1.本发明涉及一种可以确保能消除在层叠硬涂层等功能层时的虹斑问题的低干涉性、且与前述功能层的密合性、抗粘连性、透明性优异的易粘接性聚酯薄膜。更详细而言，涉及一种也适合用于更透明的光学用途的易粘接性聚酯薄膜。
背景技术：
2.在触摸面板、计算机、电视、液晶显示装置等的显示器、装饰材料等的前表面，使用层叠有透明的硬涂层的硬涂薄膜。另外，作为基材的透明塑料薄膜，一般可使用透明的聚酯薄膜，为了改善基材的聚酯薄膜与硬涂层的密合性，作为它们的中间层，在聚酯薄膜表面设置具有易粘接性的涂布层的情况较多。
3.对于前述的硬涂薄膜要求温度、湿度、对光的耐久性、透明性、耐化学药品性、耐磨伤性、防污性等。另外，由于大多情况下用于显示器、装饰材料的表面，因此，要求可视性、设计性。因此，为了抑制从任意角度观察时反射光所导致的眩光、虹彩状色彩等，一般还进行如下操作：在硬涂层的上层设置相互层叠有高折射率层与低折射率层的多层结构的防反射层。
4.近年来，开发了具有各种骨架的硬涂层，每次都会讨论基材与硬涂层的密合性。不仅要求刚刚层叠后的初始密合性，还要求耐湿热耐性、密合保持性、经时的密合性降低小等的对制品的长时间使用的可靠性，且要求具有各种评价耐性的制品。
5.在现有的易粘接性聚酯薄膜的领域中，将使用萘二甲酸作为共聚成分的聚酯树脂用于具有易粘接性的涂布层时，与基材聚酯薄膜的密合性也优异，被提出作为适合的例子(例如参照专利文献1)。另外，作为柔软性优异、密合性高的树脂，提出了使用具有聚碳酸酯成分的聚氨酯树脂的方法(例如参照专利文献2)。
6.然而，虽然均确认到密合性，但是得不到担保对于长时间使用的可靠性的易粘接性聚酯薄膜。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2011-246663号公报
10.专利文献2：日本特开2011-168053号公报
技术实现要素：
11.发明要解决的问题
12.本发明是将上述现有技术的课题作为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供一种改善了密合性的可靠性的易粘接性聚酯薄膜，特别是提供一种易粘接性聚酯薄膜，其通过抑制经时的密合性降低，从而适合用于光学用途等。
13.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果想到了本发明。
14.即，本发明包含以下的构成。
15.1.一种易粘接性聚酯薄膜，其为在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层的易粘接性聚酯薄膜，所述涂布层是将包含具有多环芳香族骨架的聚酯和具有选自脂肪族、脂环族、杂环族中的至少一种骨架的交联剂的组合物固化而成的，由傅立叶变换型红外光谱法(ft-ir)测定前述涂布层的不与聚酯薄膜接触侧的表面时，对将归属于脲基的1640cm-1
作为峰的吸收强度(i
1640
)与将归属于聚酯的ch伸缩的1410cm-1
作为峰的吸收强度(i
1410
)的相对吸收强度比(i
1640
/i
1410
)进行限定时，满足以下的关系。
16.评价制膜后的易粘接性聚酯薄膜而得到的相对吸收强度比(x)与评价在80℃、90％rh的环境下放置24小时后的聚酯薄膜而得到的相对吸收强度比(y)满足下述式(1)的关系
17.110≤(y/x)
×
100≤140
···
(1)
18.2.根据上述第1所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，前述具有多环芳香族骨架的聚酯为具有萘骨架的聚酯。
19.3.根据上述第1或第2所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，前述具有选自脂肪族、脂环族、杂环族中的至少一种骨架的交联剂为具有选自脂肪族、脂环族、杂环族中的至少一种骨架的异氰酸酯交联剂。
20.4.根据上述第1～第3中任一项所述的易粘接性聚酯薄膜，其中，在前述涂布层表面设置包含具有芳香族骨架的树脂的硬涂层时，其密合性为95％以上。
21.发明的效果
22.根据本发明，可以提供一种长时间确保密合可靠性的易粘接性聚酯薄膜，可广泛应用于光学用途等。
具体实施方式
23.(聚酯薄膜)
24.本发明中作为基材使用的聚酯薄膜是主要由聚酯树脂构成的薄膜。此处，“主要由聚酯树脂构成的薄膜”是指，含有聚酯树脂50质量％以上的树脂组合物所形成的薄膜。与其他聚合物共混的情况下，是指含有聚酯树脂50质量％以上，与其他单体共聚的情况下，是指含有聚酯结构单元50摩尔％以上。优选聚酯薄膜含有聚酯树脂90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选100质量％。
25.聚酯树脂的材料没有特别限定，可以使用使二羧酸成分与二醇成分缩聚而形成的共聚物、或其共混树脂。作为二羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二苯基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜羧酸、蒽二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等。
26.作为构成聚酯树脂的二醇成分，例如可以举出乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜等。
27.构成聚酯树脂的二羧酸成分和二醇成分可以分别使用1种或2种以上。另外，也可
以适宜添加偏苯三酸等其他酸成分、三羟甲基丙烷等其他羟基成分。
28.作为聚酯树脂，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，这些之中，出于物性与成本的均衡性，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，为了控制偏光性等光学特性，包含其他共聚成分、其他聚合物也是优选方式。从控制聚酯薄膜的光学特性的观点出发，作为优选的共聚成分，可以举出二乙二醇、在侧链具有降冰片烯的共聚成分等。
29.为了改善聚酯薄膜的滑动性、卷绕性等操作性，有时使薄膜中含有非活性颗粒，但为了保持高的透明性，优选薄膜中的非活性颗粒的含量尽量少。因此，优选的是成为仅使薄膜的表层中含有颗粒的多层构成，或者使薄膜中实质上不含颗粒、仅使层叠在聚酯薄膜的至少单面的覆盖层中含有微粒。
30.需要说明的是，所谓“实质上不含颗粒”，例如在无机颗粒的情况下，是指由荧光x射线分析来定量分析源自颗粒的元素时为50ppm以下、优选10ppm以下、最优选检测限以下的含量。这是由于，即使在基材薄膜中不积极地添加颗粒，也有外来异物来源的污染成分、原料树脂或者薄膜的制造工序中的管线、装置上附着的污染物剥离而不可避免地混入到薄膜中的情况。
31.另外，使聚酯薄膜成为多层构成时，使内层实质上不含非活性颗粒、仅在最外层含有非活性颗粒的二种三层构成，能兼顾透明性与加工性而优选。
32.成为基材的聚酯薄膜可以为单层，也可以为层叠有2种以上的层者。另外，只要为发挥本发明的效果的范围内就可以根据需要使薄膜中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机湿润剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。薄膜具有层叠构成的情况下，也优选根据需要根据各层的功能而含有添加剂。例如，为了防止偏振片的光劣化，在内层中添加紫外线吸收剂等也是优选方式。
