一种电致变色器件的制作方法-j9九游会真人

1.本技术涉及一种电致变色器件。


背景技术：

2.电致变色(eletrochromism)是指在通入电压时，材料可以发生氧化还原反应且是高度可逆的，进而促使其在可见光波长范围内的光学性能(反射或吸收)产生可逆的变化，从而呈现出材料颜色随外加电压具有可逆变化的特性。因此，电致变色材料受到了不同领域的关注，主要包括建筑节能智能窗、汽车智能调光天窗，后视镜、智能手机后壳等。典型的电致变色器件是叠层结构，由透明导电层-电致变色层-离子传导层-离子储存层-透明导电层。其中离子传导层至关重要，具有电子绝缘和离子导通的性能，在电致变色过程中起到补偿电荷不平衡的作用，从而保证器件运行的稳定性。离子传导层中的电解质分为固态电解质、凝胶电解质和液态电解质。其中固态电解质封装后稳定性高，但加工成本较高，离子导电率低以及界面兼容性差；凝胶电解质可以有效地改善固态电解质中离子传导性差的问题，但是在制备过程对原料的纯度要求较高，存在大面积均匀性难以控制且变色响应速度慢等问题。然而液态电解质能够解离完全、粘度小、离子转移速度快，能够显著增强电致变色器件响应速度以及制备成本，但传统的液态器件结构存在较易漏液，不利于液态基电致变色器件的大规模生产。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术提供了一种电致变色器件，离子传导层中的电解质为液态电解质，该电致变色器件结构有所改变，漏液率大大降低，制备工艺简单，有利于液态基电致变色器件的大规模生产。
4.本发明提供一种电致变色器件，所述电致变色层与离子存储层之间设有多孔离子传导层，所述多孔离子传导层被液体电解质所浸润，所述多孔离子传导层为多孔聚合物层，所述多孔聚合物层的孔隙率为20％-60％，所述多孔聚合物层的平均孔径大于0nm且小于1000nm。
5.上述电致变色器件，本发明的发明人经过大量实验发现，当孔径大小处于纳米级，孔具有毛细管作用力对液态电解质进一步起到固定作用；进而对液体的流动性产生了限制作用，孔隙率为20％-60％，电解质可以被吸附固定，且能满足电致变色器件对于离子传导性的要求，相对于现有技术，电解质的使用量有所降低(低至0.5mg/cm
2-1.6mg/cm2)，大大降低了液态基电致变色器件的漏液现象。
6.可选地，所述多孔聚合物层为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚芳纶膜中的一种。聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚芳纶膜的制备方法成熟，可采用市售的符合上述孔隙率和平均孔径要求的聚合物膜，也可以自行制备，制备方法为本领域公知，在此不再赘述。采用本发明制备的电致变色器件制备方法简单，适合大规模工业化生产，且因多孔聚合物层可选择市售的聚合物膜，成本大大降低，适合商业化推广。
7.可选地，所述多孔离子传导层面积大于电致变色层或离子存储层面积的0.1％-30％。
8.可选地，电致变色层、多孔离子传导层、离子存储层的四周设有密封胶。
9.可选地，所述多孔离子传导层的厚度为2um-25um。
10.可选地，所述电致变色层从上到下依次包括，透明基底、导电层、电致变色层、离子传导层、离子存储层、导电层、透明基底。
11.可选地，所述透明基底为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述导电层为氧化铟锡、氧化锡、氧化锡掺锑、氧化锌、氧化锌掺铝中的一种或几种、所述电致变色层为聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩、聚3,4-双(2-乙基己氧基)噻吩、聚苯胺、聚吡咯、1,1'-二甲基-4,4'-二联吡啶、二-(2-膦酰乙基)-4,4'-二联吡啶、氧化钨、氧化钼、氧化钛中的一种或几种；所述离子存储层为氧化镍、五氧化二铌、五氧化二钒、普鲁士蓝、氧化铈中的一种或几种。
12.可选地，所述液体电解质含有锂盐，溶剂、添加剂，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或几种，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、水中的一种或几种，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、n-月桂酰谷氨酸、n-月桂酰胺天冬氨酸中的一种或几种。
13.可选地，所述液体电解质含有：所述锂离子的浓度为0.8mol/l-63mol/l，添加剂1wt％-30wt％，其余为溶剂。
附图说明
14.图1为本技术的结构示意图。
15.附图标记说明如下：1-多孔离子传导层；2-电致变色层；3-离子传导层；4-导电层；5-透明基底；6-封装胶。
具体实施方式
16.下面结合附图对本技术技术方案进行详细说明。
