.02mg/l)，源自碘的游离氯浓度以5.0mg/l换算成游离碘，则为17.9mg/l。
[0062]
在专利文献1中，在使用碘作为添加剂的情况下，优选为约5～15ppm的浓度，另外，在实施例中，相对于含有次氯酸的溶液，以足以产生15ppm的碘的量添加碘化钾的水溶液。但是，由上述表1可以明确，产生15ppm(15mg/l)的碘的碘化钾的添加量为[i
－
]/[游离氯]＝0.5，碘化钾的添加量变得不充分，源自次氯酸的游离氯可能残留0.6mg/l而使反渗透膜劣化。
[0063]
在碘化物离子添加工序中，相对于含有氯系氧化剂等的被处理水的游离氯量和游
离溴量1mol，添加1mol以上的碘化物离子而得到的在被处理水中生成的游离碘浓度(mg/l)
×
碘化物离子的添加时间(h)所表示的游离碘ct值优选为1.25(mg/l
·
h)以下，更优选为1.0(mg/l
·
h)以下。在氧化剂添加工序中，相对于含有碘化物离子的被处理水的碘化物离子量1mol，以游离氯量和游离溴量成为1mol以下的方式添加氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者而得到的被处理水中生成的游离碘浓度(mg/l)
×
氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的添加时间(h)所表示的游离碘ct值优选为1.25(mg/l
·
h)以下，更优选为1.0(mg/l
·
h)以下。若该游离碘ct值超过1.25，则有时会导致反渗透膜的透过水的水质恶化。
[0064]
在碘化物离子添加工序或氧化剂添加工序中，作为碘化物离子或氯系氧化剂等向被处理水的添加方法，可以是向被处理水连续地添加碘化物离子或氯系氧化剂等的连续添加，也可以是设置向被处理水添加碘化物离子或氯系氧化剂等的添加期间与不向被处理水添加碘化物离子或氯系氧化剂等的无添加期间的间歇添加。从药品成本等方面出发，优选间歇添加。
[0065]
在碘化物离子添加工序或氧化剂添加工序中，优选添加期间连续10秒以上且3小时以下、且无添加期间连续5秒以上且小于48小时的间歇添加。
[0066]
另外，优选在该无添加期间中添加还原剂。如图2所示，还原剂通过还原剂添加配管30被添加到膜过滤处理工序中的被处理水或反渗透膜处理工序中的被处理水(膜过滤处理水)中(还原剂添加工序)。在无添加期间中对被处理水添加还原剂的地点可以是被处理水配管18、膜过滤装置12之前的被处理水配管20、膜过滤装置12之后的膜过滤处理水配管22中的任一个。还原剂的添加地点优选为碘化物离子或氯系氧化剂等的添加地点之前。
[0067]
在无添加期间中不添加还原剂的情况下，有时会引起反渗透膜的劣化。作为还原剂，可举出亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠等硫代硫酸盐、肼、羟胺、硫化氢等。其中，从安全性等观点出发，优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐，更优选硫代硫酸盐。
[0068]
亚硫酸盐、亚硫酸氢盐如下述式(1)、(2)所示，游离碘相对于还原剂以等摩尔进行反应，相对于此，硫代硫酸盐如下述式(3)所示，游离碘相对于还原剂以1/2摩尔进行反应。在无添加期间中添加还原剂而残留的情况下，还原剂将添加期间中生成的游离碘进行还原，但通过使用硫代硫酸盐，与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐相比，能够抑制还原量。
[0069]
i2 so
32－
h2o
→
h2so4 2i
－
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(1)i2 hso
3－
h2o
→
2i
－
3h
so
42－
ꢀꢀꢀꢀ
式(2)i2 2s2o
32－
→
2i
－
s4o
62－
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0070]
