1.本公开涉及盐湖提锂技术领域，具体而言，涉及电化学脱嵌法盐湖提锂用阳极电解液、提锂装置和方法。
背景技术：
2.电脱嵌提锂是一种基于高选择性的锂离子筛法和低能耗的电化学氧化还原方法实现锂的脱出与嵌入过程的方法，其有效避免了酸或强氧化剂的使用，成为极具发展潜力的新兴提锂方法。
3.研究者们已开发出了以λmn2o4、li
1 x
fepo4和lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等为工作电极，以ag、zn和聚吡咯(ppy，polypyrrole)等为对电极的提锂体系，但该过程需要锂的嵌入与脱出过程分步进行，一定程度上降低了锂提取效率。中南大学赵中伟教授团队(zhao,zhong-wei,et al.electrochemical behavior of li
，mg
2
，na
，and k
in lifepo4/fepo
4 structures[j].transactions of nonferrous metals society of china,2013,23(4):1157-1164)利用lifepo4/fepo
4“摇椅”式结构电极体系实现了锂的提取与回收在不同电极上同步进行。河北工业大学赵孟瑶等(赵孟瑶.基于limn2o4的电化学法提锂研究[d].河北工业大学,2017)的先前研究也开发出具有更高提锂效率的limn2o4/li
1 x
mn2o4电极体系。
[0004]
虽然在提锂效率上有所突破，但盐湖原卤的li/na浓度比介于0.0016-0.06之间，海水中的li/na浓度比更低，介于1.69
×
10-5
到5.3
×
10-5
之间。在实际生产过程中，面对如此低锂钠比的体系时，钠嵌入正极材料容易与锂嵌入正极材料形成竞争，并在回收液中释放嵌入在电极材料晶格内的钠，导致整体回收锂的纯度降低，因此，如何提升回收锂的纯度是限制利用电化学脱嵌法进行盐湖提锂或海水提锂的瓶颈之一。
[0005]
鉴于此，特提出本公开。
技术实现要素：
[0006]
本公开的目的在于提供电化学脱嵌法盐湖提锂用阳极电解液、提锂装置和方法，以提升阳极电解液的锂钠比，降低后期回收锂的难度。
[0007]
本公开是这样实现的：
[0008]
第一方面，本公开提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用阳极电解液，包括溶剂和支持电解质，所述溶剂为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种，所述电解液中水含量低于100ppm。
[0009]
在可选的实施方式中，不包括水。
[0010]
在可选的实施方式中，所述支持电解质包括双氟磺酰亚胺锂。
[0011]
在可选的实施方式中，所述支持电解质的浓度为30mmol/l-100mmol/l。
[0012]
第二方面，本公开提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂装置，包括：
[0013]
阳极电极，用于释放锂离子至阳极电解液中；
[0014]
阴极电极，用于吸收阴极电解液中的锂离子；
[0015]
阳极室，用于容纳前述实施方式任意一项所述的阳极电解液；
[0016]
阴极室，用于容纳阴极电解液；
[0017]
阴离子膜：用于分隔阳极室和阴极室。
[0018]
在可选的实施方式中，所述阳极电解液中还添加有吸水剂。
[0019]
在可选的实施方式中，所述吸水剂为氧化钙和分子筛中的至少一种。
[0020]
在可选的实施方式中，所述吸水剂的质量为阳极电解液质量的5％-15％。
[0021]
在可选的实施方式中，所述阳极电极包括lifepo4、limn2o4、lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的一种或其掺杂改性衍生物；lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的0＜x，y＜1,0＜x y＜1。
[0022]
在可选的实施方式中，所述阴极电极包括脱锂态的lifepo4、limn2o4、lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的一种或其掺杂改性衍生物，lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的0＜x，y＜1,0＜x y＜1。