17.本技术实施例提供了一种电致变色器件，所述电致变色层与离子存储层之间设有多孔离子传导层，所述多孔离子传导层被液体电解质所浸润，所述多孔离子传导层为多孔聚合物层，所述多孔聚合物层的孔隙率为20％-60％，所述多孔聚合物层的平均孔径大于0nm且小于1000nm。多孔离子传导层将电致变色层与离子存储层分开，并且，优选的，所述多孔离子传导层面积大于电致变色层或离子存储层面积0.1％-30％，这样多孔离子传导层将电致变色层与离子存储层完全地被分开。
18.在一些实施例中，所述电致变色层2、多孔离子传导层1、离子存储层3的四周设有密封胶6，使各功能层组装一个整体，同时用于密封液态电解质，以免电解质泄露。
19.如图1所示，所述电致变色层从上到下依次包括，透明基底5、导电层4、电致变色层2、多孔离子传导层1、离子存储层3、导电层4、透明基底5。
20.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.所述透明基底5可以为电致变色器件中常用的基材，只要满足其透光性好、绝缘性好、容易在基板表面形成电极即可。例如可以为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或几种。
22.作为一种具体的实施方式，所述透明基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，是聚合物，该基材是柔性地，由此材料构成的电致变色器件，透明基材具有耐冲击性而不易破裂，加上多孔离子传导层呈海绵状，可以更好地释放应力，不会发生液态电解质泄露造成污染的情形，具备很好的稳定性。
23.所述导电层是由各种具有导电性的材料制成，例如可以为金属、金属合金或金属氧化物，优选为金属氧化物制成。作为一种具体的实施方式，所述金属氧化物可以为氧化铟锡(ito)、氧化锡、氧化锡掺锑、氧化锌、氧化锌掺铝中的一种或几种；优选地，所述第一透明导电层和第二透明导电层为氧化铟锡(ito)材料制成。所述透明导电层在透明基材表面的形成方式可以为物理气相沉积、真空蒸镀、化学气相沉积、涂布或电镀法中的一种；优选地，所述透明导电层的材料为ito，并通过物理气相沉积的方式制作形成。
24.所述液体电解质含有锂盐、溶剂、添加剂，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或几种，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、水中的一种或几种，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、n-月桂酰谷氨酸、n-月桂酰胺天冬氨酸中的一种或几种。
25.所述液体电解质含有：所述锂离子的浓度为0.8mol/l-63mol/l，添加剂1wt％-30wt％，其余为溶剂。
26.所述电致变色层为聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚2,5-二溴-3,4-亚乙基二氧噻吩、聚3,4-双(2-乙基己氧基)噻吩、聚苯胺、聚吡咯、1,1'-二甲基-4,4'-二联吡啶、二-(2-膦酰乙基)-4,4'-二联吡啶、氧化钨、氧化钼、氧化钛中的一种或几种；优选地，所述电致变色层的材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
27.本发明提供的电致变色器件采用了"夹心三明治"式的结构，在650nm透明态透过率可以达到70％以上，透明态透过率与着色态透过率达35％左右，在汽车零组件例如玻璃和天窗、以及电致变色窗等领域有着广泛的应用前景。
28.本发明还提供一种电致变色器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：
29.s1、准备带有电致变色层的部件、带有离子存储层的部件，将一层多孔聚合物层置于电致变色层和离子存储层之间；
30.s2、将配置好的液态电解质适量滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润；
31.s3、利用封装胶将其四周密封，即可组装成电致变色器件。
32.可选地，所述带有电致变色层的部件为透明基底上依次设有导电层、电致变色层，得到带有电致变色层的部件，这里的透明基底、导电层、电致变色层为本领域常见地透明基底、导电层、电致变色层，在此不再赘述。所述带有离子存储层的部件，为透明基底上依次设有导电层、离子存储层，得到带有离子存储层的部件，这里的透明基底、导电层、离子存储层
为本领域常见地透明基底、导电层、离子存储层，在此不再赘述。
33.可选地，对多孔聚合物进行表面处理，使其能够与所使用液态电解质具有很好的界面兼容性，所述表面处理为针对多孔聚合物表面进行氮气吹扫5秒-10秒钟。
34.所述离子存储层为氧化镍、五氧化二铌、五氧化二钒、普鲁士蓝、氧化铈中的一种或几种，其具有很好的离子储存性能。