33.聚酯薄膜可以依据常规方法而制造。例如通过如下方法等而得到：将上述聚酯树脂熔融挤出为薄膜状，在浇铸鼓上使其冷却固化而形成薄膜。作为本发明中的聚酯薄膜，可以使用无拉伸薄膜、拉伸薄膜，均可，但从机械强度、耐化学药品性的耐久性的方面出发，优选拉伸薄膜。聚酯薄膜为拉伸薄膜的情况下，其拉伸方法没有特别限定，可以采用纵单轴拉伸法、横单轴拉伸法、纵横依次双轴拉伸法、纵横同时双轴拉伸法等。将聚酯薄膜拉伸的情况下，拉伸可以在层叠后述的易粘接层前实施，也可以在层叠易粘接层后实施。也可以在层叠易粘接层前沿纵向或横向进行单轴拉伸，在层叠覆盖层后沿其他方向进行拉伸。
34.(涂布层)
35.本发明的易粘接性聚酯薄膜是在上述聚酯制的基材薄膜上层叠易粘接性的涂布层而成的。涂布层中包含粘结剂树脂和添加剂。
36.以下，对涂布层的各组成进行详述。
37.作为构成涂布层的粘结剂树脂，是具有易粘接性的树脂，从颗粒的保持、密合性的观点出发，聚酯是最佳的，进一步本发明中，具有多环芳香族骨架的聚酯是最佳的。其也有与后述的硬涂层的组成的相容性，但硬涂层的组成具有芳香族骨架时，从共轭相互作用的观点出发，也是适合的。
38.作为具有多环芳香族骨架的聚酯的具体例，可以举出具有萘骨架的聚酯、具有芴骨架的聚酯、具有蒽骨架的聚酯、具有菲骨架的聚酯等。
39.本发明中，作为构成涂布层的粘结剂树脂，优选不含聚氨酯树脂。从涂膜的弹性、易成型性的观点出发，使用聚氨酯树脂，但显而易见的是，由于聚氨酯树脂而脲化合物作为杂质混入，若涂布层中存在的脲化合物量变得过多，则有时变得难以满足与后述的相对吸收强度比有关的特性，从维持密合性的经时稳定性的观点出发，优选不含聚氨酯树脂。
40.前述聚酯在涂布层中以相对于树脂与交联剂的固体成分质量之和的、聚酯树脂的固体成分质量的百分率计、优选含有10质量％以上且90质量％以下。更优选15％质量％以上且85质量％以下。聚酯树脂的含量为90质量％以下的情况下，保持高温高湿下的与硬涂层的密合性而优选。相反地，如果含量为10质量％以上，则容易保持常温和高温高湿下的与聚酯薄膜的密合性而优选。
41.本发明中，为了在涂布层中形成交联结构，优选含有交联剂。通过交联的副反应而可以生成脲基的交联剂是适合的，作为具体的交联剂，可以举出异氰酸酯系交联剂和碳二亚胺系交联剂。这些之中，出于涂液的经时稳定性、高温高湿处理下的密合性改善效果，异氰酸酯交联剂是适合的。进而，本发明中，具有选自脂肪族、脂环族、杂环族中的至少一种骨架的异氰酸酯是最佳的。另外，为了促进交联反应，涂布层形成用组合物中可以根据需要适宜使用催化剂等。
42.作为脂肪族异氰酸酯的具体例，可以举出1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12−；十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4−；三甲基−；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3,5,5-三甲基−；1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。
43.作为脂环族异氰酸酯的具体例，可以举出环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、环己基1,4−；二异氰酸酯、1,1-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯等。
44.作为杂环族异氰酸酯的具体例，可以举出2,5-二异氰酸根合噻吩、2,5-双(异氰酸根合甲基)噻吩、2,5-二异氰酸根合四氢噻吩、2,5-双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸根合-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸根合-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸根合甲基)-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸根合甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环、2,6−；二(异氰酸酯甲基)呋喃、5,5
’‑
亚甲基双糠基异氰酸酯、5,5
’‑
异丙叉基双糠基异氰酸酯、或为二异氰酸酯类的三聚体、被称为异氰脲酸酯体的具有三嗪环的2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三苯甲基三(6,1-己烷二基)三异氰酸酯、1,3,5-三[(5-异氰酸根合-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮等。
[0045]
本发明中，具有芳香族骨架的异氰酸酯由于其反应性高而容易与空气中的水分反应，促进脲化合物的生成超过所需以上，因此，优选不包含于涂布层形成用组合物中。进一步从耐气候性的观点出发，也优选具有脂肪族、脂环族、杂环族中的至少一种骨架的异氰酸酯。
[0046]
作为交联剂在涂布层形成用组合物中的固体成分含量，以交联剂的固体成分质量相对于树脂与交联剂的固体成分质量之和的百分率计、优选5质量％以上且50质量％以下。更优选10质量％以上且45质量％以下。进一步优选10质量％以上且30质量％以下，最优选
10质量％以上且20质量％以下。如果为5质量％以上，则保持涂布层的树脂的强度，高温高湿下的密合性良好，如果为50质量％以下，则保持涂布层的树脂的柔软性，保持常温、高温高湿下的密合性而优选。
[0047]
本发明的易粘接性聚酯薄膜中的涂布层优选的是，包含具有多环芳香族骨架的聚酯和具有选自脂肪族、脂环族、杂环族中的至少一种骨架的交联剂的组合物固化而成的。使该组合物固化而成的表现由于难以适当地表现交联剂所带来的反应固化后的化学组成，因此，作为这种记载。
[0048]
(添加剂)
[0049]
本发明中的涂布层中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加公知的添加剂、例如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机的易滑剂、颜料、染料、有机或无机的颗粒、抗静电剂、成核剂等。然而，优选为不使用对环境等不友好的物质。
[0050]
本发明中，为了进一步改善涂布层的抗粘连性，在涂布层中添加颗粒也是优选方式。作为本发明中涂布层中含有的颗粒，例如为氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土等或者它们的混合物，进而，可以举出：与其他通常的无机颗粒、例如磷酸钙、云母、锂蒙脱石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等并用等无机颗粒、苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、有机硅系等的有机聚合物系颗粒等。
[0051]
