专利名称：含磷硅酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，更具体的说是白光led用的含磷硅酸盐荧光粉粉及其制备方法
背景技术：
作为“21世纪绿色光源”，白光led具有耗电量小、寿命长、环保等许多其他光源无可比拟的特殊优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，白光led将成为继白炽灯、荧光灯和高强气体放电灯后的新一代照明光源。目前，led白光实现的最常用方法是通过蓝色led芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光led。这类黄色荧光粉技术最成熟的是yag型荧光粉，它是一种三价铈离子激活的钇铝石榴石(y3al5o12 = ce),与蓝光芯片相结合可得到白光led。虽然这种方式能获得较高的发光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光 led。此外，yag型荧光粉制备条件需要很高的温度才能合成，发光强度低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一类化学性质稳定、发光亮度高的含磷硅酸盐荧光粉。本发明的再一个目的是提供上述含磷硅酸盐荧光粉的制造方法。本发明的技术方案如下本发明的含磷硅酸荧光粉，其化学通式为lna_xmbm，3_bsi。py0z:xce3 ，其中，ln是镥(lu)、钇(y)、钪(sc)中的一种或几种；m是钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)中的一种或几种； m，是选自镁(mg)、锌(zn)中的一种或两种；0. 01彡χ彡0. 3，1.8彡a彡2. 1，1彡b彡3， 2. 9 ^ c ^ 3. 3,0. 01 ^ y ^ 0. 5, ζ = 1. 5a 2c 2. 5y 3。上述含磷硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤按照lna_xmbm’ 3_bsi。py0z: xce3 中各元素化学计量比，提供ln、m、m’、si、p各自相应的化合物原料，均勻混合，得到混合原料；其中，ln是镥(lu)、钇(y)、钪(sc)中的一种或几种；m是钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)中的一种或几种；m，是选自镁(mg)、锌(zn)中的一种或两种；0. 01 彡 χ 彡 0. 3，1. 8 彡 a 彡 2. 1，1 彡 b 彡 3,2. 9 彡 c 彡 3. 3,0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a 2c 2. 5y 3 ；将所述混合原料于还原气氛中、1200 1500°c温度下高温焙烧1 8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。上述制备方法中，ln的化合物为其氧化物或硝酸盐，m或m’的化合物为其碳酸盐， 硅(si)的化合物为二氧化硅或正硅酸，磷(p)的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。高温焙烧过程中，还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成的还原气氛或氢气形成的还原气氛。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)通过在基质中引入p，本发明的荧光粉有较高的发光效率；(2)本发明的荧光粉相对于yag型铝酸盐黄色荧光粉，具有较低的合成温度；(3)本发明的荧光粉非常稳定，它经过水泡、高温加热等处理后，其性能基本不改变。
图1为本发明实施例10制备的荧光粉和对比例制备的荧光粉的发射光谱，激发波长为460nm ；其中，1指的是对比例1制备的荧光粉的发射光谱，2指的是实施例10制备的荧光粉的发射光谱；图2为本发明实施例10制备的荧光粉的激发光谱，监控波长为560nm ；图3为本发明含磷硅酸荧光粉的制备工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供的含磷硅酸荧光粉其具体化学通式为lna_xmbm，3_bsi。py0z:xce3 ，其中， ln是lu、y、sc中的一种或几种；m是ca、sr、ba中的一种或几种；m’是选自mg、zn中的一种或两种；0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3,2. 9彡c彡3. 3,0. 01彡y彡0. 5， z = l. 5a 2c 2. 5y 3。上述含磷硅酸盐荧光粉的制备方法，如图3所示，包括以下步骤步骤si、按照 lna_xmbm，3_bsi。py0z:xce3 中各元素化学计量比，提供 ln、μ、μ’、si、p 各自相应的化合物原料，均勻混合，得到混合原料；其中，ln是lu、y、sc中的至少一种；m是 ca,sr,ba中的至少一种；m，是mg和/或si ;0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3， 2. 9 彡 c 彡 3. 3，0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a 2c 2. 5y 3 ；步骤s2、将所述混合原料于还原气氛中、1200 1500°c下高温焙烧1 8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。步骤sl中，ln的化合物为其氧化物或硝酸盐，m或m’的化合物为其碳酸盐，si的化合物为二氧化硅或正硅酸，p的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。步骤s2中，还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、 一氧化碳形成的还原气氛或氢气形成的还原气氛。