一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法
1.【技术领域】本发明涉及光固化功能新材料化学物分离纯化技术领域，具体地说，是涉及一种2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法。
2.
背景技术：
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷，英文名为diphenylphosphanyl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone，分子式为c
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op，常温下呈白色固体，化学结构式如下：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷是重要的化工原料，也是合成tpo(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)的中间体。
3.2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的合成方法有多种,目前,主要的合成方法有: 专利cn105541913披露了使用三苯基膦和金属钠在三氯化磷参与下反应先生成二苯基磷钠，其再和2，4，6-三甲基苯甲酰氯缩合制备该中间体。三苯基膦自身成本高，使用三氯化磷也造成废酸回收和处理问题。专利us4447520披露了二苯基氯化磷被氢化铝锂还原为三价膦中间体，再与叔丁醇钠，酰氯反应制备该中间体，但这种方法步骤繁多，且用到氢化铝锂等操作条件苛刻的物料，风险性极高。专利cn110343134报道了苯基磷金属化合物与co2直接构建苯磷基二甲酸盐，再应用n，o-二甲基羟胺盐酸盐将苯磷基二甲酸盐的羧基原位活化制备weinreb酰胺，然后用三甲基苯基的格式试剂或有机锂试剂进攻，加成构建该中间体，但是反应过程中用到相当苛刻的格式试剂，要求设备及反应条件相对严格。
4.综上所述，2，4，6
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三甲基苯甲酰基-二苯基膦可以通过条件温和，操作简单的工艺实现分离，这对于实现该中间体的产业化具有重要的意义。
5.
技术实现要素：
本发明就是针对上述不足，要解决的技术问题是利用金属参与的偶联反应，直接获得高纯度的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷，该中间体在反应液中析出，直接过滤，再用溶剂进行淋洗，得到纯度可达99%以上的白色固体。本发明具有操作简单和环保友好型特征，具有较高的工业应用价值。
6.本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，具体反应步骤如下：（1） 初步溶剂结晶：将偶联反应得到的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷混合液，通过静置，实现初步的溶剂结晶物。
7.（2）优化温度结晶：通过控制温度，促进结晶物析出，过滤，液相中为混合液。
8.（3）粗品洗涤：通过溶剂及控制用量进行打浆洗涤、过滤、干燥，进一步精制出高纯度的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷晶体。
9.本发明所使用的有机溶剂可以选择含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链
或支链的脂肪烃，酰胺，醇，醚，酯，碳酸酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是优先的溶剂是甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸戊酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸戊酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，戊酸甲酯，n, n-二甲基甲酰胺，n, n-二甲基乙酰胺，甲酰吗啉，n, n-二乙基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。
10.本发明所述的结晶温度在10~30oc之间，溶剂体积用量为分离结晶物的2~8倍，干燥条件是40~60oc下干燥2-5h。
11.与现有技术相比，本发明提供的技术方案，具有如下的显著效果：1、通过反应溶剂效应的选择，容易在反应体系中析出，结晶收率高。
12.2、可以用较少的溶剂进行淋洗，减少溶剂的消耗。
13.3、涉及的结晶条件温和、工艺简单、对设备要求低，易于实现工业化。
14.在实施例中我们将进一步说明。
15.【具体实施方式】下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：实施例一：在室温和氮气保护下，将26.5克100目银灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到80.1克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率85%。
16.实施例二：在室温和氮气保护下，将26.5克1000目银灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到81克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率90%。
17.实施例三：在室温和氮气保护下，将26.5克500目银灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到88.3克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率93%。
18.实施例四：在室温和氮气保护下，将26.5克100目暗灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯
甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到74.1克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率78%。
19.实施例五：在室温和氮气保护下，将26.5克500目暗灰色的锌粉和600毫升乙酸乙酯依次加入到1升烧瓶中，降温至5℃以下，再依次滴加60.0克二苯基氯化磷和74.5克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，滴加完毕后，继续充分搅拌5h。随后向反应体系中依次加入45克双氧水进行氧化，恢复至室温，再加入100克碳酸氢钠水溶液进行振摇和洗涤，分离有机相后进行脱溶，再加入乙醇进行冷却结晶，过滤干燥，得到81.7克的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦黄绿色纯品，收率86%。
20.需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。
技术特征：
1.一种2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法，其特征在于包括以下步骤：（1）初步溶剂结晶：将偶联反应得到的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷混合液，通过静置，实现初步的溶剂结晶物；（2）优化温度结晶：通过控制温度，促进结晶物析出，过滤，液相中为混合液；（3）粗品洗涤：通过溶剂及控制用量进行打浆洗涤、过滤、干燥，进一步精制出高纯度的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷晶体。2.根据权利要求1描述的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法，其特征所述的有机溶剂可以选择含有1-24个碳的取代或非取代的芳香烃，直链或支链的脂肪烃，酰胺，醇，醚，酯，碳酸酯，酮，腈，羧酸，水，胺，离子液，超临界二氧化碳，或上述任意二者或二者以上类型溶剂组成的混合溶剂；优先的溶剂是优先的溶剂是甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸戊酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸戊酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸戊酯，戊酸甲酯，n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，甲酰吗啉，n，n-二乙基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。3.根据权利要求1描述的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法，其特征所述的温度选自-20摄氏度至200摄氏度之间，优先的是选自0摄氏度至100摄氏度之间，更优先的是选自10摄氏度至30摄氏度之间。4.根据权利要求1描述的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法，其特征所述的溶剂体积用量为分离结晶物的2~8倍。5.根据权利要求1描述的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法，其特征所述的干燥条件是40~60
o
c下干燥2-5h。
技术总结
本发明涉及光固化功能新材料化学物分离纯化技术领域，提供一种2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基磷的纯化方法。该技术针对合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷的制备工艺，属于中间体的纯化范畴。利用金属参与的偶联反应，直接获得高纯度的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷，该中间体在反应液中析出，直接过滤，再用溶剂进行淋洗，得到纯度可达99%以上的白色固体。本发明具有操作简单和环保友好型特征，具有较高的工业应用价值。具有较高的工业应用价值。
技术研发人员：赵新阳 邢详友 王智刚 罗爱芳
受保护的技术使用者：深圳有为技术控股集团有限公司
技术研发日：2022.04.01
技术公布日：2023/10/25