在向含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水添加碘化物离子的情况下，优选将从添加碘化物离子起至到达反渗透膜为止的时间设定为15秒以上，更优选设定为20秒以上。若从添加碘化物离子起至到达反渗透膜为止的时间小于15秒，则存在氯系氧化剂等未被碘化物离子充分还原而使反渗透膜劣化的情况。
[0071]
优选使从添加碘化物离子的地点起至进行反渗透膜处理工序的反渗透膜装置14为止在密闭系统中进行。存在大气开放或曝气时，游离碘的量有时会降低。从该点出发，碘化物离子的添加优选为添加至配管的管线添加。
[0072]
优选控制碘化物离子的添加量，使得：相对于含有氯系氧化剂等的被处理水的游离氯量和游离溴量1mol而添加1mol以上的碘化物离子后的反渗透膜处理的被处理水的氧
化还原电位(orp)为550mv以下。该氧化还原电位优选为540mv以下，更优选为520mv以下。若该氧化还原电位超过550mv，则有时会导致反渗透膜的劣化。能够通过氧化还原电位容易地管理碘化物离子向被处理水的添加量。例如，在添加碘化物离子作为含有水和碘化物盐的水处理剂组合物的情况下，即使被处理水中的游离氯量不稳定，也能够通过氧化还原电位来管理碘化物离子向被处理水的添加量。
[0073]
作为向被处理水添加的碘化物离子，只要相对于游离氯量和游离溴量1mol添加1.0mol以上的碘化物离子即可。作为碘化物离子，可以作为固体的碘化钠、碘化钾等碘化物盐添加，也可以作为预先溶解有碘化钠、碘化钾等碘化物盐的水溶液添加，还可以在溶解有碘化钠、碘化钾等碘化物盐的水溶液中溶解碘，预先作为含有游离碘的水溶液添加。从处理等观点出发，优选作为水溶液添加，从保管性等观点出发，更优选作为不含游离碘的水溶液添加。
[0074]
＜水处理剂组合物＞用于本实施方式的水处理方法的水处理剂组合物是含有水和碘化物盐的组合物。若被处理水中所含的氯系氧化剂等的含量少(例如，0.1mg/l以下)，则被碘化物盐氧化而生成的碘的量变少。在这样的情况下，水处理剂组合物还可以含有碘。
[0075]
用于本实施方式的水处理方法的水处理剂组合物含有水和碘化物盐，水处理剂组合物中的碘化物盐的含量以碘化物离子计为20质量％以上，水处理剂组合物的ph优选为通过下述式(1)计算的值以上。ph＝5.24
×
log(碘化物离子含量(质量％))－8.27 (1)
[0076]
本发明的发明人发现：在作为含有水和碘化物盐的碘化物水溶液的水处理剂组合物中，通过使ph为通过上述式(1)计算的值以上，从而即使碘化物盐的含量以碘化物离子计为20质量％以上的高浓度，碘的游离也得以抑制。
[0077]
如果水处理剂组合物的ph小于通过上述式(1)计算的值，则在保管期间中碘游离，担心保管容器的透过、本来的还原力的降低等。水处理剂组合物的ph优选为通过上述式(1)计算的值 0.35以上。
[0078]
水处理剂组合物中含有的碘化物盐是碘的无机盐，例如可举出碘化钠、碘化钾、碘化锂、碘化铜、碘化锌等，从成本等观点出发，优选碘化钠或碘化钾。碘化物盐可以在水处理剂组合物中含有1种，也可以含有2种以上。
[0079]
作为水，没有特别限制，可列举自来水、纯水等。
[0080]
水处理剂组合物中的碘化物盐的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。在碘化物盐的含量小于20质量％的情况下，担心因使用量的增大导致的药品的运输、保管、添加等药品使用成本的增大。碘化物盐的含量的上限例如为56质量％以下。
[0081]
在水处理剂组合物含有碘的情况下，碘的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。在碘的含量小于3质量％的情况下，有时杀菌力不足。碘的含量的上限例如为30质量％以下。
[0082]
水处理剂组合物可以进一步含有碱剂。作为碱剂，只要能够提高溶液的ph即可，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐等。其中，从安全性、制剂成本等观点出