[0023]
在可选的实施方式中，所述阴极电极为活性材料在电场作用下释放锂离子得到，所述活性材料包括lifepo4、limn2o4、lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的一种或其掺杂改性衍生物，lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的0＜x，y＜1,0＜x y＜1。
[0024]
在可选的实施方式中，所述阴极电解液为卤水。
[0025]
在可选的实施方式中，所述卤水中li/na质量比介于1.69
×
10-5-6
×
10-2
之间。
[0026]
在可选的实施方式中，所述阴离子膜为一价阴离子交换膜。
[0027]
第三方面，本公开提供一种利用前述实施方式任意一项所述电化学脱嵌法盐湖提锂装置提锂的方法，在阴极电极和阳极电极之间施加电压，使阴极电极吸收阴极电解液中的锂离子，和/或阳极电极释放锂离子至阳极电解液中。
[0028]
在可选的实施方式中，对阳极电解液进行固液分离，得到液相为富锂液体。
[0029]
在可选的实施方式中，所述固液分离步骤是对阳极电解液进行过滤。
[0030]
在可选的实施方式中，所述富锂液体中钠锂质量比为1
×
10-4-1
×
10-2
。
[0031]
本公开具有以下有益效果：
[0032]
在提锂过程中，钠离子和钾离子与锂离子半径较为相似，且盐湖卤水或海水中钠浓度较高，提锂过程中钠离子容易吸附在电极表面或嵌入电极材料，从而电极材料释放锂离子的过程中也会释放钠离子进入阳极室的富锂液体，导致锂离子的纯度降低。本公开使用一价阴离子交换膜隔开阴极室和阳极室，阳极室使用醇和支持电解质作为提锂回收液体，由于氯化锂在甲醇、乙醇和正丙醇中溶解度较高，氯化钾、氯化钠在甲醇、乙醇和正丙醇中基本不溶解，因此在电解回收锂的过程中释放到回收液体中的钠离子形成氯化钠在乙醇溶液中析出，电解过程结束后通过固液分离即可得到纯度较高的富锂溶液。
具体实施方式
[0033]
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0034]
本实施例提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂用阳极电解液，包括溶剂和支持电解质，所述溶剂为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种，所述电解液中水含量低于100ppm。
[0035]
在提锂过程中，钠离子和钾离子与锂离子半径较为相似，且盐湖卤水或海水中钠浓度较高，提锂过程中钠离子容易吸附在电极表面或嵌入电极材料，从而电极材料释放锂离子的过程中也会释放钠离子进入阳极室的富锂液体，导致锂离子的纯度降低。本公开使用一价阴离子交换膜隔开阴极室和阳极室，阳极室使用醇和支持电解质作为提锂回收液体，由于氯化锂在甲醇、乙醇和正丙醇中溶解度较高，氯化钾、氯化钠在甲醇、乙醇和正丙醇中基本不溶解，因此在电解回收锂的过程中释放到回收液体中的钠离子形成氯化钠在乙醇溶液中析出，电解过程结束后通过固液分离即可得到纯度较高的富锂溶液。
[0036]
由于甲醇、乙醇和正丙醇的电离程度较低，导电性较弱，因此若以甲醇、乙醇和正丙醇为阳极电解液，还需要提高其导电性能，因此还添加了支持电解质。
[0037]
在一些可选的实施例中，不包括水，水的存在会增加氯化钠、氯化钾等在阳极电解液中的溶解度，从而使得更多的氯化钠、氯化钾溶解在阳极电解液中，即便后续经过固液分离也难以将氯化钠和氯化锂分开，从而不利于提高回收锂的纯度，因此，可选地阳极电解液为甲醇、乙醇和正丙醇配合支持电解质。
[0038]
在一些可选的实施例中，所述支持电解质包括双氟磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺锂在醇溶液中可以电离，且具有较高的导电性和热稳定性；其他的锂盐如六氟磷酸锂等在醇溶液中溶解度较低，且导电率低，从而影响提锂效果。
[0039]
在一些可选的实施例中，所述支持电解质的浓度为30mmol/l-100mmol/l，浓度过低，溶液的导电性能较差；但浓度升高，电解液的粘度也会随之增加，黏度过高导致提锂效率降低。