35.根据本发明提供的制备方法，在步骤s3中，所述封装胶的材料可以选用环氧树脂或者uv固化胶等粘结材料。
36.以下，将结合具体的实施例对本发明的电致变色器件进行详细介绍。
37.实施例1：
38.裁剪两片透明基底pet，该透明基底长12cm，宽10cm。在其中一片上物理气相沉积导电层ito、丝印电致变色层聚3,4-乙烯二氧噻吩得到带有电致变色层的部件；
39.在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
40.s1、将多孔9um厚的聚合物聚乙烯膜裁剪至长为12.2cm，宽度为10.2cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为25％，所述多孔聚合物层的平均孔隙为20nm；
41.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积用量为0.5mg/cm2进行滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润；
42.s3、利用封装胶紫外光固化胶将其四周密封，紫外光进行固化，即可组装成电致变色器件；
43.所述液态电解质成分：高氯酸锂的浓度为1mol/l，碳酸亚乙烯酯作为添加剂含量为1wt％，碳酸丙烯酯有机溶剂作为溶剂，得到1l液态电解质。
44.实施例2
45.按照实施例1的方法制备200个电致变色器件。经过温度85℃，湿度85％下的高温高湿测试192h，未发现样品出现漏液现象。
46.实施例3：
47.与实施例1不同的地方在于：
48.在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
49.s1、将多孔聚合物聚丙烯膜裁剪至长为12.8cm，宽度为10.8cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为35％，所述多孔聚合物层的平均孔隙为100nm；
50.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积容量为0.8mg/cm2进行滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润。
51.实施例4：
52.与实施例1不同的地方在于：
53.在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
54.s1、将多孔聚合物聚丙烯膜裁剪至长为13cm，宽度为12cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为45％，所述多孔聚合物层的平均孔隙为250nm；
55.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积容量为1.0mg/cm2进行滴加到多孔聚合
物层上，使其完全被浸润。
56.实施例5：
57.与实施例1不同的地方在于：
58.在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
59.s1、将多孔聚合物聚芳纶膜裁剪至长为14cm，宽度为13cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为50％，所述多孔聚合物层的平均孔隙为500nm；
60.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积容量为1.2mg/cm2进行滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润。
61.实施例6：
62.与实施例1不同的地方在于：
63.在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
64.s1、将多孔20um厚的聚乙烯膜裁剪至长为14cm，宽度为13cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为60％，所述多孔聚合物层的平均孔隙为650nm；
65.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积容量为1.4mg/cm2进行滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润。
66.实施例7：
67.与实施例1不同的地方在于：
68.在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
69.s1、将多孔聚合物聚偏氟乙烯膜裁剪至长为12.2cm，宽度为10.2cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为60％，所述多孔聚合物层的平均孔隙为900nm；
