专利名称：包含水溶性cdte量子点的sio2微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及一种包含水溶性cdte量子点的sio2微球的 制备方法。
背景技术：
量子点，作为零维纳米晶，是一类由ii-vi族或iii-v族元素组成的纳米颗粒，具 有发光性能和电学性能。量子点用作发光材料时，具有激发波长范围宽、发射波长范围窄、 发光稳定性高、摩尔消光系数大和荧光量子效率高等特点，广泛应用于光电器件和生命科 学领域。现有技术公开了一种用水溶性的带有巯基的试剂作稳定剂、直接在水相中合成的 水溶性量子点cdte。水溶性量子点在应用过程中，无需进行相转移过程，从而减少了对量子 点表面性质的影响。但是，带有巯基的试剂，如巯基羧酸性质不稳定，易从量子点表面脱落， 导致量子点发生团聚、沉淀，降低量子点的发光性能。为了防止巯基从量子点表面脱落，现有技术通常在量子点表面包覆一层惰性壳形 成惰性壳包覆的量子点，又叫复合发光纳米球。sio2无毒、生物相容性好，与水溶性量子点 cdte形成的复合发光纳米球可以防止巯基脱落，而且sio2表面的硅羟基可以与硅烷偶联剂 反应，易于结合巯基、羧基、氨基等形成功能性基团，提高复合发光纳米球的表面生物相容 性，被广泛用作惰性壳。现有技术已经公开了多种在水溶性量子点表面包覆sio2形成复合发光纳米球的 方法，如公开号为cn1306002c的中国专利文献公开了一种含有碲化镉荧光量子点的二氧 化硅荧光微球及其制备方法，以水溶性碲化镉荧光量子点、氨水混合物为水相，非极性有 机溶剂为油相，非离子型表面活性剂为乳化剂形成反相微乳液，常温下水解硅氧烷，得到 核-壳结构的二氧化硅荧光微球，然后经过沉淀、分离后得到具有单个碲化镉荧光量子点 的二氧化硅微球。但是，该方法得到的量子点球尺寸比较大，且尺寸不均勻。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种包含水溶性cdte量子点的 sio2微球的制备方法，本发明提供的方法制备工艺简单，得到的包含水溶性cdte量子点的 sio2微球的尺寸较小，且尺寸均勻、发光强度较高。本发明提供了一种包含水溶性cdte量子点的sio2微球的制备方法，包括将cdte量子点水溶液分散到环己烷和正己烷的混合溶液中，得到第一反应液，所 述cdte量子点水溶液与所述环己烷和正己烷的混合溶液的体积比为1 150 250 ；向所述第一反应液中加入表面活性剂和正硅酸乙酯，搅拌后得到第二反应液；向所述第二反应液中加入氨水进行反应，沉淀后得到包含水溶性cdte量子点的 sio2微球。优选的，所述cdte量子点水溶液与所述环己烷和正己烷的混合溶液的体积比为
31 170 230。优选的，所述环己烷和正己烷的体积比为2.5 4 1。优选的，所述cdte量子点水溶液与所述氨水的体积比为1 1 10。优选的，所述cdte量子点水溶液与所述氨水的体积比为1 3 7。优选的，所述cdte量子点水溶液与所述正硅酸乙酯的体积比为1 1 5。优选的，所述表面活性剂为辛基聚氧乙烯(9 10)醚。优选的，所述搅拌时间为20min 50min。优选的，所述反应的温度为10°c 80°c。优选的，所述反应的时间为1天 8天。与现有技术相比，本发明将cdte量子点水溶液分散到环己烷和正己烷的混合溶 液中，得到第一反应液；然后向所述第一反应液中加入表面活性剂和正硅酸乙酯，搅拌后得 到第二反应液；向所述第二反应液中加入氨水进行反应，沉淀后即可得到包含水溶性cdte 量子点的sio2微球。本发明中，cdte量子点水溶液、环己烷和正己烷的混合溶液在表面活性 剂存在的条件下通过搅拌形成微乳液，由于微乳液中水、油的体积比为1 150 250，cdte 量子点的水溶液在微乳液中会形成尺寸较小的水核，被正己烷或环己烷包裹；而在微乳液 中cdte量子点的小水核可以作为模板，使正硅酸乙酯发生水解生成的sio2包覆于cdte量 子点表面，形成包含水溶性cdte量子点的sio2微球，即复合发光纳米球；正硅酸乙酯在水 中的水解速度较慢，向反应液中加入氨水，氨水可以进入cdte量子点形成的小水核中使正 硅酸乙酯大量、快速地水解，实现sio2包覆cdte量子点相对快速地形成。由于cdte量子 点水核尺寸较小，sio2形成及包覆速度较快，因此得到的包含水溶性cdte量子点的sio2微 球，即复合发光纳米球尺寸较小，且尺寸分布均勻。实验表明，通过本发明提供的方法得到 的包含水溶性cdte量子点的sio2微球的发光强度也较高。
图1为本发明实施例6制备的包含水溶性cdte量子点的sio2微球的透射电镜照 片。
具体实施例方式本发明提供了一种包含水溶性cdte量子点的sio2微球的制备方法，包括将cdte量子点水溶液分散到环己烷和正己烷的混合溶液中，得到第一反应液，所 述cdte量子点水溶液与所述环己烷和正己烷的混合溶液的体积比为1 150 250 ；向所述第一反应液中加入表面活性剂和正硅酸乙酯，搅拌后得到第二反应液；向所述第二反应液中加入氨水进行反应，沉淀后得到包含了水溶性cdte量子点 的sio2微球。按照本发明，首先将cdte量子点水溶液分散到环己烷和正己烷的混合溶液中， 得到第一反应液，所述cdte量子点水溶液与所述环己烷和正己烷的混合溶液的体积比为 1 150 250，优选为1 170 230，更优选为1 190 210。本发明对所述cdte量子点的来源没有特殊限制，优选为按照以下方法制备将碲粉和nabh4在氮气保护下，溶解在氮气饱和水中，反应后得到nahte水溶液；