[0040]
本公开的另一个实施例提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂装置，包括：
[0041]
阳极电极，用于释放锂离子至阳极电解液中；
[0042]
阴极电极，用于吸收阴极电解液中的锂离子；
[0043]
阳极室，用于容纳前述实施方式任意一项所述的阳极电解液；
[0044]
阴极室，用于容纳阴极电解液；
[0045]
阴离子膜：用于分隔阳极室和阴极室。
[0046]
在一些可选的实施例中，所述阳极电解液中还添加有吸水剂，可用于吸收提锂过程中阳极室产生的少量水分。
[0047]
在一些可选的实施例中，所述吸水剂为氧化钙和分子筛中的至少一种，这些吸水剂吸水前后都几乎不会溶于溶剂，方便通过固液分离将吸水剂与液体分离。
[0048]
在一些可选的实施例中，所述吸水剂的质量为阳极电解液质量的5％-15％，吸水剂用量过少，不能保证阳极电解液的无水环境，吸水剂稍过量添加，可以减少或避免保证阳极电解液中水的存在降低回收锂的纯度，但加入量过大，会造成资源的浪费。
[0049]
在一些可选的实施例中，所述阳极电极包括lifepo4、limn2o4、lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的一种或其掺杂改性衍生物；lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的0＜x，y＜1,0＜x y＜1，在刚施加电压时，阳极电极处于锂饱和状态，随着施加电压时间的延长，阳极电极活性材料的锂逐渐脱出，逐渐靠近作为阴极电极的脱锂态的电极活性材料。
[0050]
在一些可选的实施例中，所述阴极电极包括liafepo4、liamn2o4、liani
x
coymn
(1-x-y)
o2中的一种或其掺杂改性衍生物，其中，0＜a＜1，0＜x，y＜1,0＜x y＜1，在刚施加电压时，阴极电极处于锂缺乏状态，随着施加电压时间的延长，阴极电解液中的锂离子逐渐嵌入阴
极电极活性材料，逐渐靠近作为阴极电极的锂饱和状态的电极活性材料。
[0051]
在一些可选的实施例中，所述阴极电极为活性材料在电场作用下释放锂离子得到，所述活性材料包括lifepo4、limn2o4、lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的一种或其掺杂改性衍生物，lini
x
coymn
(1-x-y)
o2中的0＜x，y＜1,0＜x y＜1。
[0052]
在一些可选的实施例中，所述阴极电解液为卤水，具体地，卤水中可以含有锂、钠、钾、镁、硼等元素。
[0053]
在一些可选的实施例中，所述卤水中li/na质量比介于1.69
×
10-5-6
×
10-2
之间。
[0054]
在一些可选的实施例中，所述阴离子膜为一价阴离子交换膜，例如可以选择asv阴离子交换膜或acs阴离子交换膜。
[0055]
本公开还有一个实施例提供一种利用前述实施方式任意一项所述电化学脱嵌法盐湖提锂装置提锂的方法，在阴极电极和阳极电极之间施加电压，使阴极电极吸收阴极电解液中的锂离子，和/或阳极电极释放锂离子至阳极电解液中。
[0056]
在一些可选的实施例中，对阳极电解液进行固液分离，得到液相为富锂液体。
[0057]
在一些可选的实施例中，所述固液分离步骤是对阳极电解液进行过滤。
[0058]
在一些可选的实施例中，所述富锂液体中钠锂质量比为1
×
10-4-1
×
10-2
。
[0059]
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
[0060]
具体实施例1：
[0061]
本实施例提供一种提锂的方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)提锂阳极制备：将lifepo4活性材料和导电剂乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成电极浆料(乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮的量分别为lifepo4质量的10％、2％、20％、10％、150％)，再将浆料均匀涂覆在集流体钛网上烘干即可制备成“锂饱和状态”lifepo4阳极。