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1组成为lu1.95camg2si3p0. q1012.025 0. 05ce3 的荧光粉称取 0.975mol lu203、lmol caco3>2mol mg0、3mol sio2>0. olmol (nh4)2hpo4^ 0. 05mol ceo2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1350°c烧结池还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 lu1.95camg2si3p0. qio12.025 0. o5ce3 的荧光粉。实施例2组成为 y1 4sc0.3sr2.2zn0.8si2.9p0. a2.75:0. ice3 的荧光粉 称取 0.7mol υ203、0· 15mol sc203>2. 2mol src03、0. 8mol zn0、2. 9molsi02、 0. imol(nh4)h2po4^o. imol ceo2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1300°c烧结他还原，冷却至室温， 研磨后即得到组成为gd1. jca3si^2zna8sii9pci. a2^o. ice3 的荧光粉。实施例3组成为sc2ca3si3. ^0.08012.52 : 0 . 08ce3 的荧光粉称取 imol sc2o3>3mol caco3>3. imol si02>0. 08mol (nh4)h2po4^o. 08mol ceo2, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在 95% n2 5% h2弱还原气氛下1450°c烧结5h还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 m2cet3siupaci8o12^o. 08ce3 的荧光粉。实施例4组成为luy0.3sc0.6bal 3mgl 3zn0.4si2.95p0.3012.52:0. 2ce3 的荧光粉称取 0.5mol lu203>0. 15moly203>0. 3mol sc203、l. 3mol baco3u. 3molmg0>0. 4mol zn0,2. 95mol sio2,0. 3mol (nh4)h2po4^o. 2mol ceo2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在h2还原气氛下1350°c烧结4h还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为luya3sca6ba1. wguzna4s^95pa3oa52:0. 2ce3 的荧光粉。实施例5组成为lutl85scca2mgsiw5pa2o12^o. 15ce3 的荧光粉称取 0.425mol lu203、0. 5mol sc203、2mol caco3umol mg0、3. 05molsi02、 0. 2moi(nh4)h2po4^o. 15mol ceo2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1400°c烧结mi还原，冷却至室温， 研磨后即得到组成为lutl85scca2mgsim5pa2o12^o. 15ce3 的荧光粉。实施例6组成为lu。. jsca3sra3ba1. ^a9zna6si115pa35o12j5 = o. 06ce3 的荧光粉称取 0.25mol lu2o3、0. 5mol υ203、0· 15mol sc2o3>0. 3mol srco3u. 2molbac03> 0. 9mol mg0、0.6mol zn0、3. 15mol si02、0. 35mol (nh4)h2p04、0. 06mol ceo2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1200°c烧结他还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为lua5ysca3sra3bal2m^9zna6 si3.15p0.35012.75:0· 06ce3 的荧光粉。实施例7组成为lu1.38sc0.5cal 5mgl 5si3p0.25012.2 : 0. 12ce3 的荧光粉称取 0. 69mol lu2o3>0. 75mol sc2o3u. 5mol caco3u. 5mol mg0>3molh2si03> 0. 25moi(nh4)h2po4^o. 12mol ceo2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在h2还原气氛下1400°c烧结池还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 luu8sca5cal5mgl5si3pa25o12yo. 12ce3 的荧光粉。实施例8组成为lu1.4y0.3ca2znsi3.2p0.。3012.475 : 0 . 3ce3 的荧光粉称取 0. 7mol lu203、0. 15mol y203、2mol caco3umol zn0、3. 2mol si02、 0. 03mol (nh4)h2po4^o. 3mol ceo2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在一氧化碳还原气氛下1400°c烧结ih还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 lu1.4y0.3ca2znsi3. ao3o12.475 0. 3ce3 的荧光粉。