涂布层中的非活性颗粒的平均粒径(基于sem的个数基准的平均粒径。以下相同)优选0.04～2.0μm、进一步优选0.1～1.0μm。非活性颗粒的平均粒径如果为0.04μm以上，则容易对薄膜表面形成凹凸，因此，薄膜的滑动性、卷取性等操作性改善，贴合时的加工性良好而优选。另一方面，非活性颗粒的平均粒径如果为2.0μm以下，则不易产生颗粒的脱落而优选。涂布层中的颗粒浓度优选为在固体成分中1～20质量％。
[0052]
本发明中涂布层的厚度可以在0.001～2.00μm的范围内适宜设定，为了兼顾加工性与粘接性，优选0.01～1.00μm的范围、更优选0.02～0.80μm、进一步优选0.05～0.50μm。涂布层的厚度如果为0.001μm以上，则粘接性良好而优选。涂布层的厚度如果为2.00μm以下，则不易产生粘连而优选。
[0053]
本发明是对于涂布层形成用组合物中存在的交联剂成分由于与空气中的水分等的反应而变形的脲化合物，着眼于其存在量的变化。
[0054]
由傅立叶变换型红外光谱法(ft-ir)测定本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层的表面时，对将归属于脲基的1640cm-1
作为峰的吸收强度(i
1640
)与具有多环芳香族骨架的将归属于聚酯的ch伸缩的1410cm-1
作为峰的吸收强度(i
1410
)的相对吸收强度比(i
1640
/i
1410
)进行限定时，该相对吸收强度比越大，表示涂布层中生成越多的脲化合物。归属于脲化合物的1640cm-1
的峰未必恰好出现在1640cm-1
，存在1640
±
5cm-1
左右的幅度。另外，归属于具有多环芳香族骨架的聚酯树脂的1410cm-1
的峰未必恰好出现在1410cm-1
，存在1410
±
5cm-1
左右的幅度。
[0055]
优选为使评价制膜后的易粘接聚酯薄膜而得到的相对吸收强度比(x)与评价在80℃、90％rh环境下保持24小时后的易粘接聚酯薄膜而得到的相对吸收强度比(y)满足下述(1)的关系。
[0056]
110≤(y/x)
×
100≤140
···
(1)
[0057]
本发明中所谓“制膜后”是指，在薄膜制造后、放置于一定环境下的样品，是240小时以内者。前述一定环境下具体而言，作为温度，是指5℃以上且40℃以下，作为湿度，是指30％rh～60％rh以下的环境下。如果为保持在这些范围的样品，则确认不到经时所导致的变化，可以确认称为初始状态而优选。
[0058]
对于本发明的易粘接聚酯薄膜，存在于薄膜表面的涂布层的前述(y/x)
×
100优选140以下、进一步优选130以下。如果为140以下，则涂布层中的脲的比例不过大，可以防止具有极性基团的脲化合物更多地吸附空气中的水分等而降低密合性的经时稳定性、可靠性的问题，而优选。前述(y/x)
×
100如果为110以上，则原本的交联剂的含有率无不足，可适当地进行交联等反应，得到密合性、密合可靠性，而优选。
[0059]
本来，如果易粘接性聚酯薄膜能够以通常放置几周～几个月左右的室温环境下放置前后的相对吸收强度之比来评价，则可能是理想的，但由于难以进行放置测定，因此，作为其代用测量，设为加速地在80℃、90％rh的高温高湿度环境下放置24小时来进行评价。
[0060]
为了满足相对吸收强度比的关系式(1)，优选控制涂布层中的树脂与交联剂的比率。通过增加涂布层形成用组合物中的树脂成分，从而x和y的值逐渐增加，将树脂成分与交联剂成分的固体成分总和设为100质量％时，使树脂成分的固体成分优选为70质量％以上。更优选75质量％以上、进一步优选80质量％以上。如果为70质量％以上，则交联剂比率不过度大，可以减少多余的脲化合物的比例，变得容易满足关系式(1)。但这些手段只不过是一例，不排除采用其他实现手段。将树脂成分与交联剂成分的固体成分总和设为100质量％时，交联剂成分的固体成分优选30质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下。
[0061]
该情况下，作为x的值，优选1.78以下。更优选1.60以下、进一步优选1.41以下。树脂成分增加，交联剂成分变少，从而可以减少多余的脲化合物的比例，硬涂密合性变得良好，优选。另一方面，x的值优选1.10以上，可以满足作为用于构筑与树脂的交联反应的添加比率，容易满足高温高湿下的与硬涂层的密合性，优选。x的值更优选1.15以上、进一步优选1.20以上。
[0062]
另外，作为y的值，优选2.70以下。更优选2.30以下、进一步优选1.85以下。交联剂成分变少，从而经时后也可以减少多余的脲化合物的发生比例，硬涂密合性变得良好，优选。另一方面，y的值如果为0.90以上，则可以满足作为用于构筑与树脂的交联反应的添加比率，容易满足高温高湿下的与硬涂层的密合性，优选。y的值更优选1.20以上、进一步优选1.40以上。
[0063]
涂布层形成用组合物中，出于改善涂布时的流平性、涂布液的脱泡的目的，也可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等，均可，优选有机硅系、乙炔二醇系或氟系表面活性剂。这些表面活性剂优选在不破坏荧光灯下的虹彩状色彩的抑制效果、密合性的程度的范围内包含于涂布层形成用组合物。
[0064]
作为涂覆方法，可以应用制膜为聚酯基材薄膜时、同时进行涂覆的所谓在线涂覆法、和制膜为聚酯基材薄膜后、另行用涂布机进行涂覆的所谓离线涂覆法中的任一方法，在线涂覆法是有效的，更优选。
[0065]
作为涂覆方法，用于将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简记作pet)薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布
法、模具涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法、浸渗涂布法、幕涂法等。可以将这些方法单独、或者组合进行涂覆。
[0066]
本发明中，作为在聚酯薄膜上设置涂布层的方法，可以举出将含有溶剂、颗粒、树脂的涂布液涂布于聚酯薄膜并干燥的方法。作为溶剂，可以举出水、或者水与有机溶剂的混合系，优选的是，从环境问题的方面，优选水单独或者混合有水与水溶性的有机溶剂者。
[0067]
例如，作为水溶性的有机溶剂的例子，可以举出异丙醇、乙醇等醇系、甲乙酮等酮系、丁基溶纤剂等醚系、三乙醇胺等胺系、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系。
[0068]
涂布液的固体成分浓度还取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类等，优选2质量％以上、更优选4质量％。涂布液的固体成分浓度优选35质量％以下、更优选15质量％以下。
[0069]
对于涂布后的干燥温度，也取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类、交联剂的有无、固体成分浓度等，优选80℃以上且优选250℃以下。
[0070]
(易粘接性聚酯薄膜的制造)
[0071]
成为本发明的易粘接性聚酯薄膜的基材的聚酯薄膜可以依据一般的聚酯薄膜的制造方法而制造。例如可以举出如下方法：使聚酯树脂熔融，挤出并成型为片状而得到无取向聚酯，利用辊的速度差，将得到的无取向聚酯在玻璃化转变温度以上的温度下沿纵向进行拉伸，然后，通过拉幅机沿横向进行拉伸，实施热处理。