发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等氢氧化物，更优选氢氧化钠或氢氧化钾。
[0083]
另外，从保存稳定性等观点出发，碱剂优选在组合物中含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上。碱剂的含量的上限例如小于10质量％。
[0084]
水处理剂组合物中的碘化物盐的含量以碘化物离子计优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。在碘化物盐的含量以碘化物离子计小于20质量％的情况下，担心因使用量的增大而导致药品使用成本增大。碘化物盐的含量的上限例如以碘化物离子计为42质量％以下。
[0085]
水处理剂组合物中的总碘能通过上述dpd(n,n-二乙基对苯二胺)法来求出。
[0086]
本实施方式的水处理剂组合物中优选不含有机物。“不含有机物”是指，水处理剂组合物的toc为100mg/l以下，优选为10mg/l以下。
[0087]
本实施方式的水处理剂组合物能适合用作被处理水中的残留氯的还原、被处理水的杀菌等的水处理剂。水处理剂组合物中含有的碘化物离子能够有效地还原残留氯，进行无害化。本实施方式的水处理剂组合物特别适合用作反渗透膜处理中的杀菌助剂。
[0088]
在水处理装置中，通常为了抑制杀菌、粘泥形成等，有时添加次氯酸、次溴酸等氧化剂。但是，已知如下事实：为了作为目的的杀菌、粘泥形成的抑制，这些氧化剂不被消耗而残留在被处理水中，通过流入后级的水处理装置而对后级的水处理装置造成不良影响。由于残留氯等的流入，例如在冷却塔中引起腐蚀，在反渗透膜装置中引起反渗透膜的性能劣化，在树脂塔、电去离子(edi)系统中引起显著的氧化劣化。
[0089]
本实施方式的水处理剂组合物能够抑制对这样的后级的水处理装置的影响，能够抑制冷却塔中的腐蚀、反渗透膜装置中的反渗透膜的性能劣化、树脂塔、电去离子(edi)系统中的氧化劣化等。
[0090]
在使用上述水处理剂组合物进行水处理的情况下，例如，在向含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水添加上述水处理剂组合物即可。另外，在用反渗透膜处理含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水的水处理方法中，可以向被处理水添加上述水处理剂组合物。
[0091]
通过向含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的反渗透膜处理等的被处理水添加碘化物盐，能够将有可能产生反渗透膜等劣化的氯系氧化剂等还原。通过氯系氧化剂等，碘化物离子被氧化成具有杀菌力的碘，将形态改变为几乎没有使反渗透膜等劣化的、抑制粘泥形成的粘泥抑制剂。因此，通过向含有氯系氧化剂等的被处理水添加碘化物离子，能够抑制反渗透膜等的劣化并且抑制粘泥形成。实施例
[0092]
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[0093]
＜实施例1、比较例1＞在以下的试验条件下，在反渗透膜装置的供水(被处理水)中以游离氯的形式含有次氯酸以达到5mg/l。在高压ro泵之后，以碘化物离子相对于游离氯成为0.5mol、1.0mol、2.0mol的方式添加碘化钾。游离氯使用hach公司制的吸光光度计dr3900进行测定。将结果示于表2。
[0094]
(试验条件)
·
试验装置：反渗透膜元件试验装置
·
供给压力：0.2～0.35mpa
·
供水：相模原井水(脱氯处理、菌数2
×
103cfu/ml)
·
水温：16～19℃
·
ph：7.3～7.7
·
次氯酸浓度：以游离氯计成为5mg/l的方式添加到被处理水中
·
碘化钾：godo shigen co.,ltd.制99.8％碘化钾
·
反渗透膜：日东电工公司制、4英寸反渗透膜元件(espa2)
·
