1.本发明涉及超疏水功能纸及食品包装技术领域，尤其涉及一种抗菌保鲜超疏水纸的制备方法及应用。
背景技术：
2.细菌粘附、传播、感染问题普遍存在于食品安全、医疗卫生、生物医学设备、海洋船舶、输油管道等重要领域。在造成重大经济问题的同时，甚至威胁人类健康导致人类细菌感染而死亡，已然成为重大公共卫生问题之一。因此在过去的几十年里，人们致力于研制出能抑制细菌生长甚至是能够实现有效杀菌的抗菌材料。
3.受“荷叶效应”启发的超疏水表面常被用于抗细菌粘附，一方面是利用微纳粗糙结构表面之间的滞留空气层，减少细菌与基底表面之间的接触面积，进而大大降低细菌在其表面的粘附力；另一方面是基于物理性质上的杀菌机理，即在没有添加化学杀菌剂的前提下，当细菌细胞壁受到超过其承受能力的物理撕裂力时，会引起细菌细胞结构破裂而亡。但是单一的超疏水抗菌策略往往难以实现对细菌粘附和细菌感染现象的杜绝，这里不得不提的就是银纳米粒子的抗菌作用。银纳米粒子具有广谱抗菌性，能够干扰细胞壁的合成、损伤细胞膜、抑制蛋白质的合成及干扰核酸的合成，对大多数细菌、真菌、病毒等都能有效抑制甚至杀灭。因此结合超疏水材料的被动杀菌及银离子具有的主动杀菌两种抗菌机理能够有效提高材料的抗菌性能。
技术实现要素：
4.本发明涉及一种抗菌保鲜超疏水纸的制备方法及应用，解决了现有单一性能表面杀菌效率低、速度慢、广谱杀菌性差的问题。
5.本发明所采用的技术方案之一是：
6.提供了一种抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括如下操作步骤：
7.(1)制备一定浓度的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中一定时间后，取出清洗；
8.(2)制备一定浓度的fecl3溶液，与步骤(1)的茶多酚溶液混合，得混合溶液；将步骤(1)清洗的纸基继续浸渍于混合溶液中一定时间，取出清洗；
9.(3)配制一定浓度的银氨水溶液；将步骤(2)清洗的纸基再次浸在银氨水溶液中一定时间，取出用水清洗；
10.(4)重复步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)4-8次后，将重复浸渍并清洗后的纸基进行烘干；
11.(5)将棕榈蜡溶于三氯甲烷中，将步骤(4)干燥的纸基浸渍在棕榈蜡溶液中一定时间，取出后干燥，得到超疏水抗菌纸。
12.进一步地，步骤(1)茶多酚溶液的浓度为0.1mg/ml-0.3mg/ml；浸渍时间为5min。
13.进一步地，步骤(2)fecl3溶液浓度为0.1mg/ml-1mg/ml，混合溶液中茶多酚溶液与fecl3溶液质量比是1:1-3:1；浸渍时间为5-10min。
14.进一步地，步骤(3)银氨水溶液的摩尔浓度为10mm-20mm；浸渍时间为10-20min。
15.进一步地，步骤(4)烘干温度为100℃。
16.进一步地，步骤(5)棕榈蜡溶液浓度为2.2mg/ml-2.6mg/ml；浸渍时间为5-10min；干燥温度为105℃。
17.进一步地，所述纸基为滤纸、卡纸、瓦楞纸或纸板。
18.本发明所采用的技术方案之二是：
19.提供了前述制备方法制得的抗菌保鲜超疏水纸在食品、医疗用抗菌疏水纸中的应用。
20.本发明的有益效果：
21.本发明通过茶多酚与fe
3
离子配位作用，层层自组装方式在纸表面构筑微观结构，同时原位还原的银离子，使得表面微结构与纸结合牢固，表现出较好的机械性能。通过表面棕榈蜡疏水修饰，表现出较好的疏水性能，水的接触角可达156
°
。由于银离子覆盖均匀，结合疏水性能，使得本发明制备的纸对革兰阴氏大肠杆菌和革兰阳氏金黄色葡萄球菌的抑菌杀菌率都高达99.9％，表现出极好的抗菌性能。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的超疏水抗菌纸接触角；
23.图2为实施例1制备的超疏水抗菌纸不同放大倍数的扫描电镜图；
24.图3为空白纸大肠杆菌菌液稀释103倍后菌落数量图；
25.图4为实施例1超疏水抗菌纸大肠杆菌液稀释103倍后菌落数量图；
26.图5为空白纸金黄色葡萄球菌菌液稀释103倍后菌落数量图；
27.图6为实施例1超疏水抗菌纸金黄色葡萄球菌菌液稀释103倍后菌落数量图；
28.图7为fe
3
浓度变化对本发明抗菌纸润湿性能的影响；
29.图8为茶多酚/fe
3
比例变化对本发明抗菌纸润湿性能的影响；
30.图9为银氨溶液浓度变化对本发明抗菌纸润湿性能的影响；
31.图10为浸渍次数对本发明抗菌纸润湿性能的影响；
32.图11为棕榈蜡浓度对本发明抗菌纸润湿性能的影响。
具体实施方式
33.为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，结合附图，对本发明进行详细阐述。
34.实施例1
35.一种抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤一：称取100mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.2mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
37.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
38.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
39.步骤四：重复步骤一、步骤二和步骤三4次，100℃烘干；
40.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
41.实施例2
42.一种抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤一：称取50mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
44.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
45.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
46.步骤四：重复步骤一、步骤二和步骤三5次，100℃烘干；
47.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
48.实施例3
49.一种抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤一：称取150mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.3mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
51.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
52.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
53.步骤四：重复步骤一、步骤二和步骤三6次，100℃烘干；
54.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
55.如图1，示出了前述实施例1所制得的超疏水抗菌纸的水的接触角可达156
°
，说明其具有优秀的疏水能力。
56.如图3、图4、图5和图6，示出了通过实施例1步骤制得的超疏水抗菌纸相较于空白牛皮纸对革兰阴氏大肠杆菌和对革兰阳氏金黄色葡萄球菌的抑菌杀菌率都高达99.9％，具有极好的抗菌性能。
57.本发明的前述制备方法的关键步骤及条件参数对制得的抗菌保鲜超疏水纸品质的影响，如以下制备方法试验。
58.一、不同浓度fe
3
对抗菌保鲜超疏水纸润湿性能影响
59.该抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
60.步骤一：称取100mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.2mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