[0072]
本发明中的聚酯薄膜可以为单轴拉伸薄膜，也可以为双轴拉伸薄膜，使用双轴拉伸薄膜作为液晶面板前面的保护膜的情况下，即使从薄膜面的正上方进行观察也未见虹状的色斑，但从倾斜方向进行观察时有时观察到虹状的色斑，因此，需要注意。
[0073]
该现象是由于，双轴拉伸薄膜由在行进方向、宽度方向、厚度方向上具有不同的折射率的折射率椭圆体构成，根据薄膜内部的光的透射方向而延迟量成为零(折射率椭圆体以正圆可见)的方向存在。因此，如果从倾斜方向的特定的方向观察液晶显示画面，则有时产生延迟量成为零的点，以该点为中心，虹状的色斑以同心圆状产生。而且，如果将从薄膜面的正上方(法线方向)观察到虹状的色斑的位置的角度设为θ，则薄膜面内的双折射越大，该角度θ越大，变得越难以观察到虹状的色斑。双轴拉伸薄膜中，有角度θ变小的倾向，因此，单轴拉伸薄膜的情况下，变得不易观察到虹状的色斑，优选。
[0074]
然而，完全的单轴性(单轴对称)薄膜中，与取向方向垂直的方向的机械强度明显降低，故不优选。本发明优选在实质上不产生虹状的色斑的范围、或液晶显示画面所要求的视场角范围内不产生虹状的色斑的范围内，具有双轴性(双轴对象性)。
[0075]
(层叠聚酯薄膜)
[0076]
本发明中，主要用于光学用途的层叠聚酯薄膜通过在本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层上，设置由电子束或紫外线固化型丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂等形成的硬涂层等而得到。
[0077]
在本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层上设置功能层也是优选的方式。功能层是指，出于防反光、抑制眩光、抑制虹状不均、抑制刮痕等目的，除前述硬涂层之外，为防眩层、防眩性防反射层、防反射层、低反射层和抗静电层等具有功能性的层。功能层可以使用该技术领域中公知的各种物质，其种类没有特别限制。以下，对各功能层进行说明。
[0078]
例如，硬涂层的形成中，可以使用公知的硬涂层，没有特别限定，可以使用通过干燥、热、化学反应、或照射电子束、辐射线、紫外线中的任意者而聚合和/或反应的树脂化合
物。作为这样的固化性树脂，可以举出三聚氰胺系、丙烯酸系、有机硅系、聚乙烯醇系的固化性树脂，在得到高的表面硬度或光学设计的方面，优选为光固化性型的丙烯酸系固化性树脂。作为这样的丙烯酸系固化性树脂，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物，作为丙烯酸酯系低聚物的例子，可以举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。通过在这些丙烯酸系固化性树脂中混合反应稀释剂、光聚合引发剂、敏化剂等，从而可以得到用于形成前述光学功能层的涂布用组合物。
[0079]
上述硬涂层可以具有使外部光散射的防眩功能(防眩光功能)。防眩功能(防眩光功能)可以通过在硬涂层的表面形成凹凸而得到。此时，薄膜的雾度理想地优选0～50％、更优选0～40％、特别优选0～30％。当然0％是理想的，可以为0.2％以上，也可以为0.5％以上。
[0080]
另外，为了实施通过赋予折射率不同的层、改变光的透过特性而抑制光的反射的低反射加工(防反射加工)，优选为对硬涂层和功能层调整折射率且理想地实现0～1.0％的反射率，更优选0～0.8％、特别优选0～0.5％。当然0％是理想的，可以为0.05％以上，也可以为0.1％以上。
[0081]
特别是，作为本发明中使用的硬涂用组合物，为了调整折射率，通常使用以相对于构成树脂的单体、低聚物的总摩尔数为5摩尔％以上且20摩尔％以下的比例包含芳香族成分的树脂。
[0082]
本发明的易粘接性聚酯薄膜以及在其涂布层上层叠有功能层的层叠聚酯薄膜的用途主要涵盖光学用薄膜全体，特别适合用于棱镜透镜片、ar(防反射)薄膜、硬涂薄膜、漫射板、防破碎薄膜等lcd、平板tv、crt等光学用构件的基础薄膜、位于等离子体显示器用的前面板的作为构件的近红外线吸收滤光器、触摸面板、电致发光等的透明导电性薄膜等。
[0083]
作为用于形成上述硬涂层的通过电子束或紫外线固化的丙烯酸类树脂，详细而言，为具有丙烯酸酯系的官能团者，例如可以使用：较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂；含有多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或预聚物和作为反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮等单官能单体以及多官能单体、例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0084]
而且，电子束或紫外线固化型树脂的情况下，前述树脂中可以混合作为光聚合引发剂的苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯、α-阿米罗基酯(α-amyloxim ester)、四甲基秋兰姆单硫醚、噻吨酮类而使用，或者可以混合作为光敏化剂的正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等而使用。
[0085]
另外，有机硅系(硅氧烷系)热固性树脂可以在酸或碱催化剂下将有机硅烷化合物单独或混合2种以上进行水解和缩合反应而制造。特别是，低反射用的情况下，将氟硅烷化合物1种以上混合并进行水解和缩合反应时，在低折射率性、耐污染性等的改善方面，进一步良好。
[0086]
(层叠聚酯薄膜的制造)
[0087]
对使用本发明中的易粘接性聚酯薄膜的层叠聚酯薄膜的制造方法进行说明，但不限定于所说明的具体例。
[0088]
在前述易粘接性聚酯薄膜的涂布层面上，涂布前述电子束或紫外线固化型丙烯酸类树脂、低聚物、单体或硅氧烷系热固性树脂。在两面设置有涂布层的情况下，涂布在至少一涂布层面。涂布液无需特别地进行稀释，但即使根据涂布液的粘度、湿润性、涂膜厚等的需要而用有机溶剂进行稀释也没有特别问题。对于涂布层，通过在前述薄膜上涂布前述涂布液后，根据需要使其干燥后，配合涂布液的固化条件，通过电子束或紫外线照射和加热而使涂布层固化，由此形成硬涂层。
[0089]
本发明中，硬涂层的厚度优选1～15μm。硬涂层的厚度如果为1μm以上，则有效地发挥对作为硬涂层的耐化学药品性、耐磨伤性、防污性等的效果，优选。另一方面，厚度如果为15μm以下，则可以保持硬涂层的柔性，无发生龟裂等的担心，优选。
[0090]
作为抗划伤性，用黑衬纸使涂覆面磨耗时，优选在目视下刮痕不明显。如果在前述评价中刮痕不明显，则在通过导辊时不易划伤，在操作性等观点优选。
[0091]
本发明的易粘接性聚酯薄膜和层叠聚酯薄膜主要用于光学用途，因此，优选具有高的透明性。雾度的下限理想地为0％，越接近0％越更优选。雾度的上限优选2％，如果为2％以下，则光线透射率良好，液晶显示装置中可以得到清晰的图像，优选。聚酯薄膜的雾度例如可以依据后述的方法而测定。
[0092]
易粘接层性的涂布层与硬涂层的密合性根据基于后述的测定法的评价，优选95％以上。更优选98％以上、进一步优选100％。如果为95％以上，则可以说是充分保持了涂布层与硬涂层的密合性的状态。
[0093]