实施例9组成为y2.q5baum^l.4z%8si3.3pq.5013.94 : 0· olce3 的荧光粉称取 1. 025mol y203>1. 8mol bac03、0. 4mol ζη0、0· 8mol ζη0、3· 3molsi02、 0. 5mol (nh4)h2po4^o. olmol ceo2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1300°c烧结他还原，冷却至室温， 研磨后即得到组成为y2.c15ba1. w^4zna8siupa5ou94:0. olce3 的荧光粉。实施例10组成为lu1.8sc0.15cal 15mgl 85si3p0.08012.2:0. 05ce3 的荧光粉称取 0.8mol lu2o3>0. 075mol sc2o3u. 15mol caco3u. 85mol mg0、3mol h2si03、 0. osmol (nh4)h2po4^o. 05mol ceo2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1350°c烧结证还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为luuscai5cau5mgu5si3paci8o12yo. 05ce3 的荧光粉。如图1为所示，本实施例中制备的荧光粉和对比例制备的荧光粉的发射光谱，激发波长为460nm ；其中，1指的是对比例1制备的荧光粉的发射光谱，2指的是实施例10制备的荧光粉的发射光谱。从图1中可以看出，通过引入p，本1实施例中制备的荧光粉发光效率明显要强于对比例制备的荧光粉。如图2所示，本实施例中制备的荧光粉的激发光谱，监控波长为560nm ；从图2中可以看出，本实施例中制备的荧光粉在420nm 530nm波段有很强的吸收，非常适合应用于蓝光芯片激发的白光led。对比例1组成为 lu1.8sc0.15cal 15mgl 85si3012:0. 05ce3 的荧光粉称取 0.8mol lu2o3>0. 075mol sc2o3u. 15mol caco3u. 85mol mg0、3mol h2si03、 0. 05mol ceo2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% n2 5% h2弱还原气氛下1500°c烧结证还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 lu1.8sc0.15cai.15mgl85si3p0.08012.2 : 0 · 05ce3 的荧光粉。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种含磷硅酸荧光粉，其特征在于，该含磷硅酸荧光粉的化学通式为 lna_xmbm’ 3-bsicpy0z:xce3 ；其中，ln 是 lu、y、sc 中的至少一种；m 是 ca、sr、ba 中的至少一种；m，是 mg 和 / 或 zn ;0. 01 彡 χ 彡 0. 3，1. 8 彡 a 彡 2. 1，1 彡 b 彡 3,2. 9 彡 c 彡 3. 3， 0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a 2c 2. 5y 3。
2.一种含磷硅酸荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照lna_xmbm，3-bsicpy0z:xce3 中各元素化学计量比，提供ln、μ、m，、si、p各自相应的化合物原料，研磨成粉体原料；其中，ln是lu、y、sc中的至少一种；m是ca、sr、ba中的至少一种；m，是mg和/或zn ;0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3，2. 9彡c彡3. 3， 0. 01 ^ y ^ 0. 5, ζ = 1. 5a 2c 2. 5y 3 ；将所述粉体原料于还原气氛中、1200 1500°c温度下高温焙烧1 他，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述ln的化合物原料为ln的氧化物或硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述m的化合物原料为m的碳酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述m，的化合物原料为m’的碳酸盐。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述si的化合物原料为二氧化硅或正硅酸.
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述p的化合物原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤中，所述还原气氛为氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成还原气氛或氢气形成的还原气氛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氮气和氢气混合气体的体积比为 95 5。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种含磷硅酸荧光粉，其化学通式为lna-xmbm’3-bsicpyoz:xce3 ；其中，ln是lu、y、sc中的至少一种；m是ca、sr、ba中的至少一种；m’是mg和/或zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a 2c 2.5y 3。与现有技术相比，本发明的荧光粉通过在基质中引入p，有效的提高了荧光粉的发光效率、降低了其合成温度，同时，该荧光粉的性能稳定。
文档编号c09k11/81gk102329617sq20101022687
公开日2012年1月25日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者周明杰, 廖秋荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司