水量：浓缩水500l/h、透过水125l/h
[0095]
[表2]
[0096]
在比较例1中，在相对于游离氯添加碘化钾水溶液以使碘化物离子成为0.5mol的方式进行运转，结果可知运转时间1000小时后的ec截留率(基于电导率的截留率)从98％降低至90％，离子状二氧化硅截留率从98％降低至85％，未被碘化物离子还原而残留的源自次氯酸的氧化力引起反渗透膜的氧化劣化。在实施例1、实施例2中，分别以碘化物离子相对于游离氯成为1.0mol、2.0mol的方式添加碘化钾水溶液进行运转，结果可知运转时间1000小时后的ec截留率和离子状二氧化硅截留率几乎看不到变化，几乎没有反渗透膜的劣化。另外，在任一条件下都几乎看不到通水压差的上升，得到了充分的粘泥抑制效果。
[0097]
＜实施例2、参考例1＞使用图1所示的水处理装置，在以下的试验条件下，将以(被处理水中的游离碘(mg
·
l))
×
(碘化物离子的添加时间(h))所表示的游离碘ct值(mg/l
·
h)如表3所示那样改变来进行处理。将结果示于表3。
[0098]
(试验条件)
·
试验水：相模原井水(脱氯处理、菌数2
×
103cfu/ml)
·
药剂：含有游离碘的水处理剂组合物(碘化钾含量：20质量％)
·
ph：7.0
·
反渗透膜：日东电工公司制es20、espa2、lfc3、东丽公司制tml10d
[0099]
[表3]
[0100]
可知通过使ct值为1.25以下，能够抑制透过水中的游离碘浓度，抑制透过水质的恶化。另外，在参考例1中，在相当于专利文献1中的游离碘ct值的添加条件下进行了添加。
[0101]
＜实施例3、参考例2＞向含有次氯酸的纯水添加碘化钾水溶液(碘化钾含量：20质量％)使得以总氯浓度计成为0.5mg/l，在以下的保管条件下一边使用搅拌器进行搅拌一边将其保管于iboy广口瓶(亚速旺(as one))中，算出给定时间后的总氯量的残留率(％)。将结果示于表4。实施例3：关闭盖并密闭参考例2-1：卸下盖而上部敞开参考例2-2：卸下盖进行空气曝气
[0102]
[表4]
[0103]
在实施例3中，即使经过1140分钟，总氯也100％残留，但在参考例2-1中，经过10分钟，总氯的残留率降低，在1140分钟后成为0。在参考例2-2中，与参考例2-1同样地经过10分钟，总氯的残留率降低，与参考例2-1相比，总氯的残留率更低。由此可知，如果是密闭系统，则几乎没有总氯的减少，且保持充分的杀菌效果。
[0104]
《实施例4、比较例2、参考例3》在以下的试验条件下，向试验水添加次氯酸钠使得以游离氯浓度计为1mg/l，并以相对于游离氯量为0.1～10mol的方式添加碘化钾。氧化还原电位(orp)使用便携式orp计(toa dkk制造，rm-30p型)进行测定。将结果示于表5。在碘化钾添加前后，游离氯浓度几乎没有增减。
[0105]
(试验条件)
·
试验水：相模原井水(脱氯)
·
ph：7.0(添加次氯酸钠后进行调整)
[0106]
[表5] [i-]/[游离氯]orp参考例30754比较例2-10.1708比较例2-20.5686实施例4-11.0546实施例4-22.0516实施例4-33.0507
[0107]
在参考例3中，未添加碘化钾的结果是，含有1mg/l的作为游离氯的次氯酸钠的试验水的orp为754mv。可知在比较例2-1、比较例2-2中，以碘化物离子相对于游离氯分别成为0.1mol、0.5mol的方式添加碘化钾，结果orp分别高达708mv、686mv，有可能使反渗透膜劣化。在实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3中，以碘化物离子相对于游离氯分别为1.0mol、2.0mol、3.0mol的方式添加碘化钾，结果可知orp分别低至546mv、516mv、507mv，使反渗透膜劣化的可能性低。因此，优选以被处理水的氧化还原电位(orp)成为550mv以下的方式控制
碘化物离子的添加量。
[0108]
如上所述，根据实施例，在含有氯系氧化剂和溴系氧化剂中的至少一者的被处理水的反渗透膜处理中，能够抑制反渗透膜的劣化并且抑制粘泥形成。