对于依据后述的方法评价的易粘接层与硬涂层的80℃、95％rh高温高湿条件下的密合性，也与前述同样，密合性优选95％以上。更优选98％以上、进一步优选100％。如果为95％以上，则可以一次性满足高温高湿条件下易粘接层与硬涂层的密合性，可以一次性满足后加工工序中的通过性。
[0094]
本来，如果易粘接性聚酯薄膜能够以通常放置几周～几个月左右的室温环境下放置后的密合性来评价，则可能是理想的，但由于难以进行放置测定，因此，作为其代用测量，设为加速地在80℃、90％rh的高温高湿度环境下放置24小时来进行评价。
[0095]
本发明的易粘接性聚酯薄膜可以用于各种用途，优选用于液晶显示装置中使用的偏光板的制造工序，特别优选作为构成偏光板的偏振片的保护膜使用。通常，偏振片大多为聚乙烯醇制，本发明的易粘接性聚酯薄膜根据需要用聚乙烯醇制、在其中加入了交联剂等的粘接剂粘接在偏振片上。此时，本发明的易粘接性聚酯薄膜的涂布层更优选不是朝向与偏振片粘接的一侧的表面而是朝向其相反面而使用。在本发明的易粘接性聚酯薄膜的与偏振片粘接的表面上，优选层叠有例如国际公开第2012/105607号中记载的、包含聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂和交联剂的易粘接层。
[0096]
实施例
[0097]
接着，利用实施例、比较例和参考例对本发明详细进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的评价方法如下所述。
[0098]
(1)平均粒径
[0099]
〔基于扫描型电子显微镜的测定法〕
[0100]
上述颗粒的平均粒径的测定可以通过下述方法而进行。对于颗粒，用扫描型电子显微镜(sem)拍摄照片，以最小的颗粒1个的大小成为2～5mm的倍率，测定300～500个颗粒的最大粒径(距离最远的2点间的距离)，将其平均值作为平均粒径。本发明中的涂布层中存在的颗粒的平均粒径可以通过该测定法而测定。
[0101]
〔动态光散射法〕
[0102]
颗粒的平均粒径在制造颗粒、薄膜时也可以通过动态散射法而求出。用分散介质稀释溶胶，使用分散介质的参数，利用亚微米颗粒分析仪n4 plus(beckman coulter公司制)进行测定，以累积法进行演算，从而得到平均粒径。动态光散射法中，观测溶胶中的颗粒的平均粒径，有颗粒彼此的聚集时，观测这些聚集颗粒的平均粒径。
[0103]
(2)颗粒的折射率
[0104]
颗粒的折射率测定可以通过下述的方法而进行。使无机颗粒在150℃下干燥后、用乳钵进行粉碎而得到粉末，使得到的粉末浸渍于溶剂1(比颗粒还低折射率者)后，一点一点地添加溶剂2(比颗粒还高折射率者)直至微粒基本成为透明。用阿贝折射计(atagoco.,ltd.制阿贝折射率计)测定该溶液的折射率。测定是在23℃、d射线(波长589nm)下进行。上述溶剂1与溶剂2选定彼此能混合者，根据折射率，例如可以举出1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-丙醇、氯仿、四氯化碳、甲苯、丙三醇等溶剂。
[0105]
(3)光学用易粘接性聚酯薄膜的雾度
[0106]
易粘接性聚酯薄膜的雾度依据jis k 7136：2000，用浊度计(日本电色制、ndh2000)而测定。
[0107]
(4)密合性
[0108]
在实施例中得到的聚酯薄膜的易粘接层上，形成前述硬涂层的形成的项目中记载的硬涂层。对于形成有硬涂层的易粘接用聚酯薄膜，依据jis-k5400-1990的8.5.1的记载，求出硬涂层与基材薄膜的密合性。
[0109]
具体而言，用间隙间隔2mm的切刀导轨，贯通硬涂层，对硬涂层面赋予达到基材薄膜的100个网格状的划痕。接着，使玻璃纸胶带(nichiban制、405号；24mm宽)粘附于网格状的划痕面，用橡皮擦擦拭，使其完全附着。之后，垂直地将玻璃纸胶带从硬涂层叠偏振片保护膜的硬涂层面剥离，以目视计数从硬涂层叠偏振片保护膜的硬涂层面被剥离的网格的数量，由下述式子，求出硬涂层与基材薄膜的密合性。需要说明的是，网格中部分地剥离者也作为被剥离的网格而计数。
[0110]
密合性(％)＝{1-(被剥离的网格的数量/100)}
×
100
[0111]
(5)耐湿热性(80℃、90％rh放置后的密合性)
[0112]
将得到的易粘接性聚酯薄膜在高温高湿槽中、在80℃、90％rh的环境下放置24小时，然后，在室温(20℃、65％rh)下放置12小时。之后，以与前述同样的方法形成硬涂层，求出与基材薄膜的密合性。
[0113]
(6)数均分子量
[0114]
使树脂0.03g溶解于四氢呋喃10ml，用gpc-lalls装置低角度光散射光度计ls-8000(东曹株式会社制、四氢呋喃溶剂、对照：聚苯乙烯)，在柱温30℃、流量1ml/分钟下用柱(昭和电工株式会社制shodex kf-802、804、806)，测定数均分子量。
[0115]
(7)基于红外光谱法的吸光度测定
[0116]
对于得到的光学用易粘接性聚酯薄膜，在以下的条件下进行ft-ir atr测定。
[0117]
装置：cary670ftir(agilent公司制)
[0118]
附属件：spectra-tech foundation thunder dome ge45
°
一次反射检测器：tgs
[0119]
分辨率：4cm-1
[0120]
累积次数：128次
[0121]
1640cm-1
的峰强度是从约1540cm-1
的谷沿水平引出基线，求出距离基线的峰顶的高度(i
1640
)。
[0122]
1410cm-1
的峰强度是将连接约1420cm-1
的谷与约1390cm-1
的谷的线作为基线，求出距离基线的峰顶的高度(i
1410
)。
[0123]
相对吸收强度比算出i
1640
与i
1410
之比(i
1640
/i
1410
)而求出。
[0124]
对于测定，得到刚刚制膜后测定、算出的数据“i
1640
/i
1410
(x)”、以及使用制膜后、在高温高湿槽中、在80℃、90％rh的环境下放置24小时、然后在室温(20℃、65％rh)下放置12小时的试样的测定、算出的数据“i
1640
/i
1410
(y)”，算出“(y/x)
×
100”。
[0125]
(涂布层用共聚聚酯树脂(a)的聚合)
[0126]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入2,6-萘二甲酸二甲酯342.0质量份、对苯二甲酸二甲酯35.0质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠35.5质量份、乙二醇198.6质量份、1,6-己二醇118.2质量份、和钛酸四正丁酯0.4质量份，在160℃至220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。进而，加入癸二酸60.7质量份，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(a)。得到的共聚聚酯树脂(a)为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂(a)的比浓粘度，结果为0.72dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为40℃、数均分子量为20000。