将cdcl2 · 2.5h20和巯基丙酸在氮气保护下溶解在水中，搅拌后将其ph值调节为 10，得到混合溶液；将所述nahte水溶液加入到所述混合溶液中，80°c 100°c时搅拌反应，然后冷却 至室温，得到粗溶液；将所述粗溶液离心，除去沉淀杂质后，得到水溶性cdte量子点。本发明中，cdte量子点为水溶性量子点，在水含量较少的情况下，可以与含量较多 的有机溶剂形成油包水结构的微乳液，因此，本发明以1 150 250的水、油体积比得到 微乳液。本发明中，cdte量子点水溶液的含量较少，在环己烷和正己烷的混合溶液中可以 形成微小的水核，且被环己烷和正己烷包裹。在环己烷和正己烷的混合溶液中，所述环己烷 和正己烷的体积比优选为1 5 1，更优选为2. 5 4 1。向所述第一反应液中加入表面活性剂和正硅酸乙酯，搅拌后得到第二反应液。表 面活性剂的作用是在搅拌的条件下使水相、油相乳化，使油相将cdte量子点水溶液形成的 微小水核包裹，得到油包水结构的微乳。本发明对所述表面活性剂没有特殊限制，包括但不 限于辛基聚氧乙烯醚(triton)，优选为辛基聚氧乙烯(9 10)醚(triton-ioo)。所述搅 拌时间优选为iomin 60min，更优选为20min 50min。在搅拌的作用下，所述正硅酸乙酯(teos)发生水解，生成si02。cdte量子点形成 的小水核可以引导sio2包覆于其表面，形成尺寸较小且较为均勻的包含了水溶性cdte量 子点的sio2微球，即复合发光纳米球。按照本发明，所述cdte量子点水溶液与所述正硅酸 乙酯的体积比优选为1 1 5，更优选为1 1 3。为了加快teos的水解速度，向所述第二反应液中加入氨水进行反应，沉淀后得到 包含了水溶性cdte量子点的sio2微球。所述氨水的作用是进入cdte量子点小水核中促 进teos的水解，大量、快速的生成si02。由于cdte量子点水核尺寸较小，sio2形成及包覆 速度较快，因此得到的包含水溶性cdte量子点的sio2微球的尺寸较小，且尺寸分布均勻。按照本发明，所述cdte量子点水溶液与所述氨水的体积比优选为1 1 10，更 优选为1 3 7。按照本发明，在氨水的作用下，所述第二反应液进行反应，优选在避光的条件下进 行反应。所述反应温度优选为10°c 100°c，更优选为10°c 80°c，最优选为20°c 60°c; 所述反应时间优选为1天 10天，更优选为1天 8天，最优选为1天 5天。反应完成后，向得到的反应混合液中加入丙酮，使反应产物沉淀，然后使用本领域 技术人员熟知的方法进行离心，弃去清液，分别用乙醇和水对产物进行清洗，得到包含水溶 性cdte量子点的sio2微球。对所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球进行电镜扫描，测定其大小以及尺寸 分布。由电镜照片可知，通过本发明提供的方法得到的包含水溶性cdte量子点的sio2微 球的尺寸较小，且分布较为均勻。将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散在乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测量包含了水溶性cdte量子点的sio2微球的发光强度，实验结果表明，通 过本发明提供的方法得到的包含水溶性cdte量子点的sio2微球的发光强度较高。与现有技术相比，本发明以少量cdte量子点水溶液与大量环己烷和正己烷的混 合溶液分别为水相和油相，在表面活性剂的作用下形成油包水的微乳液，然后加入te0s，teos在氨水的作用下快速、大量水解生成sio2,包覆于cdte量子点的表面，形成包含水溶 性cdte量子点的sio2微球。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的包含水溶性cdte量子 点的sio2微球的制备方法进行详细描述。实施例1将0. immol碲粉和0. 25mmoinabh4在氮气保护下，溶解在5ml氮气饱和水中，配制 成浓度为0. 02m的nahte水溶液；将0. 8molcdcl2 ·2. 5η20和1. 36mmol巯基丙酸在氮气保护下加入到40ml水中，搅 拌后用naoh溶液将其ph值调节为10，得到混合溶液；将nahte水溶液加入到所述混合溶液中，100°c时搅拌反应lh，然后冷却至室温， 得到粗溶液；将所述粗溶液离心，除去沉淀杂质后，得到含有水溶性量子点cdte的清液。实施例2将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 50 μ l 实施例 1 制 备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入 250 μ l氨水，18°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为26. 2士2. 0纳米；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为119a. u.。实施例3将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 100 μ l 实施例 1 制备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入 250 μ l氨水，18°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为24. 1 士 1. 9纳米；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为212a. u.。实施例4将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 300 μ l 实施例 1 制备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入 250 μ l氨水，18°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为38. 3士5. 5纳米；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为56a. u.。实施例5将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 500 μ l 实施例 1 制备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入