70.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积容量为1.6mg/cm2进行滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润。
71.对比例1
72.与实施例1不同的地方在于：
73.不存在多孔聚合物层。液态电解质的添加量为5.0mg/cm2，该液态电解质的量可保证电致变色器件正常运行。
74.对比例2
75.与实施例1不同的地方在于：
76.不存在多孔聚合物层。液态电解质的添加量为8.0mg/cm2，该液态电解质的量可保证电致变色器件正常运行。
77.对比例3
78.按照cn107422564a公布的实施例2记载的按照静电纺丝法制备得到聚乙烯醇缩丁醛多孔电解质膜。
79.裁剪两片透明基底，该透明基底长12cm，宽10cm。在其中一片上物理气相沉积导电层ito、电致变色层为聚3,4-乙烯二氧噻吩得到带有电致变色层的部件；在另一片上物理气相沉积导电层ito、离子存储层为氧化镍得到带有离子存储层的部件；
80.s1、将多孔12um厚的聚乙烯醇缩丁醛多孔电解质膜裁剪至长为12.2cm，宽度为10.2cm，并固定在夹具上，用n2气吹扫5s，其孔隙率为70％，所述多孔聚乙烯醇缩丁醛多孔电解质膜的平均孔隙为3um；
81.s2、将配置好的液态电解质按照单位面积用量为2.8mg/cm2进行滴加到多孔聚合物层上，使其完全被浸润；
82.s3、利用封装胶紫外光固化胶将其四周密封，紫外光进行固化，即可组装成电致变色器件；
83.所述液态电解质成分：高氯酸锂的浓度为1mol/l，碳酸亚乙烯酯作为添加剂含量为1wt％，碳酸丙烯酯有机溶剂作为溶剂，得到1l液态电解质。
84.测试方法如下：
85.透过率测试：
86.在实验中利用紫外－可见分光光度计测量样品的透过率。设置设备步长为2nm，波长范围为380nm到1100nm可变。设备可以进行光谱扫描，也可以选定380nm与1100nm之间的任意波长进行时间扫描，可获得全光谱的透过率。本发明的实施例和对比例选650nm进行透过率测试。
87.电致变色性能测试：
88.本发明采用实验室自制的光谱测试系统对材料的电致变色行为进行原位记录，装置的一侧通过光纤与光源相连(光源设备型号为dt-mini-2-gs,ocean optics)，另一侧与美国海洋公司的光纤光谱仪(光纤光谱仪设备型号为maya 2000-pro,ocean optics)相连。电化学工作站使用上海辰华chi 660d型电化学工作站。所有样品的电致变色性能测试均与相应的计时电流测试同步进行。
89.高温高湿测试：
90.将密封设备的环境条件设为温度85℃，湿度85％，在此测试条件下，将电致变色器件，直接平放在密封设备里，连续运行8天(192h)，肉眼观察电致变色器件封装胶处周围现象。
91.表1各实施例和对比例制得的电致变色器件的测试结果汇总
[0092][0093][0094]
从表1中数据可以看出，本技术实施例1-7提供的电致变色器件即使经过了高温高湿测试(即恶劣测试环境条件下)其仍未出现电解质漏液现象，尤其是实施例2，制备了200个同实施例1相同的电致变色器，在高温高湿条件下进行测试，均未出现电解质漏液现象，进一步说明了本发明的电致变色器件适用于大规模生产。而且，本发明的实施例1、3-7制备的电致变色器件在650nm条件下透过率测试，达到70％以上，透明态透过率与着色态透过率差值达35％左右，说明本发明的电致变色器性能较佳。本发明的实施例1、3-7制备的电致变色器件即使经过了高温高湿这种恶劣的条件，其高温高湿之后的着色态透过率相对于初始状态的着色率透过率变化较小，进一步说明，本发明的电致变色器的性能稳定。
[0095]
而对比例1-2制备得到的电致变色器件的高温高湿测试结果显示其电致变色器件四周出现白边说明密封胶被侵蚀老化，且存在泄露。
[0096]
对比例3按照静电纺丝法制备得到聚乙烯醇缩丁醛多孔电解质膜，首先，静电纺丝法制备方法复杂，不利于大规模产业化生产。其次，静电纺丝法制备得到的膜层的孔隙率高达70％，平均孔隙为3微米，说明这些孔又大又稀疏，不利于稳定吸附电解液，因此其制备得到的电致变色器件经过高温高湿测试后四周出现白边且存在电解质泄露。
[0097]
况且，对比例1-3的高温高湿后的电致变色性能为10％以下，已经无法满足电致变色器件的使用需求。
[0098]
本发明的发明人通过大量实验发现，像本发明的实施例所示，设有多孔离子传导层的电致变色器件的电解质的含量在0.5mg/cm
2-1.6mg/cm2，相对较少的电解质即可实现电致变色器件的正常运行。而对比例1-2的电解质的含量为5mg/cm
2-8mg/cm2，才能实现电致变
色器件正常运行所需电解质的含量所需。因此，本发明的实施例显示，相对于现有技术，比如本发明的对比例，本发明的电解质用量有所降低，更为环保。
[0099]
以上所述是本技术的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。