[0127]
(涂布层用共聚聚酯树脂(b)的聚合)
[0128]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入2,6-萘二甲酸二甲酯293.0质量份、对苯二甲酸二甲酯128.0质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠41.6质量份、乙二醇125.0质量份、二乙二醇105.0质量份、1,6-己二醇142.0质量份、和钛酸四正丁酯0.4质量份，在160℃至220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(b)。得到的共聚聚酯树脂(b)为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂(b)的比浓粘度，结果为0.69dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为30℃、数均分子量为21000。
[0129]
(涂布层用共聚聚酯树脂(c)的聚合)
[0130]
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯145.6质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠14.8质量份、壬二酸二甲酯43.3质量份、乙二醇80.7质量份、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴131.6质量份、3-甲基-1,5-戊二醇70.9质量份、和钛酸四正丁酯0.4质量份，在160℃至220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(c)。得到的共聚聚酯树脂(c)为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂(c)的比浓粘度，结果为0.65dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为40℃、数均分子量为19000。
[0131]
(涂布层用共聚聚酯树脂(d)的聚合)
[0132]
使对苯二甲酸二甲酯为194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯为184.5质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠为14.8质量份、二乙二醇为233.5质量份、乙二醇为136.6质量份、和钛酸四正丁酯为0.2质量份，除此之外，与树脂(a)的聚合同样地得到共聚聚酯树脂(d)。测定得到的共聚聚酯树脂(d)的比浓粘度，结果为0.70dl/g。基于dsc的玻璃化转变温度为40℃。
[0133]
(聚酯水分散体(aw)、(bw)、(cw)、(dw)的制备)
[0134]
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，放入共聚聚酯树脂(a)30质量份、乙二醇正丁醚15质量份，以110℃加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，将水55质量份边搅拌边缓慢添加到聚酯溶液中。添加后，搅拌溶液的同时冷却至室温，制作固体成分25.0质量％的乳白色的聚酯树脂(a)水分散体(树脂a溶液)(aw)。
[0135]
以同样的方法，制作溶解有共聚聚酯树脂(b)的、聚酯树脂(b)水分散体(树脂b溶液)(bw)。
[0136]
以同样的方法，制作溶解有共聚聚酯树脂(c)的、聚酯树脂(c)水分散体(树脂c溶液)(cw)。
[0137]
以同样的方法，制作溶解有共聚聚酯树脂(d)的、聚酯树脂(d)水分散体(树脂d溶液)(dw)。
[0138]
(聚氨酯水分散体(e)的制造)
[0139]
[将脂肪族系聚碳酸酯多元醇作为构成成分的水分散聚氨酯树脂的聚合]
[0140]
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，投入4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下、在75℃下搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，将该反应液降温至40℃后，添加三乙胺8.77质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能高速搅拌的均质分散器的反应容器中，添加水450g，调整至25℃，边以2000min-1
进行搅拌混合边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下，将丙酮和水的一部分去除，从而制备固体成分37质量％的水溶性聚氨酯树脂溶液(树脂e溶液)。得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为-30℃。
[0141]
(交联剂p的合成)
[0142]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，在根据现有方法、由1,6-六亚甲基二异氰酸酯制作的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(nco浓度23.1％)100质量份、n-甲基吡咯烷酮17.5质量份中，滴加3,5-二甲基吡唑35.00质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持1小时。之后，滴加二羟甲基丙酸12.50质量份。测定反应液的红外光谱，确认了异氰酸酯基的吸收消失后，加入n,n-二甲基乙醇胺8.72质量份。在该状态下搅拌1小时后，添加适量的水，得到固体成分40质量％的封端异氰酸酯系水分散液(交联剂p溶液)。
[0143]
(交联剂q的合成)
[0144]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，在根据现有的方法、由环己烷二异氰酸酯制成的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(nco浓度23.3％)100质量份、n-甲基吡咯烷酮17.5质量份中，滴加3,5-二甲基吡唑35.00质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持1小时。
[0145]
之后，滴加二羟甲基丙酸12.50质量份。测定反应液的红外光谱，确认了异氰酸酯基的吸收消失后，加入n,n-二甲基乙醇胺8.72质量份。在该状态下搅拌1小时后，添加适量的水，得到固体成分40质量％的封端异氰酸酯系水分散液(交联剂q溶液)。
[0146]
(交联剂r的合成)
[0147]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，在根据现有的方法、由2,5-二异氰酸根合噻吩制成的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(nco浓度23.1％)100质量份、n-甲基吡咯烷酮17.5质量份中，滴加3,5-二甲基吡唑35.00质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持1小时。