[0109]
＜实施例5～8、比较例3～6、参考例4＞按照表6～表10所示的组成，将碘化钾、ph调节剂(酸或碱)和水混合，实施了保存稳定性试验。在各自的组成、ph下以室温(25
±
2℃)条件进行遮光密闭，进行了7日、14日、30日保管后的有效成分的测定。游离的碘的量使用hach公司制的吸光光度计dr3900进行测定。
[0110]
[表6]
[0111]
[表7]
[0112]
[表8]
[0113]
[表9]
[0114]
[表10]
[0115]
以表6(实施例5、比较例3)所示的配比来混合水、碘化钾、0.35％盐酸或0.48％氢氧化钾，结果得到大致均匀的液体。在ph为4.93的情况下，在制剂之后立即将溶液着色为黄色，检测出0.0004质量％的游离碘。在其他条件下，刚制剂后的溶液无色透明且未检测出游离碘(检测下限值：＜0.10mg/100g以下)。利用所得到的制剂实施保管试验，结果可知，通过将ph设为11以上的条件，能够抑制在25℃保管30日后的碘的生成。将结果示于表11。需要说明的是，在表11中，“〇”表示在25℃保管30日后未检测出游离碘，
“×”
表示在25℃保管30日后检测出游离碘。
[0116]
以表7(实施例6、比较例4)所示的配比来混合水、碘化钾、0.35％盐酸或0.48％氢氧化钾，结果得到大致均匀的液体，在所有条件下刚制剂后的溶液无色透明且未检测出游离碘。利用所得到的制剂来实施保管试验，结果可知，通过将ph设为11以上的条件，能够抑制在25℃保管30日后的碘的生成。将结果示于表11。
[0117]
以表8(实施例7、比较例5)、表9(实施例8、比较例6)、表10(参考例4)所示的配比来混合水、碘化钾、0.35％盐酸或0.48％氢氧化钾，结果得到大致均匀的液体，在所有条件下刚制剂后的溶液无色透明且未检测出游离碘。利用所得到的制剂来实施保管试验，结果可知，通过使ph分别为10、8、6以上的条件，能够抑制在25℃保管30日后的碘的生成。将结果示于表11。
[0118]
[表11]
[0119]
图4中以图表示出组合物中的碘化物离子的含量(质量％)与未检测出游离碘的ph(表11中，评价结果为“〇”的ph的下限值)的关系。由该结果导出ph＝5.24
×
log(碘化物离子含量(质量％))－8.27这样的上述式(1)。
[0120]
被检测出游离的碘的溶液的外观为淡黄色，随着浓度上升而成为深黄色。如此，碘游离的溶液引起容器的着色，因此优选在几乎不产生碘的条件下保管。若是满足实施例的碘化物盐含量和ph值的溶液，则几乎不会使碘游离，能长期稳定地进行保存。
[0121]
如此，在实施例中得到含有高浓度的碘化物盐、且碘的游离得以抑制的水处理剂组合物。
[0122]
＜实施例9、10＞在纯水中混合次氯酸钠(游离氯浓度为1mg/l)和碘化钾(相对于游离氯量为1.5mol)，经时地测定出氧化还原电位(orp)。在实施例9中，对次氯酸钠溶液添加碘化钾，在实施例10中，对碘化钾溶液添加次氯酸钠。氧化还原电位使用便携式orp计(toa dkk制造、rm-30p型)进行测定。将结果示于图5。
[0123]
在实施例9中，混合前的氧化还原电位为700mv以上，但混合后缓慢降低，经过15秒以上时氧化还原电位稳定在550mv附近。在实施例10中，混合前的氧化还原电位为400mv以下，但混合后缓慢上升，若经过15秒以上，则氧化还原电位稳定在550mv附近。
[0124]
如上所述，在实施例9、实施例10的任一情况下，氧化还原电位都稳定在550mv附近，但在实施例9中，到15秒附近为止保持高的氧化还原电位。因此，在注入次氯酸后注入碘化物离子的情况下，优选设定注入点以使至碘化物离子到达反渗透膜为止的时间为15秒以上。在注入碘化物离子后注入次氯酸钠的情况下，注入点的设定没有特别限制。
[0125]
(标号说明)1水处理装置，10被处理水槽，12膜过滤装置，14反渗透膜装置，16泵，18、20被处理水配管，22膜过滤处理水配管，24透过水配管，26浓缩水配管，28添加配管，30还原剂添加配管。