61.步骤二：分别称取相应量的fecl3溶于去离子水中，得到0mg/ml、0.025mg/ml、0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml和1mg/ml的fecl3溶液，分别取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，分别将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
62.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；分别将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
63.步骤四：分别重复步骤一、步骤二和步骤三中的浸渍步骤4次，100℃烘干；
64.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基分别浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
65.如图7所示，当fe
3
浓度为0时，牛皮纸表面只存在物理吸附的茶多酚，原位还原的纳米银颗粒不足以覆盖纤维素纳米纤维，无法实现超疏水。随着铁离子浓度逐渐变大，抗菌纸表面的静态接触角也随之变大。以动态滚动角作为判断标准，随着fe
3
浓度的增加，滚动角先变小再变大，最后趋于稳定，这种规律跟静态接触角的变化是相对应的。铁离子的最佳浓度为0.1mg/ml。
66.二、不同质量比的茶多酚/fe
3
对抗菌保鲜超疏水纸润湿性能影响
67.该抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
68.步骤一：分别称取相应量茶多酚溶于去离子水中，得到0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml和0.5mg/ml的茶多酚溶液，分别取50ml的茶多酚溶液，分别将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
69.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，分别取50ml的fecl3溶液与步骤一相应浓度50ml的茶多酚溶液混合，分别将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
70.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；分别将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
71.步骤四：分别重复步骤一、步骤二和步骤三中的浸渍步骤4次，100℃烘干；
72.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基分别浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
73.如图8所示，随着茶多酚浓度的增加，超疏水抗菌纸表面静态接触角呈现先增大后趋于稳定的趋势，主要跟表面的粗糙度有关系，茶多酚浓度增大，参与还原的银离子的数量增加，构筑了超疏水结构所需的粗糙度，滚动角先减小是因为粗糙度在增加，后减小是因为还原的纳米银颗粒增多，表面高低不平，表面吸附过多的棕榈蜡，致使表面粗糙度降低，所以最佳的茶多酚浓度为0.2mg/ml。
74.三、不同摩尔浓度的银氨溶液对抗菌保鲜超疏水纸润湿性能影响
75.该抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤一：称取100mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.2mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
77.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
78.步骤三：分别配制1mm、5mm、10mm、15mm和20mm的银氨水溶液；分别将步骤二得到的纸基浸在各个浓度100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
79.步骤四：分别重复步骤一、步骤二和步骤三中的浸渍步骤4次，100℃烘干；
80.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基分别浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
81.如图9所示，随着银离子浓度的变化，静态接触角先变大后稳定，跟抗菌纸表面的纳米银颗粒的覆盖度有关，银氨溶液浓度太低不足以构筑所需粗糙度；结合动态滚动角分析，浓度为10mmol/l时，静态接触角最大，且滚动角满足小于10
°
的条件。所以银氨溶液浓度为10mmol/l时效果最佳。
82.四、不同重复次数的浸渍操作对抗菌保鲜超疏水纸润湿性能影响
83.该抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
84.步骤一：称取100mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.2mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
85.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
86.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
87.步骤四：分别各重复步骤一、步骤二和步骤三2、4、6和8次，100℃烘干；
88.步骤五：将120mg棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，将步骤四干燥好的纸基浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
89.如图10所示，还原次数为2次时，由于纳米银颗粒不足，不能构筑足够粗糙度，当次数为4次及以上时，接触角大于150
°
且趋于稳定，最合适次数为4次。
90.五、不同浓度棕榈蜡溶液对抗菌保鲜超疏水纸润湿性能影响
91.该抗菌保鲜超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：
92.步骤一：称取100mg茶多酚溶于500ml去离子水中，得到0.2mg/ml的茶多酚溶液，取50ml的茶多酚溶液，将纸基浸渍其中5min后取出清洗；
93.步骤二：称取50mg fecl3溶于500ml去离子水中，得到0.1mg/ml的fecl3溶液，取50ml的fecl3溶液与50ml的茶多酚溶液混合，将纸基浸渍混合溶液10min后取出清洗；
94.步骤三：配制10mm的银氨水溶液；将步骤二得到的纸基浸在100ml银氨溶液中20min，取出用水清洗；
95.步骤四：重复步骤一、步骤二和步骤三6次，100℃烘干；
96.步骤五：将相应量棕榈蜡溶于50ml三氯甲烷中，分别得到浓度为2mg/ml、2.2mg/ml、2.4mg/ml、2.6mg/ml、2.8mg/ml、3mg/ml和4mg/ml的棕榈蜡溶液，将步骤四干燥好的纸基浸渍在棕榈蜡溶液中5min，取出后105℃干燥，得到超疏水抗菌纸。
97.如图11所示，最佳棕榈蜡浓度为2.4mg/ml，此时滚动角最小且小于10
°
，超疏水性能最好。
98.上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
99.本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。