[0148]
之后，滴加二羟甲基丙酸12.50质量份。测定反应液的红外光谱，确认了异氰酸酯基的吸收消失后，加入n,n-二甲基乙醇胺8.72质量份。在该状态下搅拌1小时后，添加适量的水，得到固体成分40质量％的封端异氰酸酯系水分散液(交联剂r溶液)。
[0149]
(交联剂s的合成)
[0150]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，投入六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(平均分子量400)220质量份，在120℃下搅拌1小时，进而加入4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物3.8质量份(相对于全部异氰酸酯为2质量％)，在氮气气流下、以185℃进而搅拌5小时。测定反应液的红外光谱，确认了异氰酸酯基的吸收消失。自然冷却至60℃，加入离子交换水567质量份，得到固体成分40质量％的碳二亚胺系交联剂(交联剂s溶液)。
[0151]
(交联剂t的合成)
[0152]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，在根据现有的方法、由2,4-甲苯二异氰酸酯制成的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(nco浓度22.3％)100质量份、n-甲基吡咯烷酮17.5质量份中，滴加3,5-二甲基吡唑35.00质量份，在氮气气氛下、在70℃下保持1小时。
[0153]
之后，滴加二羟甲基丙酸12.50质量份。测定反应液的红外光谱，确认了异氰酸酯基的吸收消失后，加入n,n-二甲基乙醇胺8.72质量份。在该状态下搅拌1小时后，添加适量的水，得到固体成分40质量％的封端异氰酸酯系水分散液(交联剂t溶液)。
[0154]
(氧化锆颗粒)
[0155]
在3升的玻璃制容器中，投入纯水2283.6g和草酸二水合物403.4g，加热至40℃，制备10.72质量％草酸水溶液。边搅拌该水溶液，边缓慢添加碳酸氧锆粉末(zroco3、amr international corp.制、换算为zro2含有39.76质量％)495.8g，混合30分钟后，以90℃进行30分钟的加热。然后，用1小时缓慢添加25.0质量％四甲基氢氧化铵水溶液(多摩化学工业株式会社制)1747.2g。在该时刻混合液为浆料状，以zro2换算计含有4.0质量％。将该浆料转移至不锈钢制高压釜容器，以145℃进行5小时的水热处理。该水热处理后的产物无未胶溶物，完全溶胶化。得到的溶胶以zro2计含有4.0质量％，ph6.8、基于动态光散射法的平均粒径为19nm。另外，将溶胶用纯水调整至zro2浓度2.0质量％而测定的透射率为88％。由透射型电子显微镜观察颗粒，结果基本是7nm左右的zro2一次颗粒的聚集颗粒。对于进行上述水热处理得到的zro2浓度4.0质量％的氧化锆溶胶4000g，使用超滤装置，边缓慢添加纯水边进行清洗和浓缩，得到zro2浓度13.1质量％、ph4.9、zro2浓度13.1质量％时的透射率76％的氧化锆溶胶953g。得到的氧化锆系微粒的折射率为1.75。
[0156]
(氧化锆溶胶)
[0157]
在进行了上述清洗和浓缩而得到的zro2浓度13.1质量％的氧化锆溶胶300g中添加20质量％柠檬酸水溶液3.93g和25质量％四甲基氢氧化铵水溶液11.0g后，进一步用超滤装置进行浓缩，结果得到zro2浓度30.5质量％的高浓度的氧化锆溶胶129g。该得到的高浓度的氧化锆溶胶为ph9.3、基于动态光散射法得到的平均粒径为19nm。另外，该氧化锆溶胶无沉降物，在50℃的条件下为1个月以上稳定。
[0158]
(二氧化钛颗粒)
[0159]
将以tio2换算基准计包含7.75质量％的四氯化钛(osaka titanium technologies co.,ltd.制)的四氯化钛水溶液12.09kg、与包含15质量％的氨的氨水(宇部兴产株式会社制)4.69kg混合，制备ph9.5的白色浆料液。接着，将该浆料过滤后，用纯水清洗，得到固体成分含量为10质量％的含水钛酸滤饼9.87kg。接着，在该滤饼中，加入包含35质量％的过氧化氢的过氧化氢溶液(三菱瓦斯化学株式会社制)11.28kg和纯水20.00kg后，在80℃的温度下、在搅拌下加热1小时，进一步加入纯水57.52kg，得到以tio2换算基准计包含1质量％的过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液98.67kg。该过氧化钛酸水溶液为透明的黄褐色且ph为8.5。
[0160]
接着，在前述过氧化钛酸水溶液98.67kg中混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)4.70kg，向其中，在搅拌下缓慢添加以sno2换算基准计包含1质量％的锡酸钾(昭和化工株式会社制)的锡酸钾水溶液12.33kg。接着，分离掺入了钾离子等的阳离子交换树脂后，放入高压釜(耐压硝子工业株式会社制、120l)中，在165℃的温度下加热18小时。
[0161]
(二氧化钛溶胶)
[0162]
接着，将得到的混合水溶液冷却至室温后，用超滤装置(旭化成株式会社制、acv-3010)浓缩，得到固体成分含量为10质量％的、包含钛系微粒(以下，称为“p-1”)的水分散溶胶9.90kg。用上述方法测定如此得到的溶胶中所含的固体物，结果为具有金红石型的晶体结构的、由包含钛和锡的复合氧化物形成的钛系微粒(一次颗粒)。进而，测定该钛系微粒中所含的金属成分的含量，结果各金属成分的以氧化物换算基准计如下：tio
2 87.2质量％、sno
2 11.0质量％和k2o 1.8质量％。另外，该混合水溶液的ph为10.0。进而，包含前述钛系微粒的水分散溶胶为透明的乳白色，该水分散溶胶中所含的前述钛系微粒的得到的平均粒径为35nm，进一步具有100nm以上的粒径的粗大颗粒的分布频率为0％。进而，得到的钛系微粒的折射率为2.42。
[0163]
(氧化锆/二氧化钛混合溶胶)
[0164]
将上述中得到的氧化锆颗粒与二氧化钛颗粒以各自的比率混合，从而制作固体成分浓度13质量％的氧化锆/二氧化钛混合溶胶。
[0165]
(硬涂层的形成)
[0166]
在与后述的实施例中制造的聚酯薄膜的偏振片粘接的表面为相反侧的表面上，用#14线棒涂布下述组成的硬涂层形成用涂布液，在70℃下干燥1分钟，将溶剂去除。接着，用高压汞灯，对涂布有硬涂层的薄膜照射300mj/cm2的紫外线，得到具有厚度7μm的硬涂层的偏振片保护膜。
[0167]
硬涂形成中使用的涂布液如以下制备。
[0168]
(硬涂层形成用涂布液l的制备)
[0169][0170][0171]
制备好的硬涂层形成用涂布液l中的全部树脂中的芳香族成分以摩尔比计为13.3％。
[0172]
(硬涂层形成用涂布液m的制备)
[0173][0174]
制备好的硬涂层形成用涂布液m中的全部树脂中的芳香族成分以摩尔比计为5.4％。
[0175]
(硬涂层形成用涂布液n的制备)
[0176]
[0177][0178]
制备好的硬涂层形成用涂布液n中的全部树脂中的芳香族成分以摩尔比计为19.3％。