[0063]
提锂阴极制备：将上述制备好的lifepo4电极作为阳极，以泡沫镍为阴极，以浓度为20g/l的nacl溶液作为电解液，另外，阴极用硫酸调节溶液ph为2～3，施加1.0v电压直至电流密度低于0.5a/m2，即可制成欠锂态li
1 x
fepo4电极作为阴极。
[0064]
(2)使用asv一价阴离子交换膜将电解槽分为阴极室和阳极室，阴极室为卤水，卤水的成分为0.24(g/l)li、98.56(g/l)na、12.76(g/l)mg、1.68(g/l)k、1.03(g/l)b、11.17(g/l)so
42-，阳极室为无水乙醇溶液和50mmol/l双氟磺酰亚胺锂作为支持电解质，并加入氧化钙的质量为阳极室溶液质量的10％。
[0065]
(3)向阴阳极施加0.6v的电压，在室温15℃下电解3.5h后，将阴阳极交换，进行循环提锂8次，将盐湖卤水中的锂富集到阳极室中。
[0066]
(4)将阳极室的富锂液体进行固液分离，得到锂纯度较高的含锂液体。
[0067]
具体实施例2：
[0068]
本实施例提供一种提锂的方法，包括以下步骤：
[0069]
(1)提锂阳极制备：将limn2o4活性材料和导电剂乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成电极浆料(乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮的量分别为limn2o4质量的10％、2％、20％、10％、150％)，再将浆料均匀涂覆在集流体钛网上烘干制即可制备成“锂饱和状态”limn2o4阳极。
[0070]
提锂阴极制备：将上述制备好的limn2o4电极作为阳极，以泡沫镍为阴极，以浓度为
20g/l的nacl溶液作为电解液，另外，阴极用硫酸调节溶液ph为2～3，施加1.0v电压直至电流密度低于0.5a/m2，即可制成欠锂态li
1-x
mn2o4电极作为阴极。
[0071]
(2)使用asv一价阴离子交换膜将电解槽分为阴极室和阳极室，阴极室为卤水，卤水的成分为0.24(g/l)li、98.56(g/l)na、12.76(g/l)mg、1.68(g/l)k、1.03(g/l)b、11.17(g/l)so
42-，阳极室为无水乙醇溶液和30mmol/l双氟磺酰亚胺锂作为支持电解质，并加入氧化钙的质量为阳极室溶液质量的5％。
[0072]
(3)向阴阳极施加0.8v的电压，在室温20℃下电解3h后，将阴阳极交换，进行循环提锂4次，将盐湖卤水中的锂富集到阳极室中。
[0073]
(4)将阳极室的富锂液体进行固液分离，得到锂纯度较高的含锂液体。
[0074]
具体实施例3：
[0075]
本实施例提供一种提锂的方法，包括以下步骤：
[0076]
(1)提锂阳极制备：将lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2活性材料和导电剂乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成电极浆料(乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮的量分别为lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2质量的10％、2％、20％、10％、150％)，再将浆料均匀涂覆在集流体钛网上烘干制即可制备成“锂饱和状态”lifepo4阳极。
[0077]
提锂阴极制备：将上述制备好的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2电极作为阳极，以泡沫镍为阴极，以浓度为20g/l的nacl溶液作为电解液，另外，阴极用硫酸调节溶液ph为2～3，施加1.0v电压直至电流密度低于0.5a/m2，即可制成欠锂态li
1-x
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2电极作为阴极。
[0078]
(2)使用asv一价阴离子交换膜将电解槽分为阴极室和阳极室，阴极室为卤水，卤水的成分为0.24(g/l)li、98.56(g/l)na、12.76(g/l)mg、1.68(g/l)k、1.03(g/l)b、11.17(g/l)so