6250 μ l氨水，18°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为55. 6士2. 0纳米；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为25a. u.。实施例6将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 100 μ l 实施例 1 制备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入 50 μ l氨水，18°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为23. 5士2. 0纳米，参见图1，图1 为本发明实施例6制备的包含水溶性cdte量子点的sio2微球的透射电镜照片，由图1可 知，本发明制备的包含水溶性cdte量子点的sio2微球的尺寸分布比较均勻；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为43a. u.。实施例7将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 100 μ l 实施例 1 制备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入 500 μ l氨水，18°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为46. 2士2. 1纳米；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为32a. u.。实施例8将7. 5ml 环己烷、2ml 正己烷、2mltriton x-100、100 μ lteos 和 100 μ l 实施例 1 制备的含有水溶性量子点cdte的清液加入到50ml的圆底烧瓶内，磁力搅拌30min后，加入 250 μ l氨水，60°c时避光反应3天，然后加入丙酮，得到沉淀物，离心后弃去清液，将得到的 固体分别用水和乙醇洗两次，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球，对所述包含水溶性 cdte量子点的sio2微球进行透射电镜扫描，可知其大小为74. 0士9. 2纳米；将所述包含水溶性cdte量子点的sio2微球分散到乙醇中，以波长为400nm的紫 外光为激发光，测得包含水溶性cdte量子点的sio2微球的相对发光强度为101a. u.。由以上实施例可以得知，本发明以cdte量子点水溶液为水相，正己烷和环己烷的 混合溶液为油相，在表面活性剂的作用下搅拌形成油包水结构的微乳液，由于cdte量子点 水溶液含量较少，能够形成尺寸较小的水核；teos水解生成sio2, sio2包覆于cdte量子点 水核的表面，得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球。加入氨水能够促进teos的水解， 快速、大量的生成sio2，形成尺寸较小且均勻的包含了水溶性cdte量子点的sio2微球。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种包含水溶性cdte量子点的sio2微球的制备方法，包括将cdte量子点水溶液分散到环己烷和正己烷的混合溶液中，得到第一反应液，所述cdte量子点水溶液与所述环己烷和正己烷的混合溶液的体积比为1∶150～250；向所述第一反应液中加入表面活性剂和正硅酸乙酯，搅拌后得到第二反应液；向所述第二反应液中加入氨水进行反应，沉淀后得到包含水溶性cdte量子点的sio2微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cdte量子点水溶液与所述环己 烷和正己烷的混合溶液的体积比为1 170 230。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环己烷和正己烷的体积比为 2. 5 4 1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cdte量子点水溶液与所述氨水 的体积比为1 1 10。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述cdte量子点水溶液与所述氨水 的体积比为1 3 7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cdte量子点水溶液与所述正硅 酸乙酯的体积比为1 1 5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为辛基聚氧乙烯 (9 10)醚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为20min 50min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10°c 80°c。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1天 8天。
全文摘要
本发明提供了一种包含水溶性cdte量子点的sio2微球的制备方法，包括将cdte量子点水溶液分散到环己烷和正己烷的混合溶液中，得到第一反应液，所述cdte量子点水溶液与所述环己烷和正己烷的混合溶液的体积比为1150～250；向所述第一反应液中加入表面活性剂和正硅酸乙酯，搅拌后得到第二反应液；向所述第二反应液中加入氨水进行反应，沉淀后得到包含了水溶性cdte量子点的sio2微球。与现有技术相比，通过本发明提供的方法制备得到的包覆了水溶性cdte量子点的sio2微球的尺寸较小，且尺寸分布均匀。实验表明，该包含水溶性cdte量子点的sio2微球的发光强度也较高。
文档编号c09k11/88gk101892055sq201010228008
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者姬相玲, 王策, 聂伟, 马晓波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所