[0179]
(实施例1)
[0180]
(涂布液的调整)
[0181]
调整下述组成的涂布液。
[0182][0183]
(易粘接性聚酯薄膜的制造)
[0184]
作为薄膜原料聚合物，将特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g、且实质上不含颗粒的pet树脂粒料在133pa的减压下、以135℃干燥6小时。之后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出成片状，在表面温度保持为20℃的旋转冷却金属辊上使其骤冷密合固化，得到未拉伸pet片。
[0185]
将该未拉伸pet片用经加热的辊组和红外线加热器加热至100℃，之后，用有圆周速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸pet薄膜。
[0186]
然后，以辊涂法将上述涂布液涂布于pet薄膜的单面后，以80℃进行干燥，以最终拉伸后的干燥后的涂布量成为0.12g/m2的方式进行调整。然后，在拉幅机中、以150℃沿宽
度方向拉伸至4.0倍，在固定了薄膜的宽度方向的长度的状态下，以230℃进行加热，进一步以230℃进行宽度方向的松弛处理，得到厚38μm的易粘接性聚酯薄膜。
[0187]
在得到的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上，以红外光谱法测定吸光度，算出将归属于脲化合物的1640cm-1
作为峰的吸收强度(i
1640
)与将归属于聚酯树脂的1410cm-1
作为峰的吸收强度(i
1410
)的相对吸收强度比“(i
1640
/i
1410
)(x)”，结果成为1.375。
[0188]
接着，使用前述硬涂层形成用涂布液a，获得在得到的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上依据前述形成方法形成有硬涂层的层叠聚酯薄膜。
[0189]
评价得到的层叠聚酯薄膜的硬涂层的密合性，结果密合力成为100％。
[0190]
进而，将得到的易粘接性聚酯薄膜在高温高湿槽中、在80℃、90rh％的环境下放置24小时，然后，在室温下放置12小时。之后，在处理后的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上，以红外光谱法测定吸光度，算出相对吸收强度比“(i
1640
/i
1410
)(y)”，结果成为1.750。
[0191]
根据该结果，算出(y/x)
×
100时成为127。
[0192]
接着，在处理后的易粘接性聚酯薄膜的易粘接层上使用硬涂层形成用涂布液l形成硬涂层，得到层叠聚酯薄膜。
[0193]
评价得到的层叠聚酯薄膜的硬涂层的密合性，结果密合力成为100％。另外，评价将易粘接性聚酯薄膜在80℃、90％rh环境下放置后的密合性(耐湿热性)，结果成为100％。
[0194]
(实施例2)
[0195]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0196][0197]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0198]
(实施例3)
[0199]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0200][0201][0202]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0203]
(实施例4)
[0204]
使用交联剂q溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0205]
(实施例5)
[0206]
使用交联剂r溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0207]
(实施例6)
[0208]
使用交联剂s溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0209]
(实施例7)
[0210]
使用树脂b溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0211]
(实施例8)
[0212]
使用树脂c溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0213]
(实施例9)
[0214]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0215][0216]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0217]
(实施例10)
[0218]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0219]
[0220][0221]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0222]
(实施例11)
[0223]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0224][0225]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0226]
(实施例12～13)
[0227]
如表1记载变更得到的易粘接性聚酯薄膜上涂布的硬涂液的种类，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0228]
(比较例1)
[0229]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0230][0231]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0232]
(比较例2)
[0233]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0234]
[0235][0236]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0237]
(比较例3)
[0238]
使用树脂d溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0239]
(比较例4)
[0240]
调整下述组成的涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。
[0241]
[0242][0243]
对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0244]
(比较例5)
[0245]
使用交联剂t溶液调整涂布液，除此之外，与实施例1同样地得到易粘接性聚酯薄膜。对于得到的易粘接性聚酯薄膜的评价，与实施例1同样地进行，其结果如表1所记载。
[0246]
[表1]
[0247][0248]
产业上的可利用性
[0249]
根据本发明，可以提供：确保长时间、高温高湿环境下放置后的密合可靠性的易粘接性聚酯薄膜，对光学用途等的应用变得更容易。