42-，阳极室为无水乙醇溶液和75mmol/l双氟磺酰亚胺锂作为支持电解质，并加入分子筛的质量为阳极室溶液质量的15％。
[0079]
(3)向阴阳极施加1v的电压，在室温10℃下电解6h后，将阴阳极交换，进行循环提锂8次，将盐湖卤水中的锂富集到阳极室中。
[0080]
(4)将阳极室的富锂液体进行固液分离，得到锂纯度较高的含锂液体。
[0081]
具体实施例4：
[0082]
本实施例提供一种提锂的方法，包括以下步骤：
[0083]
(1)提锂阳极制备：将lifepo4活性材料和导电剂乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮混合均匀制成电极浆料(乙炔黑、短碳纤维、造孔剂nh4hco3、pvdf和n-甲基吡咯烷酮的量分别为lifepo4质量的10％、2％、20％、10％、150％)，再将浆料均匀涂覆在集流体钛网上烘干制即可制备成“锂饱和状态”lifepo4阳极。
[0084]
提锂阴极制备：将上述制备好的lifepo4电极作为阳极，以泡沫镍为阴极，以浓度为20g/l的nacl溶液作为电解液，另外，阴极用硫酸调节溶液ph为2～3，施加1.0v电压直至电流密度低于0.5a/m2，即可制成欠锂态li
1 x
fepo4电极作为阴极。
[0085]
(2)使用asv一价阴离子交换膜将电解槽分为阴极室和阳极室，阴极室为卤水，卤水的成分为0.24(g/l)li、298(g/l)na、12.76(g/l)mg、1.68(g/l)k、1.03(g/l)b、11.17(g/l)so
42-，阳极室为无水乙醇溶液和100mmol/l双氟磺酰亚胺锂作为支持电解质，并加入分子筛的质量为阳极室溶液质量的10％。
[0086]
(3)向阴阳极施加0.4v的电压，在室温15℃下电解4h后，将阴阳极交换，进行循环提锂6次，将盐湖卤水中的锂富集到阳极室中。
[0087]
(4)将阳极室的富锂液体进行固液分离，得到锂纯度较高的含锂液体。
[0088]
具体实施例5：
[0089]
本实施例提供一种提锂的方法，与实施例3的区别仅在于，将乙醇替换为正丙醇。
[0090]
具体实施例6：
[0091]
本实施例提供一种提锂的方法，与实施例3的区别仅在于，将乙醇替换为甲醇。
[0092]
具体实施例7：
[0093]
本实施例提供一种提锂的方法，与实施例3的区别仅在于，将乙醇替换为乙醇和正丙醇体积比为1:1的混合物。
[0094]
对比例1：
[0095]
对比例1与实施例1的区别为步骤(2)中阳极室为10mmol/l氯化锂水溶液作为电解液进行提锂。
[0096]
对比例2：
[0097]
对比例2与实施例1的区别为步骤(2)中未加入氧化钙或其他可以吸水的物质进行提锂。
[0098]
对比例3：
[0099]
本对比例提供一种提锂的方法，与实施例3的区别仅在于，双氟磺酰亚胺锂浓度为200mmol/l。
[0100]
对比例4：
[0101]
本对比例提供一种提锂的方法，与实施例3的区别仅在于，阳极室溶液中含有0.5％水。
[0102]
对比例5：
[0103]
本对比例提供一种提锂的方法，与实施例3的区别仅在于，将乙醇替换为正丁醇。
[0104]
性能检测：
[0105]
使用电感耦合等离子体发生光谱仪(icp)测试卤水和富锂溶液中锂离子浓度和其他杂质浓度，结果如下表所示。
[0106][0107]
由表1可知，实施例电解后所得的富锂液体中，钠锂质量比为1.45
×
10-3-6.58
×
10-4
，对比例1中的钠锂质量比0.358，使用乙醇作为回收液所得的钠锂比降低2-3个数量级，说明使用乙醇可以作为回收液有效分离钠和锂，提高回收液中锂的纯度，对比例2中钠锂比8.04
×
10-2
，说明乙醇回收液中含有的少量会水对钠锂分离产生了一定的影响，减小了回收锂的纯度，此外由于氯化钾与氯化钠具有相同的性质，在乙醇中的溶解度较小，水中的溶解
度较大，因此使用乙醇作为回收液还有利于分离钾锂，提高锂回收液中锂的纯度。
[0108]
工业实用性
[0109]
本公开使用一价阴离子交换膜隔开阴极室和阳极室，阳极室使用醇和支持电解质作为提锂回收液体，由于氯化锂在甲醇、乙醇和正丙醇中溶解度较高，氯化钾、氯化钠在甲醇、乙醇和正丙醇中基本不溶解，因此在电解回收锂的过程中释放到回收液体中的钠离子形成氯化钠在乙醇溶液中析出，电解过程结束后通过固液分离即可得到纯度较高的富锂溶液，具有巨大的应用前景。